功能高分子结构的表征方法

功能高分子结构的表征方法功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。功能高分子材料从20世纪50年代才初露端倪，到70年代方成为高分子学科的一个分支，目前正处于成长时期。它是在合成或天然高分子原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能以外的各种特定功能而制得的一类高分子。一般在功能高分子的主链或侧链上具有显示某种功能的基团，其功能性的显示往往十分复杂，不仅决定于高分子链的化学结构、结构单元的序列分布、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构，还决定于高分子链的构象、高分子链在聚集时的高级结构等，后者对生物活性功能的显示更为重要。可见研究功能高分子的结构是非常重要的，现在有很多种研究方法，如：红外光谱法，核磁共振法，热分析法，扫描电镜法， X-射线衍射法，原子力显微镜法，溶解法，透射电镜法等。红外光谱是检测高分子材料组成与结构的最重要方法之一。红外光谱技术已经广泛地用来鉴别高聚物，定量地分析化学成分，并用来确定构型、构象、支链、端基及结晶度除此之外，高聚物材料中的添加剂、残留单体、填料的鉴定都可以用红外光谱法完成。现在红外光谱技术已成为高分子结构分析最成熟的分析手段之一【1,2,3,】一般来说，吸收最强的谱带往往对应于其主要基团的吸收，因此是较为特征的，但有时一些不很强的谱带也能够很特征的反映高聚物的某种结构，可以作为鉴定这个高聚物存在的特征谱带。例如图1是PVC的红外光谱，其主要特征是由于碳链上邻接氯原子所产生的。它的最强谱带位于1250cm-1，在1340cm-1也有一条较强谱带。它们都归属于C-H弯曲振动，由于氯原子直接连接在同一碳原子上，使其吸收强度大大增加。位于1430cm-1的强谱带对属于CH2的变形振动，和正常的CH2的变形振动频率（约出现在1475cm-i）比较，谱带向低频方向位移了约45cm-i，同时强度显著增加，这也是受氯原子的影响造成的。在800cm-i以下区域有一些较宽较强的谱带，彼此重叠在一起。它们是C-Cl伸缩振动的吸收，谱带的位置与PVC分子链的不同构型和构象有关。约在1100cm-i处谱带是C-C伸缩振动的吸收，约在980cm-i的谱带是CH2面内摇摆振动吸收【i】。 2核磁共振波谱实际上也是一种吸收光谱，来源于原子核能级间的跃迁。测定 NMR谱的根据是某些原子核在磁场中产生能量分裂，形成能级。用一定频率的电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振是的信号位置和强度，就得到NMR谱，谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等），信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关【i】。核磁共振谱可用来计算高聚物混合物的化学组分。以聚乙烯与硬脂酸混合物为例，其NMR谱如图2。图2（a）为i20mg原样的NMR谱。与羧酸相连的亚甲基质子化图2聚乙烯/硬脂酸混合物的1H-NMR谱学位移为2.2ppm，其积分强度远小于主链中的亚甲基质子。因此，若采用积分强度相比的直接计算法，误差较大，在样品中加入一系列已知量的纯脂肪酸，用化学位移2.2pm的共振峰强度对加入的脂肪酸量作图，通过外推法算出原样中含脂肪酸 36%【i】。热分析是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。最常用的热分析方法有：差热分析（DTA）、热重量法（TG）、导数热重量法（DTG）、差示扫描量热法f（DSC）等。热分析技术能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化，对无机、有机及高分子材料的物理及化学性能方面，是重要的测试手段。在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段或其他分析手段联合使用，都会收到互相补充。互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。例如复合树脂的热分析。由图3可看出，复合树脂在30〜160°C之间的DSC曲线中有很宽的吸热峰，这是由复TWTW£2与HL00 20C 300 400 500 600 700图3复合树脂的TG和DSC曲线合树脂中残留水分的蒸发引起的，复合树脂失重缓慢；在 380〜420C之间有一个放热峰，而且复合树脂的失重速率明显加快，这是复合树脂中丙烯酸等低聚物的分解引起的；在420〜510C之间有一个很强的放热峰，而且这是复合树脂的失重最大（约30%左右），这是由于聚丙烯酸钠树脂的分解引起的【5】。从树脂的TG曲线中为观察到复合树脂的玻璃化转变，这是由于复合树脂很宽的水蒸发吸热峰掩盖了树脂的玻璃化转变【6】。扫描电子显微镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器.它可以进行如下基本分析：1、三维形貌的观察和分析；2、在观察形貌的同时，进行微区的成分分析。X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法。当X射线照射晶态结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。X射线照射两个晶面距为d的晶面时，受到晶面的反射，两束反射X光程差2dsin0使入射波长的整数倍时，即2dsin0=nX（n为整数），两束光的相位一致，发生相长干涉，这种干涉现象称为衍射，晶体对 X射线的这种折射规则称为布拉格规则。0称为衍射角（入射或衍射X射线与晶面间夹角）°n相当于相干波之间的位相差，n=1，2...时各称0级、1级、2级衍射线。反射级次不清楚时，均以n=1求d。晶面间距一般为物质的特有参数，对一个物质若能测定数个 d及与其相对应的衍射线的相对强度，则能对物质进行鉴定对分子表面的各种相互作用力进行测量，是原子力显微镜的一个十分重要的功能。这对于了解分子的结构和物理特性是非常有意义的。因为这种作用力可决定两种分子的接近或离开，化学键的形成或断裂【4】。在原子力显微镜的探针和样品的表面涂复需要测定的同一高分子聚合物。当探针与样品表面接触时，涂复在探针和样品表面的高分子间的作用力对探针臂施加了一定的负荷。这一附和被原子力显微镜的上的负荷传感元件感知，从而直接测量得到高分子之间的分子间作用力。低分子分子间的作用力可以直接通过低分子间的内聚能密度表征。内聚能指的是将以VanDerWaals力或氢键力相互结合的分子分离所需要的能量。内聚能密度的测定方法为实际测量把1mol的液体汽化所需要的能量。对于高分子而言，由于其链型分子结构上基团之间相互作用所形成的VanDerWaals力的合力要大于分子中原子间的化学键力，分子在完全分离前即会出现化学键的断裂，即分子的裂解，因此高分子材料不可能出现气相形态。可见，不可能用直接测定高分子内聚能密度的方式表征高分子间的分子间作用力。在实践上，通常采用高分子聚合物的良溶剂溶解、分离高分子，然后以良溶剂的内聚能密度估计高分子聚合物的内聚能密度。透射电镜，即透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope，简称TEM)，通常称作电子显微镜或电镜(EM)，是使用最为广泛的一类电镜。透射电镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。透射电镜的分辨率为0.1〜0.2nm，放大倍数为几万〜几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片(通常为50〜100nm)。其制备过程与石蜡切片相似，但要求极严格。参考文献【1】薛奇《高分子结构研究中的光谱方法》，高等教育出版社，1995.5【2】沈德言《红外光谱法在高分子研究中的应用》，科学出版社，北京，1982【3】朱善农《高分子材料的剖析》，科学出版社，北京，1988.4【4】朱杰，王国栋.原子力显微镜在ATP合成酶超分子结构及