水泥基材料：热分析

材料物相组成鉴定的热分析方法第一节概述物质发生物理或化学变化时，会表现出特定的热效应，所以可用对物质加热或降温的方法进行物相分析。热分析定义：在程序控温下测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术，这种物理性质用一种物性参数表示，分析结果用任一特性参数对温度的依赖性表示。热分析方法测定试样加热过程中的重量变化

热重法TG与微分热重法TGA测定试样加热过程中的能量变化差热分析DTA与差示扫描量热法DSC测定试样加热过程中的尺寸变化热膨胀法其它方法第二节物质的热效应脱水物理吸附水：吸附水，层间水，沸石水化学结合水：结晶水，结构水分解结晶晶型转变化学反应：氧化与还原，溶解，水化，熔化第三节

差热分析(DTA)

DifferentialThermalAnalysis

用惰性参比物与待测材料以一定速率同时加热或冷却，记录二者在加热或冷却过程中的温度差与时间或温度的关系的方法。

采用双端示差热电偶，分别插入等量的试样和参比物中。热惰性的参比物在加热过程中无热效应；被测样品可产生热效应。热电偶两端具有温度差，产生与温差大小成正比的热电势，记录，得到差热曲线。差热分析设备与原理（a）1－试样支撑－测量系统，2－炉子，3－温度程序控制；（b）差热曲线仪器装置与分析方法仪器组成加热炉控温单元试样支持-测温单元记录单元测温单元为热电偶铂-铂铑：热电势小，可测温度高镍铬-镍铝：热电势大，可测温度低

参比物热惰性物质比热和热导率与试样相近粒度与试样相近常用经1450℃

煅烧过的高纯α-Al2O3试样：粉末粒度均匀，过200目筛可用适量参比物稀释样品与参比物有同样的装填密度升温速率：常用10℃/min吸热以恒定速度V=dT/dt改变样品座的温度，参比物温度Tr和样品温度Ts以同样速率上升，因参比物的热容Cr和样品热容Cs不同，Ts≠Tr，形成ΔT。在试样无热效应时，ΔT大致恒定，形成基线。在热效应结束后，由于样品性质改变，Cs改变，ΔT随之不同，形成新的基线。基线差热曲线当有热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温度Ti。这点与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早。即Ti值越低，故一般重复性较差。曲线回复到基线的温度是Tf（终止温度）。而反应的真正终止温度是在Tf‘。由于整个体系的热情性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程。使曲线不能立即回到基线。差热曲线基线延长线与曲线起始边切线交点的温度Te

，称外推始点。峰温为Tp

。

Te

，Tp的重复性较好，常以此作为特征温度，以资比较。放热峰与吸热谷当样品有放热效应时，Ts

＞Tr

，ΔT＞0当样品有吸热效应时，Ts

＜Tr

，ΔT＜0差热曲线上转变点的确定曲线开始偏离基线时的切线与最大斜率切线的交点，为反应的起点峰顶或谷底表示最大温差，容易测定。但既不表示最大反应速率，也不表示热效应结束。热效应在上升段中的某点结束（对吸热效应）差热曲线上的峰或谷的面积与总的热量变化成比例。影响差热分析结果的因素1仪器因素2环境因素3反应因素4操作的影响

加热速率试样的粒度保护气氛的压力脱水类型的影响：吸附水脱水温度低，无固定脱水温度，谷宽。结晶水与结构水有固定、较高的脱水温度。晶型转变有固定的温度点，可用于校正仪器。如α-SiO2

β-SiO2转变温度在573℃。升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响提高升温速率使反应的起始温度，峰温和终止温度增高。快速升温，使得反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，造成反应滞后。快速升温将反应推向高温区并以更快的速度进行，使峰温升高，峰幅变窄。对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离，使曲线呈分离的多重峰。曲线的峰面积随升温速率的降低而略有减小的趋势，但一般来讲相差不大。第四节差示扫描量热计

DifferentialScanningCalorimetry

(DSC)用惰性参比物与待测材料以一定速率同时加热或冷却，记录试样和参比物之间不产生温差所需要的能量对时间或温度的关系的方法。DTA与DSC的差别DTA测定在同样能量（等同热焓）输入条件下，试样与参比物间的温度差。DSC测定为维持试样与参比物处于等同温度，所需要输入的能量（热焓）差。为达到上述目的，与DTA使用单一加热台不同，DSC中，试样与参比物各自使用独立的加热台。硅酸盐水泥水化28天后的DTA－TG曲线二水石膏（150℃）；半水石膏（200℃）的脱水谷第五节热重分析

Thermogravimetry(TG)量测试样的质量随温度变化而变化的方法。将热重曲线微分得到微分热重曲线，表示物质质量随时间变化的速率。试样质量变化的实际过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的，因此热重曲线的形状不呈直角台阶状，而是形成带有过渡和倾斜区段的曲线。对热重曲线进行一次微分，就能得到微商热重曲线。它反映试样质量的变化率和温度(或时间)的关系。TGandDTGCurvesTG曲线TG与DTG曲线热重曲线传递的信息当原始试样及其可能生成的中间体在加热过程中因物理或化学变化而有挥发性产物释出时，从热重曲线可以得到它们的组成，热稳定性，热分解及生成的产物等与质量相联系的信息。微商热重曲线微商热重曲线能清楚地反映出起始反应温度、达到最大反应速率的温度和反应终止温度。在某一温度下微商热重曲线的峰高直接等于该温度下的反应速率，因此，这些值可方便地用于化学反应动力学的计算。热重曲线的影响因素来自仪器的影响因素有基线、试样支持器和测温热电偶等；来自试样的影响因素有质量、粒度、物化性质和装填方式等；来自实验条件的影响因素有升温速率、气氛等。仪器的影响基线漂移的影响：基线漂移是指试样没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象。这种漂移主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响，Knudsen力及温度与静电对天平机构等的作用紧密相关。试样支持器（坩埚与支架）的影响：试样容器及支架组成试样支持器。影响主要来自坩埚的大小、几何形状和结构材料三个方面。测温热电偶的影响：测温热电偶的位置有时会对热重测量结果产生相当大的影响。影响热重曲线的试样因素试样量、试样粒度和热性质以及试样装填方式的综合效应。试样量的影响归结为对气体扩散阻力的影响、对试样内温度梯度的影响和对试样实际温度程序的影响。导致终止温度向高温侧移动和反应时间延长。试样反应时间延长，会导致热重曲线上相邻过程的分辨率降低；气体扩散阻力加大，有时会改变热重曲线的形状。试样粒度的影响粉料越细，反应面积越大，使反应起、终点的温度降低，反应加速。第六节等温差热式量热计

IsothermalDifferentialCalorimeter测量反应热的仪器。在一个恒温环境中测量反应物与参比物之间的温度差，根据反应物的量和热容计算反应所产生的热量。可测量水泥的水化热和混凝土的绝热温升。等温差热式量热计原理图使用温度范围是5-90°C。所有的孪生型量热通道包含一个20ml样品池和一个20ml参比池。恒温槽使用循环空气作为介质，温度波动小于0.02K。可以进行连续长时间的热流测量。TAMAir八通道微量热仪Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat25℃(W/B=0.3)Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat35℃(W/B=0.3)Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat45℃(W/B=0.3)等温量热法：C.Evju:CemConcr.Re