水泥基材料：熟料化学

水泥熟料化学具有胶凝性质的化合物区域胶凝过程是介稳化合物向稳定化合物转化的过程。具有胶凝性的介稳化合物均为自然界不存在的人造矿物。具有胶凝性的化合物通常是弱酸强碱盐。阳离子：碱金属离子太活泼。碱土金属离子：

Be太活泼

Mg开始有胶凝性

Ca最合适

Sr、Ba活性已差过渡金属离子碱性太弱。阴离子：

Si、S、Al、Fe、P、Ge的含氧酸根。胶凝过程均有水参与，产物是凝胶状和晶体物质具有胶凝性质的条件胶凝系统(即粉状组分与水所组成的分散系统)中两组分是否相配，能否生成足够数量的稳定的水化物，以及这些水化物能否彼此连生并形成网状结构。胶凝性质可以理解为胶凝材料浆体工作过程中伴随着粘附作用的硬化能力。如果颗粒间距较大，固相浓度不高，浆体硬化为人造石是不可能的。其水化物不但要稳定，而且要有足够的数量，它们之间要能够彼此交叉、连生，并且能够在整个水泥浆体的空间形成连续的网状结构。火山灰质材料是硅铝质非晶态物质，具有潜在水硬性。非晶态的火山灰质材料由Si、Al、O形成网络，在碱性激发剂作用下，网络解体，并形成新的凝胶或晶体物质。

在Ca的作用下，形成C-S-H凝胶； 在K、Na的作用下，形成沸石类物质。Si以[SiO4]四面体形式存在于网络中，Al以[AlO6]八面体形式存在于网络中。

[SiO4]与相邻基团的联结紧密程度高于[AlO6]与相邻基团的联结，所以体系中Al含量高，则火山灰质材料的活性高；而体系中Si含量高，则火山灰质材料的活性低。如果Si含量太低，则不能形成玻璃态物质。硅酸盐水泥熟料的组成氧化物含量：

CaO：62～67%；SiO2：20～24%；

Al2O3：4～7%；Fe2O3：2～6%。在CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3四元体系中考虑熟料的相组成CaO-SiO2-Al2O3(Fe2O3)三元相图中各种胶凝材料的区域水泥的组成CaO-SiO2二元系统在此二元系统中存在四个二元化合物：

CS硅灰石，稳定的天然矿物

C3S2硅钙石，稳定的天然矿物

C2S C3S具有水硬活性的水泥熟料矿物碱性增加CaO-Al2O3二元系统在此二元系统中存在五个二元化合物，均为人工合成矿物：

CA6

CA2 CA C3A C12A7是常温大气环境中不稳定的矿物，水化很快，常存在于铝酸盐水泥熟料中。铝酸盐水泥熟料矿物硅酸盐水泥熟料矿物碱性增加CaO-SiO2-Al2O3三元系统存在两个稳定的三元化合物（存在天然矿物）：

C2AS钙铝黄长石

CAS2

铝酸盐水泥熟料的组成矿物。CaO-Al2O3-Fe2O3三元系统C4AF是C2F-C2A的连续固溶体硅酸盐水泥熟料矿物组成C3S+C2S：～75%硅酸盐矿物

C3A+C4AF：～22%熔剂矿物

游离CaO，方镁石（结晶氧化镁）， 玻璃体

硅酸盐水泥熟料硅酸三钙C3S硅酸盐水泥熟料的主要矿物，含量在50%以上。稳定温度范围：1250～2065℃。低于1250℃，分解为C2S和CaO。但分解反应进行得很慢，使C3S在室温下可以呈介稳状态存在。C3S有分属于三个晶系的七个晶型： 三方晶系的R型 单斜晶系的MI、MII、MIII

三斜晶系的TI、TII、TIII

在硅酸盐水泥熟料中，C3S总含有少量杂质而形成固溶体，称为阿利特（Alite）。各晶型间结构和性能变化不大。不同晶型的C3S的x-射线衍射谱熟料形成时，C3S是四种矿物中最后形成的。反应如下：

2CaO+SiO22CaO.SiO2 2CaO.SiO2+CaO3CaO.SiO2阿利特水化快，早期强度高，后期强度也高。硅酸二钙C2S硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，含量在20%左右。硅酸盐水泥熟料中含有少量杂质氧化物的C2S称为贝利特（Belite）。贝利特水化较慢，早期强度低，后期强度增进率高。不同晶型的C2S的x-射线衍射谱纯硅酸二钙在1450℃以下，发生下列多晶转变： 由γ相开始：

γαL’αH’α β γ725℃860℃1420℃500℃650℃1160℃

由β相开始：

βαL’αH’α

β

γ725℃860℃1420℃500℃650℃1160℃在室温下，α、α’H、α’L、β型C2S都是不稳定的，易转变为γ型C2S。含有杂质的贝利特通常为β型C2S，具有较好的水硬性。若冷却速度慢，在低于500℃时，密度3.28g/cm3的β型C2S易转变为密度为2.97g/cm3的γ型C2S，体积膨胀10%，导致熟料粉化。γ型C2S无水硬性。高Belite水泥由于C2S的烧成温度低，形成能耗低于C3S；而且钙含量也低于C3S，在制备过程中排放的CO2量较低，所以C2S含量高的水泥是节能环保型水泥。目前我国开发的高Belite水泥含C2S40％左右，C3S30％左右，其余为中间相。中间相铝酸三钙（C3A）铁相固溶体（C4AF）

为C2A-C2F系列固溶体，在硅酸盐水泥熟料中组成可变，平均接近C4AF。 这两种矿物在煅烧过程中熔融成液相，使硅酸盐矿物在其中发生固液相反应，在1250～1450℃间烧成。中间相的组成和量决定熟料烧成过程中液相的性质和量。 液相总量控制在30%左右。

C3A多，液相粘度大，不利于离子扩散。

C4AF多，液相粘度小，使烧结范围变窄。四种熟料矿物的强度发展规律四种熟料矿物的水化放热曲线四种水泥熟料矿物的水化程度

（W/C=0.4)熟料的率值在生产控制中，用率值来控制氧化物的比值。中国用饱和比KH、硅率SM（n）、铁率IM（p）三个率值控制生产。KH表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和，生成硅酸三钙的程度。SM表示硅酸盐矿物与熔剂矿物之比。IM表示熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙之比。我国水泥厂的率值控制在：KH>0.9，SM=2.3-2.6，IM=1.1-1.4熟料组成的Bogue计算法Bogue提出了根据熟料的化学组成计算矿物组成的方法：

C3S=4.07C-7.60S-6.72A-1.43F-2.86SO3 C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C =2.87S-0.754C3S C3A=2.65A-1.69F C4AF=3.04F CaSO4=1.70SO3硅酸盐水泥熟料的煅烧煅烧过程中的物理与化学变化

1.干燥与脱水（<600℃）

2.碳酸钙分解（600～1000℃）

3.固相反应（900～1250℃）

4.固液相反应（1280～1450℃）

5.熟料冷却在硅酸盐水泥熟料形成过程中各物相的变化在硅酸盐水泥熟料形成过程中各物相的变化硅酸盐水泥熟料岩相照片SEM背散射电子像光学显微镜照片板状晶体为阿利特晶体；园形晶体为贝利特晶体；深色中间相为C3A，浅色为C4AF。硅酸盐水泥熟料显微结构C3SC4AFC3AC2S水泥熟料矿物的EDS分析结果CaAlNaFeMgKSSi水泥熟料中的元素分布（能谱分析结果）各种窑型的煅烧特点：

1.窑外分解窑（干法）

2.湿法窑（湿法）

3.立窑预分解窑新型干法水泥回转窑

悬浮预热器与窑外分解炉示意图生料预热及约30%～50%的碳酸盐分解过程,移到了旋风预热器系统中,在悬浮状态下进行。预分解窑在原来旋风预热窑的基础上，增设了分解炉这个“第二热源”，使耗热量最大的碳酸盐分解过程绝大部分在预热分解系统内完成，入窑生料分解率可达90%以上，从而大大地提高了窑系统的换热和生产效率。4.0m×40m～4.4m×50m

预分解窑熟料煅烧进程水泥生产过程中的物料平衡图水泥的粉磨烧成的水泥熟料必须经过粉磨，并在粉磨过程中加入适量石膏，达到一定细度，才成为水泥。水泥的细度（颗粒大小）和粒径分布对水泥性能影响很大。石膏的掺量（SO3含量）和种类对水泥的凝结性能影响很大。水泥细度越大，水化速率越快，越易水化完全，对水泥胶凝性能的有效利用率就越高；水泥强度，特别是早期强度也越高。粗颗粒水泥只能在颗粒表面水化，未水化部分只起填料的作用。水泥的颗粒形貌在一般条件下，水泥颗粒大小与水化的关系是： ＜10μm，水化最快

3～30μm，水泥的主要活性部分 ＞60μm，水化缓慢 ＞90μm，表面水化，只起微集料作用一个粒径20μｍ的颗粒一个月后只水化54％，水化深度才5.48μｍ，剩留的熟料核只能起骨料作用。水泥比表面积与水泥有效利用率（一年龄期）的关系：300m2/kg，44%的水泥可水化700m2/kg，80%的水泥可水化1000m2/kg，90～95%的水泥可水化水泥过细，虽然水化速度很快，但需水量大，使水泥浆体因水分过多而导致孔隙率增加，最终使强度下降。当＜10μm的颗粒多于50～60%（或比表面积大于500～600m2/kg）时，7天、28天强度下降。水泥细度高对水泥的抗裂性不利。水泥粉体特性对性能的影响3～32μｍ颗粒对水泥混凝土强度增长起主要作用，其粒度分布应是连续的，总量不低于65％。16～24μｍ的颗粒对水泥性能尤为重要，含量愈多愈好。小于3μｍ的细颗粒，易结团，不要超过10％。粒径1μｍ以下的小颗粒，在加水拌和过程中就水化了，对混凝土强度作用很小，反而造成混凝土较大收缩。大于65μｍ的颗粒活性很小，这两部分颗粒最好没有。 水泥粉体特性对性能的影响水泥颗粒形貌对水泥性能的影响： 水泥颗粒圆度系数愈大需水量愈小，水泥砂浆和混凝土的流动性愈好，圆度系数由0.67提高到0.85时，水泥需水量明显减少，混凝土强度可提高20％～30％。 水泥细度和颗粒级配是调控水泥质量的重要手段。水泥厂常通过调整水泥的细度来生产不同强度等级的水泥。但我们也不应忽略颗粒级配的重要作用。

间断级配颗粒组成的复合水泥对照水泥由36%矿渣、25%熟料、39%粉煤灰混合粉磨而得。间断级配颗粒组成的复合水泥需水量水化放热速率胶砂抗压强度标准稠度用水量在砂浆和混凝土中所加水量除满足水泥与水进行化学反应的要求外，还要使浆体具有一定的流动性，即需要使浆体具有一定的稠度。水泥浆体加水多少，影响到其水化反应的快慢，会改变其凝结时间。标准稠度用水量为了检验水泥的凝结时间和安定性，需要将水泥调制到一个相同的稠度，即标准稠度。这个稠度大小是人为设定的，它相当于将细粉堆积体中的空隙全部填满、细粉全部打湿所需的最低用水量。一般水泥标准稠度用水量相当于水灰比0.25～0.35之间。几个不同细度水泥样的用水量检测结果

注：R-早强;NW-低热;HS-抗硫;NA-低碱该功率曲线最高峰值所对应的加水量即作为标准稠度用水量。它相当于粉料堆积体的空隙刚好被水填满，固体颗粒表面吸附上一层水膜，吸附力最大，颗粒间的空隙尚未被多余的水所连通时的用水量。粉体比表面积不同时波特兰水泥的用水量波特兰水泥用水量与硫酸盐最佳化的关系

以凝结时间最长，用水量最低作为硫酸盐最佳化标志。粗磨水泥的石膏最佳配比为半水石膏30％，无水石膏70％；最低用水量23％。细磨水泥的石膏最佳配比为半水石膏20％，无水石膏80％；最低用水量增大到32％。若石膏调配不当用水量可超过35％。用水量与颗粒分布参数的关系水泥的特征粒径χ’值越小，用水量越大。在相同χ’值下n值越大，即颗粒分布越窄，用水量越大。用水量与特征粒径χ’和均匀性系数n值的关系随着χ’值减小，水泥越细；C3A的转化率越高，用水量也越大。χ’＜20μm后用水量增大更加迅速。n值相同时，水泥用水量和C3A转化率与χ’值的关系用水量与特征粒径χ’和均匀性系数n值的关系随着n值增大，χ’值迅速下降，C3A转化率仅缓慢上升，用水量逐渐加大。比表面积

相同时，水泥用水量和C3A转化率与n值的关系χ’值相同时，水泥用水量和C3A转化率与n值的关系用水量与特征粒径χ’和均匀性系数n值的关系随着n值增大，水泥中的细粉和粗粉含量都减少了，比表面积逐渐减小。细粉含量减少，使C3A转化率下降，但是用水量却反而由30％上升到33％。n值增大，颗粒间隙增大，物理用水量的迅速上升起主要作用，抵消了化学用水量下降的作用，使总用水量上升。凝结过程水泥的凝结特性主要影响砂浆的可加工性，如流动性、凝结时间。水泥加水后浆体会逐渐变稠、僵硬，失去可加工性。稠度达到某一个规定程度便相应达到初凝、终凝。最后完全固化称之为硬化。从浆体开始僵硬到硬化的过程是水化产物将本来为水所充满的颗粒间隙填满，将颗粒连接起来，形成密实结构的过程。通过改变硫酸钙的含量与种类来调节水泥的凝结特性。新型低温油井水泥DeepCRETE采用最密实堆积理论设计其颗粒组成，使稠度与用水量无关。可大幅度提高低温下强度发展速率。OptimizedParticleSizeDistribution(PSD)Cement水泥熟料化学的发展新水泥熟料体系： 高Belite水泥熟料

C3S－C3A3.CaSO4水泥熟料微量元素的影响： 采用工业废料作燃料 对熟料性能的影响；对工人健康的影响。通用水泥(GB175-2007)分类通用水泥组成材料硅酸盐水泥熟料：主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3

的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于66%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。石膏 天然石膏：应符合GB/T5483中规定的G类或M类二级（含）以上的石膏或混合石膏。 工业副产石膏：以硫酸钙为主要成分的工业副产物。采用前应经过试验证明对水泥性能无害。通用水泥组成材料活性混合材料：粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料。非活性混合材料：活性指标低于标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料；石灰石和砂岩，其中石灰石中的Al2O3含量应不大于2.5%。助磨剂：水泥粉磨时允许加入助磨剂，其加入量应不大于水泥质量的0.5%。硅酸盐水泥的化学组成Na2Oeq=Na2O

+0.658K2O

SiO2Al2O3

Fe2O3

CaOMgOSO3

Na2Oeqf-CaOLOI20.554.593.2762.502.612.930.530.832.08需要区分：水泥熟料的化学组成纯硅酸盐水泥的化学组成混合水泥的化学组成通用水泥的强度等级硅酸盐水泥的强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R六个等级。普通硅酸盐水泥的强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R四个等级。矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥的强度等级分为32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R六个等级。我国水泥标准规定的强度指标品种强度等级抗压强度(MPa)抗折强度(MPa)3天28天3天28天硅酸盐水泥42.517.042.53.56.542.5R22.042.54.06.552.523.052.54.07.052.5R27.052.55.07.062.528.062.55.08.062.5R32.062.55.58.0普通硅酸盐水泥42.517.042.53.56.542.5R22.042.54.06.552.523.052.54.07.052.5R27.052.55.07.0强度指标强度等级抗压强度(MPa)抗折强度(MPa)3天28天3天28天32.510.032.52.55.532.5R15.032.53.55.542.515.042.53.56.542.5R19.042.54.06.552.521.052.54.07.052.5R23.052.55.07.0适用于矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥化学组成的限制不溶物和烧失量：仅对硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥有要求。SO3：一般≤3.5％；但对矿渣硅酸盐水泥≤4.0％MgO：硅酸盐水泥≤5％；其它≤6％。超过上述数值，需作压蒸安定性试验并合格。氯离子：≤0.06％碱含量：按Na2O+0.658K2O计算值表示。若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中的碱含量应不大于0.60%或由买卖双方协商确定。物理指标细度： 硅酸盐水泥和普