锂电池集流体用铝箔的技术进展及市场

-.z.锂电池集流体用铝箔的技术进展及市场前景Technicaldevelopmentandmarketprospectofaluminumfoilforlithiumbatterycurrentcollector樊玉庆关世彤FanyuqingGuanshitong〔山东德利集团远瑞金属材料)ShanDongDeLiGroupYuanRimetalmaterialCo.ltd摘要:本文对于用作锂离子电池正极材料之一的铝箔产品进展了更为准确的定义，并对这种电池箔产品的具体的用途和功能进展了描述。并根据使用情况，介绍了电池箔的各项技术要求及开展方向，提出了生产电池铝箔对铝加工设备和工艺的改良要求，根据锂电池的市场开展情况，预测了近五年电池箔市场前景。关键词锂电池集流体电池箔离线板形润湿张力异物质Abstract:Inthispaper,wemakeamoreaccuratedefinitionofthealuminumfoilproductsusedasoneofthecathodematerialsoflithiumionbatteries,meanwhile,thespecificusesandfunctionsofthiskindofbatteryfoilaredescribed.Andaccordingtotheapplicationofthefoil,weintroducethetechnicaldemandandthedevelopmentdirectionofthisproductinthefuture.Thedemandofequipmentandthetechnologyisputforward.Andalsoaccordingtothedevelopmentofthebatterymarket,forecastthemarketoutlookofbatteryfoilinthene*tfiveyears.Keywords:LithiumbatteryCurrentcollectorBatteryfoilOff-lineflatnessWettabilityDifferentsubstance一、前言也许没有哪一种铝加工产品最近几年会象电池箔这样快速增长，并对铝加工生产技术产生这么大的推动作用。这种开展，是与新能源汽车和储能电池的高速开展相对应的。近年来，新能源汽车每年300%的增长速度，带动了电池箔300%的增长。市场是最活泼的，市场的开展速度远远把理论甩到了后边。另外，近年来虽然国内生产电池箔的规模越来越大，但对电池箔的技术要求，标准的研究很少见到，或者说系统的介绍几乎为空白。可以说，目前电池箔产品还远未象其它铝箔产品一样，形成一套完成的技术标准及标准体系。本文目的，在于抛砖引玉，希望能有更多的技术研究人员更深入到这一新兴领域，为国内电池箔行业的安康开展提供一些借鉴和帮助。二、电池箔确实切定义我们通常所说的电池用铝箔，实际上是指用于锂离子电池正极材料的铝箔中，而在电池中，其它用途的铝箔也有很多，如电池软包用铝塑膜、极耳、以及改性后的涂炭箔，电蚀箔等。所以，单纯的称之为电池箔是不够科学和全面的。实际上，现在我们通常所说的电池箔，不是字面上的电池用铝箔，而应该是指锂电池集流体用的非改性铝箔，这种要与用在电池上的其它用途的铝箔区分开来。它一方面是集流体的电极，另一方面又作为锂电正极或负极材料的载体。也就是锂电材料要涂到它上面去。因此，更准确的定义，应是锂电池集流体用铝箔。图一、图二、图三分别为锂电池构造图、正极构造原理图及涂布过程的现场照片，从中我们可以对于电池用铝箔的使用情况有一个大致上的感性认识。图一锂电池构造原理图图二正极构造原理图图三正极涂布过程二、集流体用铝箔的技术要求集流体用铝箔〔以下简称电池箔〕，因其使用的特点，对于铝箔的各项技术指标均有非常严格的要求，具体的要求主要有以下几点：异物质控制要求锂电池的平安性赋予电池箔一个特有的要求是异物质控制，如果没有进展异物质控制就不能做为合格的电池箔。异物质可以是铝粉，磁性物质〔铁粉〕，及其他异物。整个生产环节都要做到防护，减少一切带入异物的可能。在成品环节要设立检验异物的装置并予以准确计量。异物控制的标准为≤50mg/30万平米。润湿性能与达因值润湿性的衡量指标润湿性能主要看液体接触角。液体接触角就是当一液滴在固体外表上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，固-液界面的水平线与气-液界面切线之间的夹角θ，称为接触角，如图四所示。图四用接触角来判断液体对固体的润湿：当θ＜90°的情形称为润湿；θ＞90°时称为不润湿；θ=0°或不存在时称为完全润湿；θ=180°时称为完全不润湿。θ=90°是润湿与否的分界限。由于铝箔外表带油一般不能完全除净，且外表褶皱不平整时对其外表张力会产生很大的影响，直接测量接触角并不现实，所以生产实践中采用的都是达因值来反响润湿能力，达因值越高，润湿性能越优良。但目前有些高端客户，特别是日本等地的客户，仍然采用接触角的方法来测量铝箔外表的润湿性。为与客户的检测方法相一致，目前国内也有少量的生产商采用接触角的方法，但这种方法受各种因素及测量仪器和测量方法的影响较大，所取得的测量数据只能是参考值，目前绝大局部厂家均采用的是外表达因值的测量方法。达因值的定义及测量达因值是一个通俗叫法，准确的说应该是外表张力系数，主要是表述外表张力的大小，即液体外表相邻两局部之间，单位长度内互相牵引的力。外表张力的单位在SI制中为牛顿/米〔N/m〕，但仍常用达因/厘米〔dyn/cm〕，1dyn/cm=1mN/m。一般要求成品铝箔的润湿性〔达因值〕≥32mN/m。达因液的配制方法用甲酰胺及乙二醇乙醚按照GB/T22638.4－2008"铝箔试验方法第四局部：外表润湿张力的测"进展配制〔见表一〕，并按照此方法对达因值进展测试。表一外表润湿张力/〔×10-3N/m〕甲酰胺/mL乙二醇乙醚/mL3210.589.53319.081.03426.573.53535.065.03642.557.53748.551.53854.046.03959.041.04063.536.5外表润湿张力是电池箔最为重要的技术指标之一。它会影响与涂层的粘合质量，特别是影响涂炭箔的涂层结实度。达因值偏低时，会发生铝箔与粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷。通常情况下，铝箔外表达因值要到达32dyn/mm以上，有些要求高的涂碳产品，甚至要到达34dyn/mm。目前，国家标准中对于达因值的检测方法虽然已经有明确的规定，但在实际操作过程中，不同的公司和企业，其检测方法并不完全一样，因此检测结果往往会有很大差距。随着电池箔市场的迅速开展，进一步标准和统一达因值的检测方法及判定标准就显得特别的重要。作为参考，以下给出了一种典型33达因值测试方法，其它达因值的测试方法，除测试液体的比例有所不同外，检测的方法是完全一致的。对达因值的判断，有的采用2秒，10秒，20秒，30秒几种，也有采用收缩50%为基准，有用达因笔也有用达因液，定义的条件不同测试的结果就不一样。另外产品的达因值往往随时间的变化而降低。下列图是达因值随时间天变化的示意图图五达因衰减示意图根据现场测试的实际经历，达因值越高衰减越快，前期衰减快7天以后逐渐趋于稳定于一固定值。因为电池箔属于硬状态交货的不退火铝箔产品，对于这种产品，外表达因值的提高要通过改良油品，添加剂，以及后续的外表处理如电晕，电离，清洗等。目前，国内针对于提高外表达因值的专用轧制油，专用添加剂的研究正在进展。另外，通过生产实践说明，铝箔外表达因值的上下，及衰减程度的轻重，还与轧制工艺参数，产品外表带油量等因素有一定的关系。但其原因及产生机理目前尚未完全明确。板形板形是有色行业的的专业术语，但在电池箔行业，则称为张力，这种叫法的差异，主要是由于行业的不同。但无论是板形，还是张力，其所表达的是一个含义，就是产品的平直度。在电池行业用两个术语：张力和塌边量来表示产品板形的质量。虽然这是个完全不科学的叫法，但由于在电池行业内已经被普遍认同，所以这种叫法是不会改变的。对于板形，电池行业已经形成一套自己的标准和测量装置，所以电池这个行业在定义术语的时候，改变了铝加工行业的原有定义。做为铝加工从业者，必须去适应这一点，不管你愿不愿意，你只能去重新认识。简而言之，张力就是板形，塌边量就是在规定张力，规定长度下产品边部的下垂量。表二为A公司的张力测量标准表二料卷宽度mm测试的单位张力kgf/mm2下塌量mm测试有效距离≤6000.81.001m≥6000.82.001m测试间距为5m，三次以上数据≤2mm，则判定此料卷板型为合格。表三为B公司的张力测量标准表三料卷宽度mm测试的单位张力kgf/mm2下塌量mm测试有效距离≥6000.810.002m图六板形测量装置示意图图七板形测量装置实物图图八测量结果示意图图九轧机在丝板形测量结果从图上看，测量结果不仅仅是一个数值，而是一组数据或者是一个图形。需要注意的是这个图形往往与轧机在线板形仪的测量结果不同。轧机在线板形很多时候是伪板形。受到卷的形状，导辊平行，板形仪或导辊种凸，甚至卷的温度分布等影响。板形质量对于电池箔来说，是又一个关键的技术指标。今后，随着行业的开展及对电池产品精度的不断提高，用户对于铝箔产品板形的要求肯定会越来越高，如何通过工艺优化和技术创新来不断提高产品的板形质量，是摆在铝箔技术研发人员面前的一个重要课题。力学性能力学性能应该说没有定义上的问题。但电池箔产品所追求的目标，却是突破单零箔以往极限。表四列出了不同等级的电池箔产品对于产品力学性能的不同要求。表四等级抗拉强度Mpa延伸率%普通强度150-180≥3%高强度1180-210≥3%高强度2210-250≥3%高强度3250-270≥3%高强度4270-310≥3%普通强度实际上就是普通单零箔一样。而高强度都是要用特别工艺生产，特别是厚度低于0.015mm，高强度生产非常困难，要在设备，工艺，润滑上做大量工作。众所周知310N/mm2的强度就是工业纯铝冷作硬化的极限。电池箔要求强度的提高的同时是对厚度不断减薄的过程。从15降到10微米，强度由150提高到250Mpa。一般来说，强度的要求，与厚度是反比关系，也就是厚度越薄，用户对于产品的强度的要求越高。例如*公司生产电池箔，厚度为0.02mm的产品，强度要求≧170mMpa，而厚度为0.013mm的产品，强度则要求≧190Mpa。电池箔之所以需要提高强度，目的是为减少铝箔厚度，提高能量密度提供条件。目前市场上，强度大于160Mpa的电池箔产品已经非常普遍，但在铝箔轧制过程中，如何要是产品的强度到达180Mpa，甚至200mpa以上，对于铝箔生产者来说就具有了一定的难度。目前我公司电池箔产品的强度均能到达200Mpa以上，并已经具备了生产强度大于280Mpa的超高强度产品的技术实力。厚度电池箔要求厚度越来越薄，20—16—15—13—12—10—9—8微米一路下降，而为了能够保持足够的耐破度，就需要不断地提高强度。另外，很多电池箔的用户对于铝箔产品的厚度公差要求控制在±2%以内，实际上，目前绝大多数铝箔轧机上的在线厚度控制系统(AGC)是无法到达这样的控制精度的。如果要满足这局部用户的电池箔要求，需要重新设计或改造厚度控制系统。切边质量电池箔属于铝箔产品中的精加工产品，其对切边质量的要求也极为严格。裂边、毛剌等缺陷是不有的，另外，相对于普通铝箔产品，电池箔对于切边质量的要求也有其特殊的一面，其主要要求为：边部在无张力情况下，波峰不大于2mm，断面铝粉胶带法检测＜25个/10cm。外表质量对于外表质量，电池箔的要求也极为严格。对于外表麻点，＞1㎜的麻点不允许有，暗面不允许有凸点，0.5-1㎜之间的麻点，每平方米小于3个，＜0.5㎜的麻点不允许成片出现＞1㎜另外，对于单面光产品，暗面不容许有亮点缺陷。黑油线长度＜5mm的每平方米最多能够承受3条其它外表质量缺陷：打底起皱长度≦10m，杠印不≦50m。合金品种电池箔目前的主要合金有：1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30,等，几乎涵盖了铝箔产品所有的合金品种。但目前市场上使用最为普遍的是1235、1060、1070。1100、3003合金主要用于生产超高强度的电池箔。电池箔的技术难点电池箔产品，严格的意义上来说，属于铝箔的精加工产品，其对于铝箔产品各项指标的控制精度，其生产难度较普通铝箔产品的加工难度更大，对于工艺控制精度及生产工艺技术的要求也更高。与普通铝箔产品相比，其主要技术难点有：1.厚度要求严格电池箔产品，对于厚度的要求越来越严格。在产品名义厚度上，越来越薄，希望到达9甚至8微米的双面光，这已经超过了目前铝箔产品单张轧制的最小可轧极限厚度。而且厚度精度要求±2%，这种厚度精度的要求是目前所有铝箔产品中最高的。2.高强度目前一般的电池箔产品，普遍要求强度≧180Mpa，而且是纯铝合金。这已经相当于8系合金的性能。随着电池技术的不断开展，出于各方面的考虑，很多用户都在不断提高电池箔产品的强度要求，目前200Mpa以上强度的要求已经很普遍，有些用户甚至要求强度到达270甚至300Mpa以上，这已经到达了铝箔产品冷硬化的强度极限。其生产难度极大。3.高的外表达因值同上于涂布过程及涂碳过程的需要，电池箔产品对于外表达因值的要求较高，但是高的外表达因值控制，却与高强度轧制相互矛盾，极高的板形要求及厚差都是与高强度超薄轧制相矛盾。也就是说电池箔就是要求最薄的厚度，最高的强度，最高的外表达因值最小的厚差，最优的板形，最干净的外表。同时追求六个极限值。这就是它的难点所在。电池箔的开展趋势随着电池行业的迅速开展，特别是动力电池市场近年来的快速增长，使得电池箔产品有了更为广阔的市场空间，成为目前铝箔产品中开展前景最为广阔的品种。随着铝箔生产工艺及电池应用的不断升级进步，电池箔产品的应用将呈现以下开展趋势。1.外表涂炭、电蚀等改性处理目前很大一局部电池箔产品是没有涂碳、电蚀的。但为了改善电池性能，减少界面电阻，保护集流体，减少极化，提升电池一致性和寿命，对电池箔进展外表改性处理将逐渐成为一种趋势。目前，电池箔外表的处理技术在仍然在持续不断开发、进步。作为锂电池的重要组成局部，需要更多的研究投入。涂炭铝箔是在铝箔外表涂0.5-2g/㎡的炭。涂碳处理后，对提高电池的倍率性能、延长电池使用寿命等都会有很大的好处。图十涂炭后的倍率实验结果图十一涂炭对电池寿命的影响2.生产及检测设备专业化由于电池箔的特殊性及对产品质量极高的要求，对于生产设备及检测手段都提出了更高的要求。今后，生产电池箔，会逐渐向专用生产和检测设备的方向来开展，而且，不仅会出现专用轧机，分切机，二次分切机，专用测试装置，专用润滑剂，相应的各种技术措施控制方法，管理体系等，都要区别于普通铝箔产品。也就是说，今后，电池箔专业生产线的出现将不会很远。五、市场前景电池箔的市场前景实际上就是锂电池的市场前景。模糊估算，1GWH用铝箔在600-800吨左右。根据以上，可以预测出年电池箔用量，如表五所示。表五地区年用量〔2016年后为预测〕kt201520162017201820192020中国28-3833-4540-5347-63．657-7672-96全球42-5856-7567-8979-10695-127120-160图十二电池箔需求量〔中值〕趋势图〔单位：kt〕中国的数据是按2015占全球比例推算的，实际可能会大一些，因为中国的增长速度比全球快一些。不过估算不会太准。从下面的几张表中，可以看出，数据统计之间有相互矛盾的地方。2015年动力电池的预计数量，与实际数量几乎差了一倍，说明目前的预测值与实际相差很大，而且由于统计数据的来源等问题，实际数也不一定完全准确。总之，现在锂电行业就是雾里看花，连