酸化碳纳米管增强水泥基复合材料的力学性能及碳纳米管在水泥基复合材料中的微观研究分析 材料学专业

酸化碳纳米管增强水泥基复合材料的力学性能及碳纳米管在水泥基复合材料中的微观研究摘要由于碳纳米管在水泥浆里面容易发生团聚或者缠绕，所以影响碳纳米管增强水泥基复合材料力学性能的指标之一是碳纳米管在水泥浆中能否很好的分散。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散剂是近年来一些研究学者发现的能较好的使碳纳米管在水泥基材料中分散。但是即便如此，碳纳米管之间的范德华引力依然影响着碳纳米管在水泥浆体中的分散。本文利用二氯甲烷和间氯过氧苯甲酸对碳纳米管进行处理来研究酸化以后的碳纳米管对于增强水泥基复合材料力学性能的影响。碳纳米管在近年来被广泛使用，理论和实践已经证实其具有优异的力学和光电学性能。本文将其加入水泥基材中，利用纳米压痕仪研究其弹性模量和硬度的变化规律。主要研究结论如下：（1）采用羧甲基纤维素钠（CMC），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）这两种种分散剂进行比较试验，从试验现象和试验效果来看，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂能够更好提高碳纳米管在水泥基体中的分散性；（2）采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，与碳纳米管进行混合，制备水泥砂浆标准试块，标准养护28天后测量其抗压强度达到最大为59.2MPa，较素水泥砂浆提高了40.3%；抗折强度达到最大为8.9MPa，较素水泥砂浆提高了20.2%；挠曲强度达到最大为8.3MPa，较素水泥砂浆提高了30.7%。实验结果证明，碳纳米管掺量在0.10wt%时，抗压强度和抗折强度达到最大，掺量在0.08wt%时挠曲强度达到最大，随后随着掺量的增加抗压强度，抗折强度，挠曲强度逐渐降低；（3）采用酸化之后的碳纳米管制备的水泥砂浆,经过对试件的抗压，抗折，三点弯曲试验，分析了酸化之后的碳纳米管对水泥砂浆宏观力学性能的影响。结果表明酸化以后的碳纳米管制备的水泥砂浆的抗压强度最大为62.4MPa，较素水泥砂浆提高了47.5%；抗折强度最大为11.3MPa，较素水泥砂浆提高了52.7%；挠曲强度最大为9.3MPa，较素水泥砂浆提高了47.6%。实验结果证明，酸化之后的碳纳米管掺量在0.05%时，其试块的抗压强度、抗折强度、挠曲强度达到最大，随后随着掺量的增加其强度逐渐降低；（4）利用纳米压痕仪测试掺加碳纳米管的水泥浆的弹性模量和硬度，试验发现碳纳米管掺量在从0.0%到0.08%的过程中，水泥浆的弹性模量均值从26.1GPa提高到28.8GPa，硬度均值没有太大影响。随着碳纳米管掺量的增加，低密度硅酸钙凝胶的体积分数逐渐降低，高密度硅酸钙凝胶的体积分数逐渐增加。关键词：碳纳米管；抗压强度；挠曲强度；硬度；弹性模量；水泥基材料；力学性能；纳米压痕仪Themechanicalpropertiesofthecement-basedcompositesreinforcedbytheacidifiedcarbonnanotubesAbstractDuetocarbonnanotubesorwindingincementslurryarepronetogettogether,sotheinfluenceofcarbonnanotubesreinforcedcementbasecompositematerialsmechanicsperformanceisoneoftheindicatorsofcarbonnanotubescangooddispersedintheslurry.Polyvinylpyrrolidone(PVP)dispersantshavebeenfoundbysomeresearchersinrecentyearstobeabletodispersecarbonnanotubesincement-basedmaterials.Buteventhen,thevanderWaalsattractionbetweencarbonnanotubesstillaffectsthedispersionofcarbonnanotubesinthewatermud.Inthispaper,carbonnanotubesaretreatedwithdichloromethaneandinterchlorinatedperoxybenzoicacidtostudytheeffectofcarbonnanotubesonthemechanicalpropertiesofcement-basedcomposites.Becausecarbonnanotubeshavebeenwidelyusedinrecentyears,theoryandpracticehaveprovedthattheyhaveexcellentmechanicalandphotoelectricproperties.Inthispaper,thevariationofelasticmodulusandhardnessisstudiedbyusingnanometerindentationinstrument.Themainresearchconclusionsareasfollows:(1)Sodiumcarboxymethylcellulose(CMC),hexadecyltrimethylammoniumbromide(C16TAB),polyvinylpyrrolidone(PVP),threekindsofdispersantscontrastexperimentwascarriedout,fromthepointofexperimentalphenomenaandresults,polyvinylpyrrolidone(PVP)asadispersantcanbetterimprovethedispersionofcarbonnanotubesincementmatrix;.(2)Selectionofpolyvinylpyrrolidone(PVP)asadispersant,addingcarbonnanotubes,preparationofcementmortarbeam,thestandardcuring28daysaftermeasuringitscompressivestrength,flexuralstrength,three-pointbendingstrength,theexperimentalresultsshowthatthecarbonnanotubecontentat0.08wt%compressivestrength,flexuralstrength,threepointbendingstrengthreachedmaximum,thengraduallyreducewiththeincreaseofdosageofstrength.(3)Chooseafteracidificationofcementmortar,carbonnanotubespreparedcarbonnanotubesafterthespecimenofcompressivestrength,flexural,threepointbendingtest,studiedtheacidificationoftheinfluenceofcarbonnanotubesonthemechanicalpropertiesofcementmortars.Resultsshowthatthecarbonnanotubesafteracidificationisnotdealingwiththemechanicalpropertiesofcementmortarofcarbonnanotubeshadcertainincrease,andaddingacidexistsanoptimalvalueofcarbonnanotubes(addingacidificationofcarbonnanotubecontentof0.10%).Whenaddingquantityislessthanthisvalue,withtheincreaseofaddingquantity,anti-pressure,anti-foldingandflexuralstrengthareimprovedaccordingly.Themechanicalpropertiesofcementslurrydecreasewiththeincreaseofaddingquantity.(4)Usingthenanometerindentationinstrumenttotesttheelasticmodulusandhardnessofthewaterslurrywithcarbonnanotubes,thetestfoundthatthecontentofcarbonnanotubesin0.05wt%and0.08wt%canincreasethecontentofHDc-s-handUHDc-s-h.Keywords:Carbonnanotubes;Compressivestrength;Flexuralstrength;Hardness.Elasticmodulus;Cementmaterial;Mechanicalproperties;nanometer.1.绪论1.1研究背景1.1.1纳米材料以及碳纳米管国际纳米材料会议在1992年对纳米材料定义为:材料中任一维的尺寸达到100nm以下称为纳米材料[1]。纳米科技应用在诸多领域，主要包含：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米力学[2]。纳米科学家[3-4]在纳米领域中研究了人类之前从来没有了解的非宏观，非微观的领域，而是在探索两者的中间领域，让人们对世界又有了一个新的认识，提高了一个层次，让人们在研究如何去改造自然的道路上越走越快，研究的物质也是从大到小，从分子水平到原子水平，同时，这也标志着人类即将跨入一个全新的时代，即纳米时代。在21世纪的今天，一场以纳米科技为中心的文明正在向我们走来，我们将迎来一场新的纳米科技革命。从广义上来说，纳米材料是指在三维维度空间中，至少有一维处于1纳米到100纳米之间，并将其作为基本的单元结构构成的材料。纳米材料的组成[5]在维数上可分成三类:第一类二维，是指在三维空间中，只要有一维处于纳米尺度即可，如超薄膜、多层膜、超晶格等，第二类一维，是指在三维空间中有两维都处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；第三类零维是指在三维空间尺寸全部都处在在纳米尺度以内，如纳米尺度颗粒、原子簇等。纳米材料具有很多种特性，比如:①小尺寸效应：是指当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长相比时，它的物理尺寸差不多或者更小，纳米材料的周期性边界被损坏，使材料本身的声音、电、磁感应、热能等性能都出现了特殊的现象。比如我们平时所熟知的铜，在我们生活中的电线就是由铜线做成的，因为铜线可以导电，但是铜离子在达到纳米尺度时就不能导电；平时处于绝缘状态的二氧化硅颗粒，在其达到20纳米的尺度时却开始导电；②宏观量子隧道效应：隧道效应是指微观粒子具有穿过势垒的能力，纳米粒子在磁化以后的也具有了隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生改变，这种效应被称做是纳米粒子的宏观量子隧道效应；③量子尺寸效应：伴随着材料尺寸的逐渐减小,颗粒性质会在一定的条件发生变化，一般来说,一种结构的线度在某一方向上小于费米面的布罗意波的波长时，则其在那一方向上的量子尺寸效应会很明显。因为纳米材料的尺寸非常小，几乎与它的物理特征量相差无几，所以在和电子的德布罗意波长、超导相干波长比较时,电子会被限制在一个体积非常小的纳米空间,它的运动会遭到限制,平均自由程也会变得很短，但是电子的局域性和相干性增强[6]。碳纳米管（CarbonNanotube，CNT）是由日本科学家Iijima在1991年偶然发现的一种纤维材料(图1.1),由碳纳米晶体组成，外形看起来是一个无缝隙的空心管。碳纳米管是一维纳米材料,它的重量非常轻,六边形结构完美的连接起来。碳纳米管具有诸多十分优异的力学性能、电磁学性能和化学性能。据有关研究发现，碳纳米管的抗拉强度可达到50～200GPa，是目前为止研究学者们发现的最强的纤维；还具有良好的轴向导电性，是一种很好的的一维纳米材料；轴向热交换性能很好，但是径向热交换性能很差，是一种理想的各向异性热导材料；中空结构，使其具有可观的储氢性能，也是理想的催化剂载体材[7-11]。在研究碳纳米管的力学性能方面,发现碳纳米管的强度和韧性极高,弹性模量也极高，约为1-8TPa,是钢的5倍；其弹性应变可达5%,最高12%,约为钢的60倍,而密度只有钢的几分之一，其断裂应变可达10-30%。碳纳米管无论是强度还是韧性,都远远优于任何纤维，将碳纳米管加入到材料中可作为复合材料的增强体。正是由于碳纳米管的物理、化学、光学和电学性能非常优异，使其在超级电容器、复合材料、电磁屏蔽材料、储氢材料、锂电子电池、场发射、催化剂载体等领域都有很大的作用[12]，具有巨大的应用前景。在研究将碳纳米管加入到水泥基材料影响水泥基材性能的时候，不同研究人员在对其研究的报道中得到的结果呈现一定的差异，制备的关键技术在于将碳纳米管在水泥基体中均匀分散，并使其基体间能够形成稳定而牢固的界面结合，从而能最大限度的发挥碳纳米管增强增韧的作用[13-15]。1.1.2水泥基复合材料自1756年英国工程师J.斯米顿在研究一些石灰在水中是如何硬化的时候，在其硬化的过程中发现：如果想要得到水硬性石灰，就必须烧制含有粘土的石灰石；后来工程师们研究发现最理想的成分是由水硬性石灰和火山灰组合而成。这个重要的发现为近现代水泥的发展和使用打下了理论基础。1824波特兰水泥问世，从那以后水泥制品历经了多次研究和发展，从波兰特水泥到砂浆，从砂浆到混凝土，从混凝土到钢筋混凝土，从钢筋混凝土到石棉水泥，从预应力混凝土到外加剂混凝土，从高强混凝土再到目前的高性能混凝土[16-17]。随着科技的提高和建筑的需求，一般普通水泥基材料的性能已不能满足不了施工要求，因此，世界各国都在争先恐后的研究如何去改善混凝土的性能和研发其多功能，不负所望，水泥基复合材料取得了巨大的进步。目前，水泥基复合材料中比较热门的材料为：(1)纤维水泥基复合材料：水泥基复合材料是将纤维分散在水泥混凝土基材中，纤维与水泥浆基材形成了纤维网。目前为止，公认为最有研究价值的增强纤维是钢纤维和玻璃纤维；可以代替石棉的是耐碱玻璃纤维；合成材料中的聚丙烯和尼龙等纤维对提高抗拉强度基本上没有效果，但抗冲击性能十分良好；碳纤维对水泥基复合材料的抗弯强度、拉伸强度也非常有效。(2)粉煤灰水泥基复合材料类：在大体积混凝土中用的比较多的是粉煤灰类，粉煤灰在降低混凝土因水泥水化产生的温度升高方面有很好的效果。在实际工程应用中混凝土的流动性和耐久性一直是关注的重点，粉煤灰在这方面既能提高流动性也能改善其耐久性；因为我国所面临着资源紧张等问题，研发绿色环保的混凝土在实用方面具有深远的意义[18]。(3)功能型水泥基复合材料：如水泥基复合吸声材料、水泥基复合保温隔热材料、高性能轻集料混凝土、透水性混凝土、导电混凝土；纳米材料和纳米技术是近年来新兴的一个领域，为传统的水泥基复合材料的改造提供了前所未有的广阔前景。纳米材料即可以填充水泥的空隙，又可以改善水泥石与骨料的界面结构，部分纳米材料还可以促进水化产物的生成，提高水泥基材料的强度、韧性、耐久性[19-20]。国内外学者在纳米—水泥基复合材料这一领域进行了探索，将目光聚焦于碳纳米管这一特殊一维材料上，碳纳米管虽然具有优异的力学性能却很难在水中均匀的分散，这在很大程度上限制了其在水泥基材中的应用[21-26]。最近许多研究小组将其碳纳米管加入到不同分散剂中添加进水泥基材中，研究其分散效果，然后选用一种合适的分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，测试其水泥基复合材料的抗拉，抗折和抗压强度。并对加入碳纳米管的水泥水化进程、水化产物及微观结构进行了分析。1.1.3纳米压痕技术早在1900年，Brinell第一次提出了用压痕的方法去测试金属合金的力学性能，之后，许多研究着都在向着这个方向采探索，并不断地向前发展[27]。纳米压痕仪技术出现在上个世纪80年代，把之前提出的理论变成了现实，使材料在纳米尺度的力学性能测试上更近了一步，但最初只是用来研究金属、薄膜、涂层、玻璃、晶体等匀质材料[28-29]。由于水泥基材料中多半是非匀质的材料，所以采用纳米压痕对水泥基材料研究比较复性。近年来，经过大量的理论和试验研究，纳米压痕技术在水泥基材料中的应用不断累积经验，不断进步，取得了不少的成果。把纳米压痕和其它一些测试技术两者相结合，可以使我们进一步的了解水泥基材料在纳米尺度的结构特征。作为一种新兴的和非常重要的微、纳米力学测试技术，其原理是：驱动压头压入材料内部，自动识别和测量施加的荷载和压入的深度，基于模型识别出材料的弹性模量和力学参数的过程。特别是以纳米压入（nanoindentation）为代表的仪器压入技术，既不同于传统的硬度计技术，因为测量尺度的微/纳米化，测试参数的多样化；也不同于传统的材料试验机技术，因为测量区域的表面化和微区化，试样的微损化[30]。1.2研究目的和意义通过以上研究背景可以知道：与传统的普通材料相比，纳米材料的一些特殊效应使其赋予了更多的特异性能，这些性能使得纳米材料在生物科学领域、医学领域、复合材料领域等具有更加广阔的应用前景。碳纳米管纳米材料由于具有诸多异优异的力学、电磁学和化学性能，研究学者们近年来在其原子结构和优异的物理化学性能上的研究更加严谨。在其力学性能方面，虽然许多研究学者已经展开，但是由于碳纳米管具有非常大的长细比和巨大的比表面积，至使碳纳米管非常不容易在水中分散。本文将研究选用合适的分散剂使碳纳米管能够更好的在水中分散，以提高水泥砂浆的力学性能，通过对碳纳米管进行一系列的酸化和处理，研究酸化以后的碳纳米管与未处理的碳纳米管对水泥砂浆力学性能的提高谁更优异，通过利用纳米压痕仪，分析掺加碳纳米管的水泥浆的微观力学性能弹性模量和硬度。研究表明碳纳米管可以改善水泥基复合材料的强度和韧性，还可以增加水泥基复合材料的导电、导热等很多新型功能，为新一代的复合材料提供了很大的发展空间。研究纳米材料的意义不仅仅在于研究纳米材料的微观力学性能，更多的是为了是以后纳米材料能够更好的服务社会，为社会添加一份力量。通过对水泥基复合材料的研究可以了解到，纳米材料在提高水泥基材的性能中有着非常重要的角色，比如近年来许多研究学者研究的碳纳米管，虽然有一些学者比较系统的研究了添加碳纳米管后水泥基材的宏观力学特性，但是目前，在有关利用纳米压痕技术对水泥水化产物的微观力学研究上，国内外学者研究的很少。因为纳米压痕的测试最小施加的作用力可以达到1nN，因此完全可以用来测量水泥水化产物中的一些微小凝胶颗粒的杨氏模量和硬度。这样既能较直观的衡量他纳米管对水泥基材的改性效果，又可以为纳米压痕技术在改性后水泥基材的应用研究中奠定基础。1.3国内外研究现状碳纳米管（CarbonNanotube，CNT）是在1991年由日本科学家Iijima[31]在用电弧法制备C60中间首次发现的。碳纳米管具有纳米中空管等结构，与现在的其他材料相比，其质量轻、强度、耐热性好等特殊性能，无论是强度还是韧性都远远高于其它任何纤维。单壁碳纳米管的杨氏模量在1.0TPa左右，其密度大约为1.33g/m[32]。分子动力学模拟研究表明[33]。碳纳米管的断裂应变在10%-15%之间，相对应的拉应力可达到65-93GPa。碳纳米管根据结构的不同可以分成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，因为单壁碳纳米管的制作工艺更加细致，所以价格更加昂贵，一般都用在场发射等领域，而多壁碳纳米管（MWCNTs）造价相对比较低，一般来说都用在复合材料的增强等领域[34-39]，碳纳米管用于水泥基材料领域的研究日益成为热点[40-42]。LiGY等研究表明[43-44]，在水泥砂浆里面加入碳纳米管，水泥砂浆的抗压强度和抗折强度得以提高，通过MIP（压汞）方法测试碳纳米管水泥基复合材料的孔隙率，结果显示减小空隙率，改善孔径分布情况。徐世烺等[45]进行了碳纳米管增强水泥砂浆力学性能的研究，结果显示，添加很少量(0.01％质量分数)的多壁碳纳米管后，多壁碳纳米管的羰基化分散体。M140砂浆复合材料的抗折强度、抗压强度分别比相同条件下制得的M140砂浆的增加了5.4％，8.4％。碳纳米管的水分散体与水泥砂浆具有良好的相容性，且分散后的碳纳米管的长度基本不变，增强效果好。1.3.1碳纳米管在水泥基材中的分散性研究进展由于碳纳米管之间具有较强的范德华引力，进而相互缠绕或者团聚，在水泥基材料中能否很好的分散是一棘手的问题，国内外学者对碳纳米管在水泥基材料中的分散技术进行大量的实验和研究。研究表明[46-47]，采用对碳纳米管进行表面修饰和物理搅拌工艺、或其添加他外加剂等方法可以有效提高其碳纳米管在水泥基材料中的分散能力。罗建林、段忠良[15]等对碳纳米管在水泥浆体重的分散性进行了系统的研究，研究发现生物型的脱氧胆酸钠(sodiumdeoxycholate，SDC)对MWNT(多壁碳纳米管)在水性体系中的分散具有更好的作用。分散性良好的少量MWNT的掺加对基体抗压强度均有一定的增强作用，最高幅度达21.7％，较高掺量的MWNT在基体中缠绕聚团，反而对力学强度有一定的损害作用。AbuAI，RubRK等[48-49]研究发现，超声波和表面活性剂技术可以实现碳纳米管在水泥基材料较好的分散性。然而，如果超声能过量而导致碳纳米管断裂，而表面活性剂使用不当则可能对水泥的水化硬化产生影响，延缓甚至停止水泥水化硬化进程。1.3.2碳纳米管对水泥基材料的力学性能的研究进展抗压强度和抗折强度是水泥基材料的两个最基本的力学性能指标，是所测材料所能承受的荷载极限，在国内外，不少学者都对其碳纳米管增强水泥基材料的抗压强度和抗折强度的变化规律进行了实验和比对。Morsy[50]等研究了多壁碳纳米管和纳米粘土颗粒对水泥基复合材料性能的影响规律。试验结果表明，碳纳米管掺量在0-0.1％之间变化时，水泥基复合材料硬化后的抗压强度也随之变化，当碳纳米管掺量为0.02％时，水泥基复合材料的抗压强度达到最优，常立武，孙玉周等[23]加研究发现加入碳纳米管后的水泥砂浆梁的挠曲强度比不掺碳纳米管的水泥砂浆梁的挠曲强度有显著提高；当碳纳米管的添加量小于0.08wt％时，挠曲强度随着掺加碳纳米管量的增加呈递增趋势，其后碳纳米管的增强效果稍有减弱，比不掺碳纳米管的水泥砂浆梁的挠曲强度增加23.91%。1.4本文研究的主要内容和创新点1.4.1本文研究的主要内容（1）针对碳纳米管在水泥基材料中分散比较困难的难题，利用物理分散技术（超声处理，磁力搅拌）和化学分散技术（分散剂）研究碳纳米管如何能够更好的分散；（2）研究不同碳纳米管掺量对水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度、挠曲强度等宏观力学性能的影响；（3）将碳纳米管进行化学处理，研究不同碳纳米管掺量对水泥基复合材料的抗压、抗折等宏观力学的影响，并与未处理的碳纳米管制备的水泥基复合材料进行对比，探究其变化机理；（4）将碳纳米管作为一种水泥基复合材料加入到水泥净浆中，利用纳米压痕技术研究不同掺量碳纳米管制备的水泥浆试块的微观的力学性能。1.4.2本文的创新点（1）碳纳米管由于其及其不易分散的特性，本文结合大量的参考文献和实验现象，最终找到了一种较合适的分散技术，能够有效的使碳纳米管分散开来，并对碳纳米管在水泥基材料中的分散性进行了定性的分析；（2）在选取合适的分散剂以后，对碳纳米管进行化学处理，研究改性以后的碳纳米管在水泥基材料中的抗压强度、抗折强度、挠曲强度的力学性能的变化规律，有利于探究对碳纳米管的改性；（3）由于纳米压痕仪是一种微观的测试方法，所以运用纳米压痕仪技术，探究碳纳米管增强水泥基材料的微观力学性能，确定碳纳米管增强水泥基材料组成的特征及硬化规律[51]；（4）因为纳米压痕仪要求所测试块的精度比较高，一般以均质材料为主，以及硬化之后的水泥水化产物存在多样性，本文采用较好的抛光技术和在对后续数据的处理中基于统计的方法进行分析，能够更加直观的研究其规律。2.碳纳米管分散剂选用的研究如今，关于碳纳米管特别是多壁碳纳米管（MWCNTs）增强复合材料的性能是国际材料领域上研究的热点。因为碳纳米管本身巨大的长细比和比表面积，所以使得其在水泥基材料中是否能够很好的分散成为了当今研究学者们研究的重点。研究表明[16,42,52,53,54]，通过对碳纳米管的表面进行修饰、优化碳纳米管和水泥砂浆的搅拌工艺、在碳纳米管表面掺表面活性剂或其他外加剂的方法可以提高其在水泥基材料中的分散均匀性。为了研究碳纳米管的分散性对水泥砂浆性能的影响，本章分别采用羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）两种不同的分散剂制备碳纳米管水性分散体，研究两种分散剂的分散效果。2.1原材料和试验方法2.1.1原材料多壁碳纳米管（MWCNTs），深圳纳米港有限公司生产，其主要技术性能指标见表2.1。聚乙烯吡咯烷酮（PVP),郑州派尼化学试剂厂生产；羧甲基纤维素钠（CMC），山东潍坊力特符合材料有限公司生产。表2.3磁力搅拌后的分散效果编号分散情况1#烧杯中的悬浮液中有大量的泡沫，黑度不均匀，发现有缠绕的碳纳米管，6h后出现明显分层，烧杯底部沉淀的沉淀物增多。2#烧杯中的悬浮液中有大量气泡，有少量的碳纳米管发生团聚，烧杯底部存在少许的不容物，12h以后出现分层，烧杯底部沉淀的沉淀物增多。3#烧杯悬浮液中分层现象比较明显，1h后烧杯底部沉淀物增加。由试验结果来看，经过磁力搅拌以后的碳纳米管水溶液，放置24h以后烧杯底部都有不同程度的沉淀，均出现分层现象。磁力搅拌并超声处理碳纳米管水性分散液为了取得更好的分散效果，将试验（1）中已经经过磁力搅拌的多壁碳纳米管分散液入超声清洗器中进行超声处理，处理时间60min，超声频率40KHz，将处理后的混合液观察其现象，试验现象见表2.4。表2.4磁力搅拌并超声处理后的分散效果编号分散情况1#1烧杯的中悬浮液有大量泡沫，黑度不均匀，底部有少许不溶物，24h后泡沫基本没有，3天后黑度不均匀，底部有少许沉淀。2#1悬浮液无气泡，黑度比较均匀，12h后泡沫消去，3天后黑度依然均匀，底部无沉淀。3#1悬浮液中分层现象非常明显，1h后烧杯底部有大量沉淀。由试验现象知道，在对碳纳米管的分散试验中，超声处理非常有必要，经过超声处理的碳纳米管分散液性能变的稳定。不同的分散剂对碳纳米管的分散效果不同。经过对比试验结果来看，采用聚乙烯比咯烷酮（PVP）效果最佳。2.2本章小结（1）在对碳纳米管的分散试验中，超声处理非常有必要，经过超声处理的碳纳米管分散液性能变的稳定。（2）在碳纳米管水性分散体中的分散性和稳定性研究中发现，分散剂的使用对其稳定性和分散性有着显著的影响，与传统的分散剂相比，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对碳纳米管的分散起着显著的效果。3.碳纳米管增强水泥基复合材料的力学性能研究3.1引言自1991年碳纳米管被研究发现以来，纳米材料中的一维纳米材料因为其特殊的原子结构以及优异的力学性能，越来越多的研究学者都对它感兴趣。伴随着现代建筑技术的不断前进与发展，施工现场越来越迫切的希望能有一多功能、高性能的水泥基材料。近些年，伴随着开发和利用填料粒子的表面技术，特别是填料粒子的超细化开发和利用，使得人们越来越青睐于研究对水泥基材的填充改性。研究已经证明，碳纳米管的尺寸特别小（直径为10-30nm），有良好的物理、电学、化学和力学性能，国内外有很多学者报道，碳纳米管在对复合材料的性能改善上有很大的作用，在水泥基材料中加入碳纳米管，这种纳米材料可以起填充作用，进而改善水泥基材的力学性能。无论是功能材料还是高性能材料，最本质，最重要的就是测其宏观的力学性能，所以研究碳纳米管对水泥基复合材料的力学性能的影响至关重要。本章通过在水泥基材中加入不同掺量的碳纳米管，重点研究碳纳米管对水泥基材料抗压强度，抗折强度，弯曲强度的影响规律，为以后研究碳纳米管对水泥基材料的微观性能影响打下基础。3.2原材料、配合比和实验方法3.2.1原材料水泥：普通硅酸盐水泥，郑州天瑞集团水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥，它的各项物理指标、化学成分和主要力学性能指标如表3.1，3.2，3.3；碳纳米管，深圳纳米港有限公司生产，其主要技术性能指标见表2.1；标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司出品；减水剂，FDN高效减水剂，减水率17%，河南建筑工程材料有限公司；分散剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP),郑州派尼化学试剂厂生产；消泡剂，磷酸三丁酯溶液，天津科密欧化化学试剂开发中心生产；3.2.2配合比本章研究的是碳纳米管掺量对水泥基复合材料力学性能的影响，实验的配合比如表3.4。表3.4砂浆配合比实验编号水泥g砂g碳纳米管g水g减水剂g分散剂g消泡剂gT04501350-1984.50.450.45T145013500.02%1984.50.450.45T245013500.05%1984.50.450.45T345013500.08%1984.50.450.45T445013500.1%1984.50.450.45T545013500.2%1984.50.450.453.2.3实验方法（1）试件的成型及养护首先按照2.1.3所述的制作工艺将碳纳米管均匀分散后放至室温，然后加入消泡剂（磷酸三丁酯），为了消除表层泡沫，然后将分散液倒入到行星式水泥砂浆搅拌机（见图3.1）中在加入水泥，先手动控制搅拌机使水泥和分散液混合均匀后，开动机器，低俗搅拌30S后，在第二个30S开始时间，将标准砂均匀的倒入锅内，然后将机器高速搅拌拌30S，停止90S，在第一个15S内将叶片和锅壁上的胶砂刮入到锅里，后高速搅拌60S，最后将高速搅拌好的水泥砂浆混合料倒入三联模中（尺寸40mm×40mm×160mm，见图3.2），在胶砂振捣台（见图3.3）上进行振捣，并振动密实，试块在室温24h以后放到标准养护箱（见图3.4）中养护28天，最后得到实验所需试块。（2）测试方法各组试块在标准条件下养护28天后，将试块取出，用布擦去试块表面的水，放置3h，测试抗压强度和抗折强度。抗折强度的测试在全自动恒应力试验机上进行（见图3.5），三点弯曲试验在万能材料试验机（见图3.6）上进行。采用CMT系列电子万能材料试验机进行三点弯曲实验时，为了选择合适的静载要求，选择控制位移的方法进行加载，加载的速率设置在0.08mm/min，在实验后得到最大荷载后，根据公式（1）进行计算，得到试块的挠曲强度。（1）在公式（1）中，是挠曲强度（MPa）；F为最大载荷（N）；是支座两端距离，取100mm；b和h分别是试块的高度和宽度，都取40mm。将三点弯曲试验破坏的试块放到全自动恒应力试验机上进行抗压强度的测试，得到水泥砂浆的抗压强度。抗压强度和抗折强度测试流程按照GB17671-1999《水泥砂浆强度检验方法》进行测试，试件的抗压强度加载速率为2.5KN/s，通过公式（2）得到想对应的抗压强度。（2）公式中为试件的抗压强度（N/mm2），为试件破坏时的最大荷载（N）。3.3碳纳米管对水泥砂浆强度的影响规律作为水泥基材料，其最基本的力学性能指标之一是强度，所以对碳纳米管对水泥基材料强度的影响规律很值得我们去探究。因为碳纳米管其本身具有优良的力学性能，从理论上来说，碳纳米管对水泥基材料应该有非常显著的效果，但是从研究学者研究的成果来看，在一定范围内，随着碳纳米管的掺量的增加能提高水泥基材料的强度，但是增强的实际效果和理论效果比起来，有一定的差异，所以在不同掺量碳纳米管对水泥基材料的影响规律有很大的研究意义。3.3.1不同掺量对抗压强度的影响规律以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，掺加不同掺量碳纳米管制备的水泥砂浆在标准养护28天所测的抗压强度如下（表3.5），折线图如图3.7。表3.528d抗压强度编号T0T1T2T3T4T5抗压强度（MPa）42.352.254.257.159.256.3由图可以知道砂浆配合比为表3.3所制备的水泥砂浆试块，在标准养护28天后测的抗压强度，随着碳纳米管在水泥砂浆中掺量的不断提高，水泥砂浆的28d抗压强度得到提高，当碳纳米管的掺量在0.10%时，水泥砂浆的抗压强度比素水泥砂浆的抗压强度提高了40.3%，其后如果再增加碳纳米管的掺量，抗压强度随着掺量的增加，抗压强度开始下降。3.3.2不同掺量对抗折强度的影响规律以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，掺加不同掺量碳纳米管制备的水泥砂浆在标准养护28天所测的抗折强度如下（表3.6），折线图如图3.8。表3.628d抗折强度编号T0T1T2T3T4T5抗折强度（MPa）由图可以知道砂浆配合比为表3.3所制备的水泥砂浆试块，在标准养护28天后测的抗折强度，随着碳纳米管在水泥砂浆中掺量的不断提高，水泥砂浆的28d抗折强度得到提高，当碳纳米管的掺量在0.10%时，水泥砂浆的抗折强度比素水泥砂浆的抗折强度提高了20.2%，其后如果再增加碳纳米管的掺量，随着掺量的增加，抗折强度开始下降。3.3.3不同掺量对挠曲强度的影响规律以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，掺加不同掺量碳纳米管制备的水泥砂浆在标准养护28天所测的挠曲强度如下（表3.7），折线图如图3.9。表3.728d挠曲强度编号T0T1T2T3T4T5挠曲强度（MPa）由图可以知道砂浆配合比为表3.3所制备的水泥砂浆试块，在标准养护28天后测的挠曲强度，随着碳纳米管在水泥砂浆中掺量的不断提高，水泥砂浆的28d挠曲强度得到提高，当碳纳米管的掺量在0.08%时，水泥砂浆的挠曲强度比素水泥砂浆的挠曲强度提高了31.7%，其后如果再增加碳纳米管的掺量，随着掺量的增加，挠曲强度开始下降。3.4本章小结（1）在水泥基复合材料中加入不同掺量的碳纳米管，试块的抗压强度有所提高。对于抗压强度来说，掺量为0.1%的碳纳米管增强的效果最好，比素水泥砂浆的抗压强度提高了40.3%，达到59.2MPa，在掺量从0到0.1%时，抗压强度随着碳纳米管掺量的增加逐渐增加，在0.1%之后，抗压强度有下降的趋势；（2）在水泥基复合材料中加入不同掺量的碳纳米管，试块的抗折强度有所提高。对于抗折强度来说，掺量为0.1%的碳纳米管增强的效果最好，比素水泥砂浆的抗折强度提高了20.2%，达到8.9MPa，在掺量从0到0.1%逐渐增加时，抗折强度随着碳纳米管掺量的增加逐渐增加，在0.1%之后，抗折强度逐渐降低；（3）在水泥基复合加入不同掺量的碳纳米管，试块的挠曲强度也有所提高，掺量为0.08%的碳纳米管增强的效果最好，比素水泥砂浆的挠曲强度提高了31.7%，达到8.3MPa，在掺量从0到0.08%逐渐增加时，挠曲强度随着碳纳米管掺量的增加逐渐增加，在0.08%之后，挠曲强度逐渐降低。4.改性碳纳米管增强水泥基复合材料的力学性能研究4.1引言扫描电镜（SEM）是细胞生物学的研究工具，主要利用的是二次电子信号成像来观察样品的表面形态。扫描电镜是1932年由德国人Knoll提出[55]，它是一个复杂的系统，包含了电子光学技术、真空技术和现代计算机技术[56]。扫描电镜的成像采用二次电子工作方式。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管在SEM下观察的形貌如下图（图4.1），实验和理论已经证明碳纳米管具有优异的光电学，力学和物理性能。然而，由于碳纳米管尺寸小，比表面积大，以及很高的长细比。致使碳纳米管发生缠绕或者团聚，影响碳纳米管增强水泥基材料的力学性能。本章研究对碳纳米管进行酸处理以及其他处理方法，选用合适的分散剂PVP来研究酸化之后的碳纳米管对水泥基材料的力学性能的影响。4.2原材料、配合比和实验方法4.2.1原材料本实验所用的42.5级普通硅酸盐水泥，碳纳米管，标准砂，减水剂，分散剂，消泡剂与第三章3.2.1相同。其它所需实验材料如下；二氯甲烷，郑州易兴化工产品销售有限公司，其性能指标如表4.1； 双圈定性试纸，杭州沃华滤纸有限公司；广泛试纸，上海经济区试剂公司；纯净水，中原工学院绿霖水厂。4.2.2配合比本章研究的是酸化碳纳米管掺量对水泥基复合材料力学性能的影响，实验的配合比如表4.3。表4.3砂浆配合比实验编号水泥g砂g碳纳米管g水g减水剂g分散剂g消泡剂gTC04501350-1984.50.450.45TC145013500.02%1984.50.450.45TC245013500.05%1984.50.450.45TC345013500.08%1984.50.450.45TC445013500.1%1984.50.450.45TC545013500.2%1984.50.450.45TC645013500.3%1984.50.450.454.2.3实验方法碳纳米管的处理首先将碳纳米管10g与二氯甲烷按照1g：50ml的比例在烧杯中进行混合；混合物在超声清洗器里进行超声处理30分钟，并保持温度在0℃如图4.2；然后将烧杯及混合物放入水域加热器中，恒温50℃如图4.3，每12小时加入间氯过氧苯甲酸10g及二氯甲烷500ml，共加入3次；48小时后，待反应完全后，混合物过滤，用甲醇除杂质如图4.4，用PH试纸测试PH在7±0.3完成，并收集干燥12h，获得酸化的碳纳米管。（2）试件的成型及养护将分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于纯净水中，加热至60℃并保持恒温；加入称量好的已经酸化的多壁碳纳米管，放入磁力搅拌器中搅拌均匀；将混合物进行超声处理60分钟并冷却至室温；然后加入适量的消泡剂用来消除表层泡沫，再将分散液倒入水泥砂浆搅拌机中并加入一定比例的水泥，标准砂，水，减水剂，混合均匀后装入标准水泥胶三联模中（40mm×400mm×160mm）,然后磨平，振捣，成型，湿布覆盖如图4.5，24小时后拆模移到标准养护箱中，标准养护28天（温度20℃，湿度95%）后得到所需试件。测试方法各组试块在标准条件下养护28天后，将试块取出，用布擦去试块表面的水，放置3h，测试抗折强度，挠曲强度，将三点弯曲试验破坏的试块放到全自动恒应力试验机上进行抗压强度的测试，得到水泥砂浆的抗压强度。4.3酸化碳纳米管对水泥砂浆强度的影响规律作为水泥基材料，其最基本的力学性能指标之一是强度，所以对碳纳米管增强水泥基材料强度的影响规律很值得我们去探究。因为碳纳米管其本身具有优良的力学性能，从理论上来说，碳纳米管对水泥基材料应该有非常显著的效果，但是从研究学者研究的成果来看，但是增强的实际效果和理论效果比起来，有一定的差异，所以我们在探究如何对碳纳米管进行改性，减少碳纳米管之间存在的较强的范德华引力，弥补碳纳米管之间C-C键过长容易导致缠绕或者团聚。在本章中对碳纳米管进行酸化处理，探究在不同掺量碳纳米管对水泥基材料的影响规律有很大的研究意义。4.3.1不同掺量对抗压强度的影响规律以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，掺加不同掺量酸化之后的碳纳米管制备的水泥砂浆在标准养护28天所测的抗压强度如下（表4.4），折线图如图4.6。表4.428d抗压强度编号TC0TC1TC2TC3TC4TC5TC6抗压强度（MPa）42.353.362.459.357.450.145.5由图可以知道砂浆配合比为表4.3所制备的水泥砂浆试块，在标准养护28天后测的抗压强度，随着酸化碳纳米管在水泥砂浆中掺量的不断提高，水泥砂浆的28d抗压强度得到提高，当酸化碳纳米管的掺量在0.05%时，水泥砂浆的抗压强度比素水泥砂浆的抗压强度提高了47.5%，其后如果再增加碳纳米管的掺量，随着掺量的增加，抗压强度开始下降。酸化以后的碳纳米管和未酸化的碳纳米管制备的水泥砂浆，经28天标准养护后测的抗压强度对比如图4.7。由图4.7可以知道，酸化之后的碳纳米管在制备水泥砂浆后，其抗压强度较未处理的碳纳米管制备的水泥砂浆有所提高，掺加酸化的碳纳米管掺量在0.05%之后就开始出现强度下降的趋势，而掺加未处理的碳纳米管水泥砂浆的抗压强度，在掺量为0.10%之后才出现下降的趋势，掺加酸化之后的碳纳米管制备的水泥砂浆的抗压强度比未处理的碳纳米管水泥砂浆的抗压强度提高了5.4%。4.3.2不同掺量对抗折强度的影响规律以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，掺加不同掺量酸化之后的碳纳米管制备的水泥砂浆在标准养护28天所测的抗折强度如下（表4.5），折线图如图4.8。表4.528d抗折强度编号TC0TC1TC2TC3TC4TC5TC6抗折强度（MPa）7.411.011.39.6由图可以知道砂浆配合比为表4.3所制备的水泥砂浆试块，在标准养护28天后测的抗折强度，随着酸化碳纳米管在水泥砂浆中掺量的不断提高，水泥砂浆的28d抗折强度得到提高，当酸化碳纳米管的掺量在0.05%时，水泥砂浆的抗折强度比素水泥砂浆的抗折强度提高了52.7%，其后酸化碳纳米管掺量从0.05%到0.08%抗折强度逐渐下降，然而掺量从0.08%到0.1%之间，其抗折强度有了小幅度的提高，最可能的原因是由于碳纳米管经过酸化之后还含有部分强酸，影响了碳纳米管对水泥基材料性能的增强，也有可能是由于实验过程中存在少许误差影响其抗折强度。总体趋势是掺量在0.05%之前，随着掺量的增加抗折强度逐渐增加，掺量在0.05%之后，如果再增加碳纳米管的掺量，随着掺量的增加，抗折强度开始下降。酸化以后的碳纳米管和未酸化的碳纳米管制备的水泥砂浆，经28天标准养护后测的抗折强度对比如图4.9。由图4.7可以知道，酸化之后的碳纳米管在制备水泥砂浆后，其抗折强度较未处理的碳纳米管制备的水泥砂浆有所提高，掺加酸化的碳纳米管掺量在0.05%之后就开始出现总体强度下降的趋势，而掺加未处理的碳纳米管水泥砂浆的抗折强度，在掺量为0.10%之后才出现下降的趋势。掺加酸化之后的碳纳米管制备的水泥砂浆的最大抗折强度比未处理的碳纳米管水泥砂浆的抗折强度最大提高了26.9%，比素水泥砂浆的抗折强度提高了52.7%。4.3.3不同掺量对挠曲强度的影响规律以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，掺加不同掺量酸化之后的碳纳米管制备的水泥砂浆在标准养护28天所测的挠曲强度如下（表4.6），折线图如图4.10。表4.628d挠曲强度编号TC0TC1TC2TC3TC4TC5TC6挠曲强度（MPa）9.0图4.1028d挠曲强度由图可以知道砂浆配合比为表4.3所制备的水泥砂浆试块，在标准养护28天后测的挠曲强度，随着酸化碳纳米管在水泥砂浆中掺量的不断提高，水泥砂浆的28d挠曲强度得到提高，当酸化碳纳米管的掺量在0.05%时，水泥砂浆的挠曲强度比素水泥砂浆的挠曲强度提高了47.6%，其后如果再增加碳纳米管的掺量，随着掺量的增加，挠曲强度开始下降。酸化以后的碳纳米管和未酸化的碳纳米管制备的水泥砂浆，经28天标准养护后测的挠曲强度对比如图4.11。由图4.11可以知道，酸化之后的碳纳米管在制备水泥砂浆后，其挠曲强度较未处理的碳纳米管制备的水泥砂浆有所提高，掺加酸化的碳纳米管和掺加未酸化的碳纳米管在0.05%之后都现挠曲强度下降的趋势，掺加酸化之后的碳纳米管制备的水泥砂浆的最大挠曲强度比未处理的碳纳米管水泥砂浆的挠曲强度最大提高了12.0%，比素水泥砂浆的挠曲强度提高了47.6%。4.4机理分析经过力学性能的测试，实验表明在水泥基材料中掺如一定量的碳纳米管后，水泥基材料的抗压强度、抗折强度、挠曲强度都会得到改善，而掺入经过酸化的碳纳米管后，复合材料的抗折强度、挠曲强度显著增加，但是抗压强度增长的不明显，其作用机理可以从三个方面解释：第一，由于碳纳米管具有纳米尺寸效应[57]，当细微粒子尺寸减小到一定物理尺寸（如光波波长）时，因为晶体边界条件被破坏，纳米微粒的表面附近原子的密度减小，所以使材料的力学性能出现新的变化。由于微粒小到纳米单位后，晶界数量大幅度地增加[57]，所以材料的强度和韧性也大大提高。然而经过酸化处理的碳纳米管与未处理的碳纳米管相比具有较强的吸附力和活性，较强的吸附性和活性使材料之间产生更大的物理吸附（范德华引力）以及化学吸附（化学键作用力），所以使得处理后的碳纳米管制备的水泥砂浆的抗折强度和挠曲强度有了较大的提升。第二，由于碳纳米管有物理填充的效应，物理填充效应指的是利用颗粒自身的形态和直径来增加颗粒系统的堆积密实度。对于水泥砂浆来说，固体颗粒间混合物的物理填充效应可以增加整个体系的力学性能。研究证明[58]：水泥基胶凝材料混合物颗粒体系堆积密实度的提高，可以加快体系的水化反应进程，增强体系的微观结构。胶凝材料颗粒体系具有高的堆积密实度成为水泥基材料获得高性能的关键。正是由于碳纳米管填充效应，使碳纳米管可以填充水泥基材料部分的有害孔隙，加入一定掺量酸化处理的碳纳米管不仅可以大大减少有害孔，还能够减少小害孔的数量，所以会增强水泥基材料的力学性能。4.5本章小结（1）通过对碳纳米管进行酸化，在水泥基复合材料中加入不同掺量的酸化碳纳米管，测试其力学性能可以知道，标准养护28天后试块的抗压强度相比掺未处理的碳纳米管试块的抗压强度有了小幅度的提高，最大提高了5.4%，达到62.4MPa，抗折强度相和挠曲强度有了大幅度地提高，相比掺未处理碳纳米管的水泥砂浆，抗折强度最大提高了27.0%，相比素水泥砂浆最大提高了52.7%，达到11.3MPa，挠曲强度相比掺未处理的碳纳米管水泥砂浆最大提高了12%，相比素水泥砂浆最大提高了47.6%达到9.3MPa。力学性能测试结果证明，在水泥基材料中掺入一定量碳纳米管后，因为纳米微粒的尺寸效应以及填充微孔的作用，所以其宏观力学性能可以显著提高。再通过对碳纳米管进行化学修饰，以大大减少有害孔，还能够减少小害孔的数量，所以相比未处理的碳纳米管对水泥基材料的力学性能影响，经化学修饰的碳纳米管在制备水泥砂浆中抗折强度和挠曲强度都有大幅度提高。在以后的研究中，为了充分探究碳纳米管对水泥基材料的微观力学，可以通过SEM透射电镜来分析碳纳米管经化学修饰后的形貌和特征。也可以用碳纳米管制备水泥浆，对碳纳米管进行纳米压痕研究。5.碳纳米管水泥基材的微观力学研究5.1引言水泥基复合材料从细观力学的角度来看，其硬化之后按照不同尺度构成多尺度模型，多尺度模型可分为三个尺度，第一个是纳观尺度，主要由低密度C-S-H凝胶、高密度C-S-H凝胶；第二个是微观尺度，主要由均匀化后的C-S-H凝胶、未水化水泥颗粒、钙矾石、氢氧化钙、空隙等；第三个是宏观尺度，主要包括水泥浆硬化体。水泥水化后形成的微结构是本质特征，碳纳米管对水泥基复合材料的宏观力学性能的影响实质上就是微观力学性能影响的必然结果[51]。在纳米尺度上，C-S-H凝胶是水泥基材料硬化后形成的最小尺度，所以从纳米力学上研究碳纳米管对水泥基材料的力学性能，可以从本质上探究碳纳米管对水泥基材料的增强机理和原因。水泥基材料的宏观力学性能和其微观特征有着密切的关系。纳米压痕作为一种先进的测试技术，测试的是水泥基材料中微观结构中各相的本质力学[59]。近些年，发展的纳米压痕（Nanoindentatio）力学性能测试技术使定量表征水泥基材料纳米尺度力学行为的规律成为了可能[28,29,60-67,68-80]。在本章中将使用纳米压痕技术测试掺加碳纳米管的水泥浆材料纳米尺度的力学性能测试，探究碳纳米管对水泥基材料硬化后纳米尺度上的硬度和弹性模量的影响规律[51]。5.2纳米压痕技术纳米压痕技术是上世纪80年代中期以来发展起来的一种新型测试技术[60,81,82]。深度，敏感压痕技术也被称作纳米压痕技术，利用纳米压痕技术可以测试材料在纳米尺度上的力学性能，比如弹性模量、硬度、荷载-位移曲线等。严格意义上来说纳米压痕只是用于探究金属、薄膜、玻璃等匀质材料。纳米压痕测试技术有许多特点。特点如下：=1\*GB3①操作简便，仪器使用的自动化程度高；目前市面上常见的纳米压痕仪是由美国Agilent（安捷伦）公司，瑞士CSM公司以及英国MML公司生产，这些仪器大都能实现压头原位扫描成像，并提供了多种测试模式，使用者只需将打磨好的试样安装在样品载台便可远程操控计算机进行测试；=2\*GB3②测试微损；传统材料实验机通常要得到材料的应力应变曲线，通过计算得出相应的力学参数，这些测试过程中往往要将试样进行整体破坏，纳米压痕仪器由于施加力在几百个毫牛内，所需的压痕区域十分微小，所以是一种微区、微损的测试方法；③测试内容多样；纳米压痕仪通过连续记录荷载—深度数据，通过公式计算得出压入硬度和弹性模量，也可识别弹性参数、断裂参数等；④使用范围广泛，可用来测试薄膜、聚合物，复合材料、金属、陶瓷、微机电系统器件等[30]。5.2.1纳米压痕仪试验原理纳米压痕的基本原理是用三棱锥金刚石按照提前设定的压力压入材料，得到荷载-位移曲线图。图5.1为材料在压头作用下加载的压痕示意图，其中：hc表示接触深度，h为压入深度，A为接触面积，P为施加的荷载。图5.2为典型的加载卸载荷载位移曲线图，纳米压痕仪加载卸载过程中力和压入深度的之间的关系曲线，杨氏模量一般根据卸载段曲线拟合得到。硬度和折合模量可由下式得到MACROBUTTONMTEditEquationSection2SEQMTEqn\r\hSEQMTSec\r1\hSEQMTChap\r5\hMACROBUTTONMTPlaceRefSEQMTEqn\h(SEQMTChap\c\*Arabic5.SEQMTEqn\c\*Arabic1)上述两式中的表示压头校正系数，A为接触面积，可表示为接触深度的函数MACROBUTTONMTPlaceRefSEQMTEqn\h(SEQMTChap\c\*Arabic5.SEQMTEqn\c\*Arabic2)该函数取决于压头的形状，如果总的压痕深度大于2μm，其面积函数为MACROBUTTONMTPlaceRefSEQMTEqn\h(SEQMTChap\c\*Arabic5.SEQMTEqn\c\*Arabic3)如果总的压痕深度小于2μm则采用下式MACROBUTTONMTPlaceRefSEQMTEqn\h(SEQMTChap\c\*Arabic5.SEQMTEqn\c\*Arabic4)上式中的C为一个经验值，对于大多数制造出的berkovich压头一般取150nm。公式5.3，5.4中的可表示为MACROBUTTONMTPlaceRefSEQMTEqn\h(SEQMTChap\c\*Arabic5.SEQMTEqn\c\*Arabic5)S为接触刚度，一般通过拟合卸载阶段力—位移过程中获得的数据确定MACROBUTTONMTPlaceRefSEQMTEqn\h(SEQMTChap\c\*Arabic5.SEQMTEqn\c\*Arabic6)B,m为拟合参数。杨氏模量可由折合模量/r/