钛及钛合金综述

1钛及钛合金综述一钛及钛合金的发展钛在化学元素周期表中属于TVB族元素，其原子其原子序数为22。钛在地壳中的含量为％,在所有的元素中，名列第九，但在常用金属元素中仅次于铝、铁、镁，居第四位。钛在地壳中大都以金红石（TiO2）和钛铁矿等形式存在。由于分离提取困难，具有工业意义的金属钛直到20世纪40年代才生产出来。钛及钛合金的密度小，抗拉强度高（可达140Kg/mm2）。在—253〜600c范围内，它的比强度（抗拉强度/密度）在金属材料中几乎最高。它在适当的氧化性性环境中可形成一种薄而坚固的氧化膜，具有优异的耐蚀性能。止匕外， 钛及钛合金还具有非磁性、线膨胀膨胀系数小等特点，这就使钛及钛合金首先成为重要的宇航结构材料，随后又推广到舰船制造、化学工业等领域，并得到了迅速的发展。二钛及钛合金的分类及应用钛及钛合金按组织结构分为a合金、a+B合金、B合金等三大类合金。%合金a合金中有TA1、TA2、TA3、TA4、TA5、TA6、TA7、TA8等8种合金。/TA1、TA2、TA3是工业纯钛。它们是按杂质元素含量分的三个等级。它们主要应用于要求高塑性、适当的强度、良好的耐蚀性以及可焊接性的场合。TA1、TA2、TA3它们的冷加工性能好，可生产各种规格的板材、棒材、型材、带材、管材和箔材。板材可以进行冷冲压。TA4是一种钛一铝二元合金。它的抗拉强度比工业纯钛稍高，可以做中等强度范围的结构材料。国内主要用做焊丝。TA5是一种全a型合金。它的抗拉强度比工业纯钛高，但塑性稍差，有良好的焊接性能及耐腐蚀性能。这种合金在要求在退火状态下交货，可用做海水腐蚀环境下的结构材料。目前已成功地应用于造船工业。TA6是一种全a型的钛一铝二元系合金。它的抗拉性能高于TA4,但是它的塑性稍差。用它制成的板材可进行冷冲压，焊接性能良好，耐蚀性好。它和TA5一样，也是在退火状态交货，适用于400c以下和存在浸蚀介质的环境下工作。TA7是一种钛-铝-锡三元系全a钛合金。它在退火状态下具有中等强度（80Kg/mm2左右）和足够的塑性，焊接性能良好，可作为 500c以下温度使用的结构材料，短时间使用的温度可达900c。TA7的间隙元素含量极低时，在超低温（―253C）还具有良好的韧性和综合性能，是优良的超低温用合金。TA8是一种有沉淀硬化效应的a+化合物合金。它具有较高的室温抗拉强度和较好的耐热性能，可作为450C温度工作的压气机盘及叶片用材料。（3合金 \\B合金包括TB1和TB2两种合金。 \TB1合金是一种亚稳定B型钛合金。它是在固溶处理状态下较交货，具有良好的冷成型性和可焊接性。 TB1合金在固溶处理加时效处理状态下，可获得130Kg/mm2以上的室温抗拉强度和5%以上的伸长率。焊接后的时效处理将使焊缝脆化。TB2合金也是一种亚稳定B型合金。它在固溶处理后一般采用空冷，并具有良好的冷成型性和焊接性能。 TB2在固溶加时效处理后，室温抗拉强度可达140Kg/mm2,伸长率可保持7〜8%以上。但是TB2合金在焊接结构中应降低强度使用。一般用在350c以下使用的高强度结构件上。3\ B合金a+B合金包括TC1、TC2、TC3、TC4、TC5、TC6、TC7、TC8、TC9、TC10等十种合金。 /TC1合金是具有良好冷成型性和焊接性能。它是在退火状态下交货使用，/可作为在400c以下温度使用的结构材料。目前主要以板材和管材形式供货。TC2具有良好的冷成型性和焊接性能。它的抗拉强度比 TC1稍高，也是在退火态交货使用，可作为在400c以下使用的结构材料从。TC3合金是一种具有中等强度水平的a+B型合金，它在退火态下的低温韧性仅次于TA70TC3合金具有弱的热处理强化效应，一般在退火状态下交货使用。TC3薄板具有良好的焊接性能，但成型时需要加热，它主要以板材的形式供应。TC4合金是目前应用最广、产量最大的a+B型合金，具有中等强度和适用的塑性。TC4主要产品有棒材和饼材，可用做450c以下使用喷气发动机压气机叶片和涡轮盘。TC4具有良好的焊接性能，可热处理强化，一般在退火状态下交货使用。TC5是一种三元系a+B型合金，它在室温下具有中等强度和适合的延性，较好的高温持久性能，，有热处理强化效应。工由于它的热稳定性能较差，已逐渐为TC6合金所代替。 / \TC6合金的化学成分相当于在TC5合金的基础上添加了2%铝和1%铁。与TC5相比，TC6的热强性能高，热稳定性能好。TC6是在450c以下使用，主要作为飞机发动机结构材料。TC7合金是一种具有化合物吸出的a+B型合金。TC7在500c以下具有较高的抗拉强度，而且焊接性能良好。TC7合金主要以板材和棒材形式应用在500c以下使用的飞机发动机构件上，交货状态为退火态。TC8合金是一种具有弥散强化效应的a+B型合金。TC8在450c以下具有较高的抗拉强度，但热稳定性差。在退火状态下，它可作为450c以下使用的飞机发动机零件，但目前应用较少。TC9在室温具有中等强度并具有较好的高温力学性能和热稳定性能。 TC9主要以棒材和饼材供货，主要应用在450〜500c使用的喷气发动机的压气机盘和叶片上。TC10合金是在TC4基础上发展的一种高强度a+B型合金， 它具有热处理强化效应。一般在退火状态下使用，使用温度在 400c以下。近年来，随着我国钛工业的发展和市场的需求，相继又出现了TA9、TA10、TA15等a型合金和TC11、TC16等a+B型合金，为我国的航海、航天和航空工业作贡献。三高强度B合金的研究发展和应用1高强度B合金发展的现状 /高强度B合金是指亚稳定B钛合金和近B合金。稳定B钛合金由于与其它B钛合金比较优越性不大,、作为结构材料在工业中还未找到广泛的应用。这类合金的缺点是：含大量的合金化贵重元素，不能热处理强化，比重偏大。但是它有独特的性能。TI—32Mo具有很高的抗腐蚀性能，其它合金不能比拟的。正式由于这个性能，世界上好几个国家都争先开始投入大量的人力、物力来研究这种合金。(1)美国B钛合金的发展情况\ /世界上第一个B钛合金是上世纪50年代在美国研制成功的，首先在工业上应用的B钛合金是B-120VCA(Ti-3Al-13V-11Cr),该合金的特点是，除含有与B同晶形的V元素外，还含有大量的能组成共析体的 Cr元素；合金在淬火状态下具有高的塑性，在时效处理后合金有很高的强度水平。到 70年代末，在收音机上使用后，所积累的足够资料证实， 这个合金存在着许多不足，即在冶金过程和产品制造中性能的稳定性差。含有大量的 Cr元素和B钛合金，在温度超过200c和工作应力下，长期负荷时出现脆性，由于Cr元素含量高，B钛合金中形成了Cr化合物，导致了脆性的发生。70年代之后，吸收了B-120VCAB钛合金的经验，又一代新的B钛合金出现，采用Mo,V,Nb为特定B相元素。尽量减少或不选用 Cr元素的合金，为了强化B相和B相、合金中选用了中性元素 Zr和Sn,这样就不会出现共析脆性。在这一时期研制的B钛合金较多：例如Ti-16-2(),Ti-17(Ti-5Al-4Mo-4Cr-2Zr-2Sn),0c(Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr),0-CE2(Ti-5Al-4Mo-2Cr-4Zr-2Sn),Bm(),Ti-1023(Ti-10V-2Fe-3Al),Ti-15-3(Ti-15V-3Al-3Cr \-3Sn),B-21s(Ti-3Al-8V-4Mo-6Cr-4Zr)等，上述这些合金的性能差别不大，但是它们的综合性能和工艺性能有明显的差异， 它们的应用范围也有不同，在整个钛合金的发展过程中，在不同的程度上都起到很大的作用。尤其是Ti-1023,Ti-15-3和B-21s三个新的B钛合金，在当今世界上许多国家，包括中国在内都在进行仿制、研究和应用，具有很广泛的影响。Ti-10V-2Fe-3Al(Ti-1023)钛合金是由于Timer公司在80年代初期开发的，是用做收音机机架与结构钢材料竞争的高强高韧性合金。此合金经适当的加工和处理可达强度、韧性和抗疲劳性能的最佳配合。Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn(Ti-15-3)B钛合金是在美国空军部门资助下开发出来的。确定成分的初步合同是由洛克希德公司完成的，随后由Timer公司进行了一系列改进性研究，使产量有了递增。此合金突出的优点是冷变形性能好， 可以生产薄带和板材。时效硬化性能和可焊接性能优良。 Ti-15-3合金是作为有生命力的航空航天合金出现的，可以生产出箔材、线材、板材和管材等多个品种。 B-1上的250多个零部件是联合制造出来的。它在波音777上应用控制系统管道和灭火罐。最令人鼓舞的是用它制造垒球棒， 可以归入消费品市场，它的用途已经扩展。B-21s是Timer公司在1998年为麦道公司提供一种用于航天飞机的钛合金基复合材料中所需的抗氧化箔材而开发的。与 Ti-15-3相比，B-21s的抗氧化性能提高的100倍左右。它具有特别好的高温强度和抗蠕变性能，因此可用于管道、发动机衬套和喷管等结构之中。波音公司已经选用B-21s合金作为777的衬套和喷管材料合金。最高工作温度超过了540C,但应力比较低；也可以将该合金用于260〜425c温度范围内的高应力的用途。(2)俄罗斯(独联体)B钛合金的发展俄罗斯B钛合金是在上世纪 50年代末出现的，研究的第一个B钛合金是BT15(Ti-3Al-7Mo-11Cr),很相似于美国的hB-120VCA合金，其主要区别是不含V,而是用Mo代替，据说当年俄罗斯没有高纯度的V元素。在同一时代又研制出另一种B钛合金TC6(Ti-3Al-6V-5Mo-11Cr)。它们在60年代和70年代初经过了工业部门的广泛试验，作为弹性元件和蜂窝结构数量不大，到70年代末的应用中发现了在长时间负荷作用下出现了脆性。 在B钛合金中又改进了一些新合金。例如，BT30(Ti-11V-4Zr-6Sn),BT32(),\BT35(),BT22(Ti-5Al-5V-5Mo-1Fe-1Cr),BT22U(Ti-3Al-5V-5Mo-1Fe-1Cr),这些合金的性能差不多。目前在俄罗斯应用较为广泛的B钛合金是 BT22、BT22U、BT32、BT35和老合金BT15。其中BT22合金的用量和用途广，在世界各国的应用影响大，它是用于高负荷构件及焊接件，在宇航技术和发动机制造业中较为广泛的应用。(3)中国B钛合金的发展 \\中国的B钛合金发展也比较早，上世纪60年代初期北京有色院金属研究院研制出了Ti-55378(Ti-5Mo-5V-8Cr-3Al)合金；合金化原理和性能与 BT5和B120-VCA合金很相似；研制工作和应用取得了较大的进展，并于1969年列入冶金部标准，牌号为BT2合金。进入70年代，世界上B钛合金有了很大的发展，研制出了新品种牌号合金，对原来的B钛合金的不足进行了改进，在这个时期宝鸡有色金属研究所研制出了 Ti-22()和上海钢铁研究所研制出了 Ti-47121(Ti-4Al-7Mo-10V-2Fe-1Zr)这两种0钛合金经过了10年的研究和应用，也取得了较大的成绩，并于1993年列入国家钛合金标准，其牌号为TB3和TB4。亚稳稳态B钛合金主要用于紧固件，航空航天空间承力结构件。TB2合金带材制作星箭连接带用于卫星的发射，该合金制作的燃气发生器壳体通过试验， 力学性能和性能稳定性满足了设计的要求。TB3B钛合金飞机紧固件的应用很成功，正在向其它飞机上推广应用。TB4合金层试制过高销螺栓紧固件，由于丝材表面质量满/足不了要求，最终没有成功，但该合金在物理工程中作了大量的工作， 80年代每年供货量一吨左右。也曾为潜艇提供制造刀具的材料。从上述三种B钛合金比较，TB2和TB3研制工作进展快，领导部门重视的结果。TB4由于90年代中期以后，科研人员发生了变换，钛合金后继无人，对钛合金的发展受到较大的影响。近B钛合金的研制北京有色院填补了我国的空白， Ti-5523(Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al)合金比较成功，它与俄罗斯BT22和美国Ti-1023相似，主要用于航空飞机和大锻件。机械性能由于其它两个合金。据介绍已经在航天领域制作飞行器硬回收体装置，在石油化工领域中用于中医结构件和高压结构件等。(4)日本B钛合金的发展情况日本发展B钛合金重点是民品工业，用于生物体工程植入发展很快、吸收了欧美国家的生物体工程的经验，选用无毒合金化元素，研制出自己的B钛合金，例如。它选用对人体有利的元素Nb、Ta和Zr,合金的成本是很高的，但对人体是有利的。另一个新B钛合金是Ti-15Mo-5Zr-3Al,这是日本早期研制的合金，它的用途比较广泛。这两个B钛合金强度和塑性配合的很好，生物相容性良好，弹性模量较好的生物工程材料。日本住友金属工业公司开发了一种冷锻和冷变形优良的钛合金(Ti-20V-3Al-1Sn)。把B钛合金向民生用品和眼镜架领域开发， 提高B钛合金冷加工性是非常重要的。应该是冷加工应力低，以不产生冷成型裂纹为加工界限，同时考虑在冷锻造和挤压成型时控制磨损等因素。 这个合金与Ti-15-3和Bc钛合金比较，变形抗力低，极限后缩率达到80%以上。经过850c固溶处理后，进行450c或500c时效处理30小时，强度可达到1400Mpa。可以采用现有的钢铁制作设备，可以生产出板、棒、带和线材等。采用这些产品加工成高尔夫球杆、球头、眼镜架和自行车零部件等，这个合金在民生用品中很有前途。2(3钛合金的应用范围(1)在航天航空工业上的应用在对全球主要航空机构所作的调查表明，B钛合金在很大程度上开始应用于军用和民用飞机上。主要原因能够减轻飞机的重量，提高飞机的飞行速度。现在最明显的实例Fe基和Ni基合金正在被Ti-1023钛合金所代替。B钛合金可以通过热处理达到横的强度水平，具有良好的断裂韧性和优良的疲劳强度性能。\从B钛合金目前的应用来看，合金锻件占了相当的比重。 Ti-1023合金的应用是锻件B钛合金的典型。波音公司第一个将该合金用于波音 757,用它来取代钢铁材料，既达到了相当的强度水平，同时可能使重量减轻。波音777是Ti-1023合金用得最多的机型，该机的主要起落架几乎整个都是用 Ti-1023合金制造的，/用来代替4340M合金，并可使每架飞机减重270公斤左右这个合金的最大优点可锻性优良，采用低的锻造温度，可以降低模具成本。在80年代中期J北美洛克韦尔公司在B-1B轰炸机上使用T-15-3B钛合金，每架飞机上使用T-15-3成型零件达100个以上。该合金冷成型优良，使零件成本下降。俄罗斯开发的可锻造多的、BT22合金在世界上影响较大，该合金不仅限于锻件，还能挤压成管及其它产品。其应用包括IL-86和IL96-300上的起落部件、襟翼轨道和其它高承载部件。中国研制的TB2钛合金制作星箭连接带在航天工业获得很大成功； TB3合金在飞机上左紧固件也很成功。(2)生物体用B钛合金的开发据日本有关资料介绍，到21世纪初，65岁以上的高龄者占世界人口的25%,开发能安全、长期植入人体内新材料显得更为主要。就金属材料的使用尔言，不锈钢占一半，其次是钛及钛合金/不锈钢的耐磨性和生物相容性较差，它的加工优良、成本低；钛合金具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，耐磨性较差。生物体用钛合金，要求抗拉强度600〜1000MPa范围，延伸率在6〜28%,B钛合金的优良性能基本上都满足了。(3)B钛合金在生活用品和文体用品上的开发最近几年，日本在钛上的应用结构发生了很大变化，不是在军工产品上，而是在民用生活用品和文体用品上的用量增长非常显著，消费量达到1057吨。这一领域中，以眼镜架的新开发为代表，扩展到许多领域。民生制品和文体用品由于需要冷轧或冷挤压加工，要求高的强度，冷成型优良的钛合金。除了纯钛之外，就是B钛合金的特性了。B钛合金在固溶处理状态是体心立方单相组织，此时有良好的热加工特性，经过时效处理析出六方晶格B相，使其强度提高。希望在冷加工时加工应力降低，不允许产生冷成型时的表面裂纹，同时要求能够冷加工锻造，冷挤压成型后优良。据此，日本住友金属工业公司开发了新型B钛合金 Ti-20V-3Al-1Sn合金。Ti-20V-3Al-1Sn合金具有良好的冷加工性能,可以利用现有的钢铁制造设备生产B钛合金，可以生产出板、棒、线材等产品。利用这些产品可进行加工高尔夫球杆、球头、自行车零部件，眼镜架等民生制品和文体用品。3(3钛合金发展中影响工艺和性能的问题自从美国首次研制成功的B钛合金以来，经过五十年的发展历史。在这期间，各国相继发展了许多牌号的B钛合金，为钛合金领域做出了贡献。但是，与a型和a+B型钛合金相比较，它所占的钛市场总量比例很小(美国占1%,独联体占3%),而在发展中存在一些问题。因此，国际上比较重视，已经召开了两次B钛合金国际会议，针对B钛合金的特点，提出了一些现存在的问题。这类钛合金的成本比较高，主要来自配方成本，因为它需要高浓度的高价格的B稳定元素(如Mo、V、Nb等)。由于纯金属的熔点和密度较高，必须采用Al-V、Al-Mo和Ai-Nb中间合金配入，可以减少合金的成本。这类钛合金在冶炼中容易产生偏析现象，影响钛锭的质量，就要求改善冶炼工艺，提高合金的成材率，使合金的成本尽量减少。B钛合金一般具有优良的铸造充满特性，但偏析可能会限制某些钛合金的应用。B钛合金具有优良的冷加工性能和冷成型性能，可以生产出多品种多规格的产品。由于它的模量低，强度高，常常会产生在工具设计时，必须考虑严重的弹性后效作用。B钛合金在固溶处理时，单相B相比较稳定。但在时效处理时，性能很不稳定。由于具有较宽的显微组织区间， 则在工艺过程中显微组织发生变化（包括B晶粒尺寸，晶界a析出，初生针状a的变化），需要有精确的从显微组织方面给予测性能的能力，这对于生产大型部件和锻件非常重要。B钛合金在固溶状态下具有单一的组织稳定性，机械性能和物理性能比较稳定，具有良好的冷加工性能，具有低的弹性模量（一般为 65〜75GPa）,与人体骨头的弹性模量相近，适合于人体生物植入部件。时效处理， B钛合金性能不稳定，也是B钛合金的主要缺陷，强度很高，塑性下降，弹性模量一般为 103〜110GP3B钛合金的机械加工性能较差，它的硬度高于一般钛合金（一般大于洛氏硬度45〜50）,加工成本高，机加工部件难度大。B钛合金适合于冷成型部件，具有良好的可焊接性能，适合于300c以下的温度范围。应用成功的不多，其主要原因是多方面的，产品的成本太高是一个主要原因。在B钛合金是在综合性能良好的这一驱动力作用下开发的， 这些性能包括力学性能、物理性能、耐腐蚀性能、焊接性能和制造性能等。以后，这一驱动力将继续起作用。成本高的不利因素和其它因素，将在B钛合金的发展中得到解决，B钛合金在钛市场中毅然具有很强的竞争力。四高温钛合金的发展状况1高温钛合金的研究发展与应用高温钛合金是随着航空工业的发展而发展起来的，具研制工作始于上世纪50年代初。世界上第一个研制成功的高温钛合金是 Ti-6A1-4V,使用温度为300~350c0随后相继研制出IMI550、BT3-1等合金，使用温度稍有提高，达400c左右。60年代，各国先后研制成功了IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金，使用温度在450c以上，土§不超过500Co目前已成功地应用于军用和民用飞机发动机中的新型高温合金有：英国的 IMI829、IMI834;美国的Ti1100合金；俄罗斯的BT18Y、BT36合金等。 //进一步提高这些合金的工作温度往往受到蠕变温度、组织稳定性和表面抗氧化能力的限制。美国冶金学家用％~1%Ta（质量分数）代替IMI834合金中的Nb,称为IMI834-Ta。IMI834-Ta合金的高温性能和IMI834几乎相同，600c时屈服强度达580MPa、蠕变性能高于IMI834。另外，在合金中添加硅和铁是至关重要的问题，硅能有效地改变蠕变强度；相反，增加铁含量贵蠕变强度却有致命的影响，铁含量必须控制在％以下。减少偏析程度和夹杂物，对提高高温合金的性能有明显的作用。近几年国外把采用快速凝固/粉末冶金技术研制钛合金作为高温钛合金的发展方向，使钛合金的使用温度可提高到、650c以上。美国麦道公司采用这种技术成功地研制出一种高纯度、高致密性钛合金，在 760c以下其强度相当于目前室温下使用的钛合金强度。2影响高温钛合金性能的因素 \（1）各向异性 '纯钛的同素异构转变B a,决定着高温钛合金的基本相组成为a'+B。研究表明低温稳定a相具有较高的强度，其屈服强度约为B相的四倍，其热稳定性也明显高于B,而B相具有较好的塑性。Inagaki在研究钛合金超塑性时指出，增加B相的量可以增加合金的延展性，合金元素在B相内的扩散速度比在a相内高出2个数量级，在a相周围的B相薄膜内的变形是大量超塑性变形的起源。就变形能力而言,具有Bcc结构的B相由于其滑移系远多于Hcp结构的a相，所以B相的变形能力要明显优于a相的变形能力。（2）组织对合金性能的影响与钢不同，钛合金的组织在热变形时就已定型，热处理过程中不发生实质性的变化。在钛合金半成品的生产过程中，随着变形条件的不同可获得三类基本显微组织：第I类显微组织（等轴组织），是均匀分布的混合组织，其中有初生的a相和a+B混合组织。其初生的a相含量与（a+J3）相区固溶处理温度有关，随着固溶处理温度的提高，初生a相含量减少；第R类显微组织（网篮状组织），这种组织的特点是保留下来的原始B晶粒轮廓中存在着网篮编织的片状结构， 初生a组织被拉成片状，其间分布着a和B的混合体；第田类显微组织， 是粗大的原始B晶粒和晶内的粗针或细针状组织，这类组织相对于I类和n类组织各方面性能都没有优势，在高温钛合金锻造时基本不被采用。等轴组织（I类）相对于网篮状组织（R类）具有较高的拉伸强度、好的塑性和优良的疲劳裂纹产生抗力；而网篮状显微组织则具有高疲劳裂纹扩展抗力、高断裂韧性和优异的抗蠕变性能。原则上在相变点以下50c范围内热加工，能获得介于等轴组织和网状组织之间的双态组织，等轴a相的含量随锻造温度的提高而减少。这类组织兼顾了等轴组织强度及塑性好和网状组织热强性好的优点，目前热强钛合金片普遍采用这种锻造方式。(3)合金元素对合金性能的影响高温钛合金的发展主要方向是合金组元的多元化，目前主要的合金元素有Al、Mo、Zr、Sn、Si、Cr、V、Fe、W、Nb等，不同组元对合金性能的贡献不同，研究各合金组元的作用对高温钛合金的设计意义重大。(a)合金元素对B转变温度的影响纯钛自身在882c发生同素异构转变，钛合金的B转变温度T是指它的B/a+B相转变温度。合金元素根据其对B转变温度的影响，可以分为三类：提高B转变温度的元素称为a稳定元素，降低B转变温度的元素称为B稳定元素，介于两者之间的元素称为中性元素。中性元素在钛合金中所起的某些作用与a稳定元素相同，因此通常也被当作a稳定元素来看待。合金元素分类示意图如图1所」示。 \\图1钛的合金元素分类示意图 /由于a稳定元素能提高a相的稳定温度范围， 增加a相的体积分数，所以原则上添加a稳定元素可以提高合金的热稳定性和强度。 铝是钛合金中最常用的a稳定元素，Rosenerg将其它a稳定元素的作用与铝的作用进行比较， 提出了著名的铝当量经验公式，来衡量钛合金中a稳定元素的综合作用：[Al]eq[Al]9[1Sn10[o] (1)6 3

B相相对a相塑性较高，添加B稳定元素能增加合金中B相的体积分数，提高合金的塑性，同时a+B型钛合金可通过热处理改善性能。钛合金中B稳定元素的综合作用可以用Mo当量来衡量：[Mo]eq[Mo]eq[M0]黑黑噤5 3.6 2.5[V]一1.25[Cr]1.25[Ni]1.51.7[Mn]1.7[Co]2.5[Fe] (2)式(1)和(2)中，[M]代表合金M的重量百分数。 '/人们还采用B相条件稳定系数K来衡量不同的B稳定元素对钛合金B相的稳定作用。二元合金的K值等于合金中B稳定元素含量C与该元素的临界浓度Ck之比，Ck指通过淬火得到百分之百的B组织所需该元素的最小浓度。对于同时含有几种B稳定元素的合金， K值等于各种B稳定元素的K值之和，即：'(3)Ci C2 C3 Cn(3)Ck1 Ck2 Ck3 Ckn目前，K值、铝当量和铝当量是钛合金分类的基础，它们和钛的二元系、多元系实测相图相结合，在钛合金的相结构以及组织和性能预测中发挥了一定的作用。例如，在高温钛合金的研制中，通过利用率当量经验，使合金的蠕变强度与热稳定之间的矛盾得到了一定程度的调和。(b)合金元素对钛合金强度的影响合金元素溶入钛合金后都能起到固溶强化作用，这种固溶强化作用可以定性地解释为：溶质与周围的Ti原子形成强烈的、有方向性的局域电子键。其中a/相稳定元素Al对Ti的固溶强化作用如图2所示。从图2中可以看出Al能提高Ti合金的强度，加入量达到1at.%,Ti强度即可提高一倍。表1给出B相稳定元素对Ti的固溶强化效果，从表中可以看出，过渡族元素对Ti的平均强化能力约为30MPa/at.%,显然要弱于a相稳定元素的强化。有研究表明，合金元素的混合强化效果更好。表1B相稳定元素对Ti的固溶强化

固溶强化率MPaVCrMnFeCoNiCuMoPerwt.%1921344648351427Perat%202339545943185400 2 4 6 8 10 12atomicperscentofAl65432土Ny度强温室图2合金元素Al00 2 4 6 8 10 12atomicperscentofAl65432土Ny度强温室(c)合金元素造成第三相析出的影响由于Ti-Al二元相图可知，Al加入量超过某一值时，在一定温度范围内将析出具有有序的DO19结构的Ti3Al相。自从1957年Crossley和Carew首先报道了Ti-8Al合金的脆性问题，Solits研究证实了这一现象的原因在于Ti3Al相析出以来，各国科研工作者对这一问题进行了大量的研究。为了防止 Ti3Al等脆性相的析出，保证合金有足够的热稳定性，在合金化设计时必须将 Al等a稳定元素的含量限制在一定的范围内。据此，Rosenberg等人提出了著名的铝当量限制性经验公式，即：\ /\ [Al]eq9 / (4)后有人认为这一值应[Al]eq80大量试验工作验证，/上述铝当量经验公式的基本思想是正确的。高温钛合金在成分设计上只要遵循这一公式，就可以使合金的蠕变强度和热稳定性矛盾得到一定程度的统一。/但这一限制铝当量公式只是经验的总结，它的出发点是基于钛合金中a稳定元素可能在热暴露过程中析出有序相Ti3X,而对Ti3X相的形成规律尚不清楚，不能确定Ti3X的析出温度以及析出量，所以这一经验公式只能对合金成分设计有指导作用，而对合金热处理制度没有指导作用。图1中的B稳定元素中有部分是非共晶型的共析分解型B稳定元素， 添加这一类元素使合金在降温或热暴露过程中，可能会析出含该元素的化合物颗粒，对合金的性能产生较大的影响。俄罗斯 BT3-1高温钛合金的成分设计中添加〜%Cr和〜%Fe,由二元相图可知这两种元素是较强的B稳定元素。然而，含这两种元素的B-Ti相分别在660c和590c左右发生共析分解出脆性的Laves相TiCr2和TiFe,严重降低合金塑性，这是BT3-1高温钛合金没有得到推广应用的主要原因。/有Ti-Si二元相图可看出，Si急剧降低Ti的熔化温度，但对Tb相变温度的影响不大（只从905c将到887C）。B相能溶解较多的Si,在1340c溶解度达到最大，约为3wt.%,随着温度的降低，溶解度逐渐下降，析出Ti5Si3化合物相；温度降低到1170C,Si又以Ti3Si的形式析出。Si在a相中的溶解度较小，于887c达到最大，也只有.%,温度低于700c时，Si在a相中几乎不溶解，以Ti3Si化合物形式从a相中析出。若合金中起始 Si含量大于.%,B相在887c发生共析分解 TisSi。现在普遍接受固溶部分Si元素能提高高温铁合金的热强性（抗蠕变和疲劳性能），所以高温钛合金设计中通常添加部分Si元素。一直以来，对Si提高合金热强性的机理存在两种解释：一是认为固溶在基体中的 Si容易偏聚，形成气团，阻碍位错的运动；第二种解释认为在热处理过程中， Si以大量的小颗粒硅化物弥散析出，能起到阻碍位错滑移的作用。经过多年的研究， 现在普遍认为第一种是Si提高热强性的主要机制。%大量研究表明：Zr对硅化物的析出产生较大的影响，含Si、Zr的高温钛合金在加工及热处理、热暴露过程中会析出（Ti,Zr）5Si3或（Ti,Zr）6Si3化合物。而且Zr在Ti中的扩散速度要远小于Ti的扩散速度，添加Zr元素，能减缓硅化物的析/出和长大速度，减轻硅化物对合金抗蠕变性能的不良影响。研究表明，由于W自身抗蠕变性能高，可以提高合金的热强性。俄罗斯的BT25、BT25y和BT36合金设计中添加一定量的W元素，由Ti-W二元相相图可知W在a相中溶解度很小，745c左右溶解度最大，约只有.%,600c以下几乎不溶解，并从a相中析出富W的B相。若起始合金中W含量超过.%,则在745c左右将发生偏析反应\w,由于BT25系列合金中W含量在~.%,理论上析出富W相的数量不超过2wt.%,而且该相和残余B相具有相同的结构，品格参数相差不大，所以难以分辨，在有关此类合金的研究中没有关于该相的报道。除了上述合金化元素外，我国新型高温钛合金设计中均添加部分稀土元素，这是由于稀土元素和氧有着较高的结合能力，会降低和合金中的氧含量，从而起到提高合金热稳定性能的作用，同时氧化物的析出能细化晶粒，而提高合金性能。五钛铝化合物为基的钛合金 \\与一般的钛合金相比，钛铝化合物为基的Ti3Al（a2）和TiAl（丫）金属问化合物的最大优点是高温性能好（它们的最使用温度分别为\816和982C）、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和重量轻（它们的密度与钛合金相当，只有锲基高温合金的1/2）,这些优点使其成为未来航空用发动机及飞机结构件最具竞争力材料。 \目前，已有两个Ti3Al为基的钛合金Ti-21Nb-14Al和在美国开始批量生产。Ti-21Nb-14Al合金已经熔铸出了3200kg重的铸锭，并轧制出x914mmX2438mm的箔材，其蠕变强度与锲基高温合金Inconel713相当，最高韧性可达32MPam1/2,已制成高压压气机机匣、高压涡轮支承环、导弹尾翼和燃烧室喷管密封片等。合金通过热机械处理（TMP）可获得具有良好强度、塑性的综合机械性能：拉伸强度6b=893MPa、屈服强度6=738MPa、延伸率6=26%。上世纪80年代后期，钛铝为基的高温钛合金（如Ti-30Al-12Cr-15V）采用等温轧制已轧制出尺寸为x380mmx690mm的薄板。影响钛铝为基的合金迅速推广应用的主要障碍是在室温下的低塑性， 以及与其相关的低断裂韧性和高裂纹扩展速率。研究发现，在钛铝中加入 Nb、V、Cr和Mn等合金元素可明显改善其塑性，采用等温轧制已轧出x2400mmX3050mm的钛铝基合金薄板。在1149c就能对超细品的钛铝基合金进行SPF/DB处理，如Ti-46Al-3Cr合金热机械处理后，在1100C、1X10-4s「应变速率下，流动应力为5MPa,可获得450%的伸长率。可见，钛铝基合金良好的超塑成形性能，使它可以克服室温塑性低、难加工成形的问题，制造出了大型复杂的薄板结构件和 NASP用的机身和机翼壁板。进来美国Texas仪器公司和Textron特殊材料公司联合研制生产钛铝化合物箔材的新工艺的成功，无疑会促进钛铝化合物在航空航天构件上的应用。 该工艺是现进等离子喷射成形技术制得薄板，然后经过冷轧而成箔材。采用此工艺生产钛铝化合物箔材，可使其价格较化铳的下降4倍多，即下降到1540美元/kg,材料利用率也由5%〜6%提高到80以上。使用高能球磨和热等静压技术可生产出完全致密的钛铝金属间化合物构件,其室温塑性可达 5%。另外，在提高钛铝化合物抗氧化性方面也取得了一些进展。 日本东北工业技术研究所通过钛铝合金与SiC复合，在氧气氛中加热，在合金表面上能生产氧化铝的保护薄膜，以防止氧化，使抗氧化性能飞速提高。钛铝合金在1000c经20h,增加22%重量，而新合金在1100c经60h,仅增加%重量，在1200C,仅增加%重量。美国橡树岭国家实验室和NASA路易斯研究中心共同开发出一种简单、低成本的提高丫钛铝化合物抗氧化性的方法,\工且效果良好。该方法是将丫钛铝化合物试样经过喷丸处理，然后用磷酸溶液（在水中含磷酸 85%）进行喷涂处理。最后一道工序是在200c旋转甩干，在置于400c下锻烧30分钟。在试验过程中，经处理和未经处理的Ti-48Al-2Cr-2Nb（原子分数）丫钛铝化合物试样在大气中800c下进行周期性氧化500h（18〜24h为一个循环）。试验结果表明，经处理试样的氧化速率比未经处理的试样降低了近2个数量级。\六，钛合金半成品的蚀洗在钛合金半成品的生产中，表面清理是必要的环节，目的是消除氧化皮、防护润滑图层（在采用表面涂层的情况下），剥除吸气层和对半成品表面进行光亮处理。氧化皮和吸气层的去除过程是相当复杂的，这是因为氧化皮与基体金属牢固地连接在一起，并在一系列浸蚀性介质中具有高的耐腐蚀性。二氧化钛具有两性性能，是化学稳定的氧化物。它是难以溶解的，实际上既不溶解于水又不溶解于稀释的酸、碱溶液；只有氢氟酸才能够溶解TiO2并形成氧氟钛酸。二氧化钛在浓硫酸中的溶解非常缓慢，但是在熔融碱中容易过渡到溶解状态。1半成品主要表面清理方法半成品的表面清理可用机械、化学和电化学方法实现。机械清理方法主要靠砂轮打磨。化学方法和电化学方法的分类如图3所示。（1）化学方法 /化学方法是工业上使用最多的是钛合金半成品表面清理方法。 通常，表面清理分为两个阶段进行，去除氧化皮或者使其破碎（疏松），在酸溶液中对吸氧层进行腐蚀。去除氧化皮应采用温度为380c〜450c的熔融碱。在此情况下，二氧化钛与碱熔合形成在随后酸洗时易于去除的钛酸盐。蚀洗或者在酸溶液中进行，以去除钛酸盐，或者在专门用于去除吸气层的溶液中进行。两阶段表面清理方法，即通常所谓的酸碱方法，/在苏联及国外都得到了广泛的推广。该方法可以去除各种状态的不同钛合金的氧化皮，是所有表面清理方法中最有效和生产率最高的方法。该方法优点还有：去除氧化皮时，金属的损失不在熔融盐碱中处理(a)化学方法(b)电化学方法图3半成品的化学和电化学的表面清理方法多、酸洗槽的生产能力提高，不必用机械的方法预先疏松氧化皮。碱酸表面清理方法可保证获得最高的表面质量。除碱酸蚀洗方法外，还可采用酸洗法表面清理。可在酸溶液中进行蚀洗的是：/带有氧化色类型薄氧化层的半成品、以机械方法预先破碎了氧化皮的半成品，/例如退货状态或热轧状态和温轧状态的板状半成品。 酸洗的主要目的是去除预先进行了碱洗或者经过平整的半成品上的吸气层，并进行表面光亮处理。众所周知，要使钛合金酸洗速度相当高，只有在含有氢氟酸或者氢氟酸盐的溶液中才能实现。实际上酸洗是在H2SO4、HCkHNO3溶液中，或者以HF的形式，或者以氢氟酸的盐的形式加入氟离子的混合酸溶液中进行。 由于钛在含氟介质中的腐蚀比氧化物快，由于氧化物皮致密而又不均匀，基体金属也会发生局部的表面腐蚀并恶化表面质量。酸性蚀洗方法的主要缺点是酸溶液的活性随着钛在其中的聚集而迅速降低，因此而导致频繁更换酸洗液及中和废液。当去除氧化皮时，特别是腐蚀吸气层时，钛合金的酸洗过程中引起机体金属的渗氢，从而使钛合金的脆化。所以，钛合金酸洗的主要问题之一就是减少渗氢。钛合金的渗氢既与酸洗条件（溶液温度、酸洗剂成分）有关，又与合金的组织状态及相组成有关。实践中应选择合金渗氢非常少的酸洗条件。对某些半成品好要进行真空退火，以去除在化学处理过程中吸收的氢。我们公司对半成品的蚀洗方法采用的是酸性蚀洗的方法。酸洗溶液是由HNO3溶液和HF溶液再加水混合而成的，以去除钛合金表面的氧化皮。（2）电化学方法 \半成品的电化学表面清理方法，是完善的化学清理方法。电解蚀洗由于在电流作用下对溶液的电解作用而析出氧或氢，可加快清理过程。电解清理还可在含有氟离子的溶液中进行。通常可进行电流换向：开始进行阴极处理，然后进行阳极处理，这种循环应多次重复。在电解表面清理时，钛的吸氢量比采用各种化学处理方法时少得多。氧化皮可仅仅依靠阳极极化的作用，以电化学的方法来去除。必需的表面清理条件是保持规定的电流和电压规范。钛合金也可在高温熔融碱和在酸溶液电解蚀洗条件下清理表面的氧化皮。 这两种方法不会腐蚀表面，也不会吸氢。电解蚀洗在运动的带材上进行，即在连续蚀洗机组上进行较为合适。这时，与不锈钢蚀洗相类似的无接触双极蚀洗是可进行的。当采用无接触酸洗方法时，运动带材不直接通电，运动带材的极化率根据辅助电极在蚀洗槽中的极性而变化。对于这种电解蚀洗方法，必须安装两个串联的蚀洗槽（两个装入熔融碱的蚀洗或者一个是碱槽，另一个是酸槽） 。虽然电解蚀洗效果很高，但是这种表面清理方法在工业上暂时还未能获得大量的使用，其原因是该方法的使用比较复杂，费用也显著高于其它的清理方法。但是它对于连续蚀洗而言，它却是最有前途的。2半成品表面化学清理使用的酸溶液 /钛合金在酸溶液中进行蚀洗的目的是去除低温氧化皮、高温氧化皮、吸气层和对半成品表面进行光亮处理。蚀洗槽中的主要蚀洗组分为氢氟酸。钛在氢氟酸溶液中会按照2Ti+6HF\2TiF3+3H2反应很快地溶解。实际上，钛合金的酸洗可在氢氟酸溶液中或者在含有硝酸、盐酸、硫酸或其混合剂的氢氟酸盐溶液中进行。钛合金的酸洗伴随着金属表面的渗氢，而渗氢率则取决于酸液的成分、温度规范、酸洗时间，以及钛合金的组织和相组成。向氢氟酸溶液中加入硝酸，可显著减少钛合金的渗氢量。早先， 这种组分的溶液是推荐去除钛及其合金的氧化层，但是后来则开始采用 HF-HNO3溶液来酸洗去除钛合金的吸气层，剥除氧化色类型的低温氧化物。硝酸-氢氟酸溶液可最广泛的用于经HF-H2SO4和HF-HCl溶液酸洗后的钛及其合金的表面光亮处理。以氢氟酸和硫酸、氢氟酸和盐酸为基的溶液，在工业中既可用于去除预先以机械方法疏松的氧化皮，又可用于剥除在碱熔体中去除氧化皮后的吸气层。向氢氟酸溶液中加入无机酸(HNO3,H2SO4,HCl)对钛合金的酸洗速度和渗氢量可产生不同的影响。加入硫酸可略微加速酸洗过程，并使渗氢量有所减少。向当量浓度HF中加入数量达2当量浓度的盐酸，可使钛合金的腐蚀速度几乎提高1倍，进一步增加HCl则不影响溶解。合金的渗氢随着HCl浓度的提高而增加，在所有浓度下，渗氢都比在含有H2SO4的溶液中多。 \/加入硝酸可降低酸洗速度，并同时降低钛合金的渗氢率。但是钛合金在硝酸-氢氟酸溶液中酸洗时的渗氢量，在很大程度上与硝酸和氢氟酸的比例有关，并且当溶液中硝酸浓度提高时，会急剧减少。无论在HF-H2SO4,HF-HCl溶液中酸洗，或者在HF-HNO3溶液中酸洗，渗氢量取决于合金的组织和相组成。在硝酸-氢氟酸溶液中酸洗有助于获得高光洁、度等级的表面。尽管无机酸参与HF溶液溶解钛合金过程的程度不同，但是它们的存在有助于提高工作能力。在氢氟酸含量相同的情况下，含有硝酸的溶液具有最低的工作能力。HF-HNO3-H2O系是具有很大实际意义的系，因为它既可用于剥除a合金的渗氢层，有可用于a+B和B钛合金的酸洗及化学铳切，还可用于各种合金的表面光亮处理。用硝酸-氢氟酸溶液酸洗的过程具有很小的渗氢量，因为加入的硝酸是阴极去极化剂，可使合金的电位移向氢离子放电有困难的阳极区。向HF中加入硝酸时，合金的溶解速度提高，当合金过渡到钝化状态时，先通过最大值，然后则下降。随着氢氟酸的赠加，溶解速度的最大值向较大硝酸浓度侧偏移。在含有20%HNO3和%HF的溶液中，钛的溶解较多。而且决定硝酸和氢/氟酸比例的不但有溶解速度，还有表面名T维形貌的变化，不管是在含有30%HNO3和30%以上HNO3的溶液中酸洗时金属溶解量的多少，表明粗糙度实际上都一样，都有未处理到的表面。当HNO3的浓度降低至IJ20%以下时，表明粗糙度提高。所以，根据酸洗工序目的和合金类型(其组织状态和相组成)及对半成品提出的要求，以硝酸和氢氟酸为基的溶液组分可以是不同的。a钛合金使用最多的是低浓度的HF和HNO3溶液，例如10%HNO3和2%HF溶液。中等浓度的硝酸和氢氟酸溶液［(4%-5%)HF+20%HNO3］具有最高的酸洗活性，可用于处理不趋向大量吸氢的a+B钛合金。反之，两相合金则必须在更高的硝酸含量下进行酸洗，其目的是提高介质的氧化性能，从而减少合金在酸洗过程中的渗氢量。B钛合金由于吸氢强烈，其酸洗只有在对应合金正电位的强氧化性介质中酸洗的条件下，在高浓度的HF和HNO3溶液中才能进行，例如在（4%-5%）HNO3中进行酸洗。与a或B相组织的单