化学反应动力学 11课件

第十一章多组元体系动力学：燃烧化学§11.1链反应§11.2氢-氧反应、爆炸燃烧过程§11.3甲烷燃烧过程第十一章多组元体系动力学：燃烧化学1§11.1链反应一、链反应基本概念1、链式反应通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。链式反应直链反应：链载体所参加的态态反应至多产生一个新的链载体。如：支链反应：链载体所参加的态态反应产生二个或两个以上的链载体。如：§11.1链反应链式反应直链反应：链载体所参加的态态反应如2直链反应过程链的引发：链的传播：链的终止：产生链载体的过程。旧载体消亡而新载体生成的过程。链载体消亡过程。支链反应过程正常支链反应：连续支链反应：退化支链反应：引发产生的链载体可能进行的反应有传播、分支与终止。引发产生的链载体可能进行的反应为分支与终止。直链反链的引发：链的传播：链的终止：产生链载体的过程。旧载体3正常支链反应如：链的传播过程：链的分支过程：正常支链反应如：链的传播过程：链的分支过程：4退化支链反应：例如或退化支链反应：例如或52、链反应速率及链长在直链反应中，链的引发速率与终止速率相等，因此，链载体的传递次数越多，链越长，消耗的的反应物或产物越多，反应速率也越快。定义平均链长<l>:链反应速率链引发速率2、链反应速率及链长定义平均链长<l>:链反应速率链引发6二、链式热解1、Rice-Herzfeld历程引发过程：传播过程：终止过程：二、链式热解引发过程：传播过程：终止过程：7稳态近似：（1）（2）假设链很长，则：稳态近似：（1）（2）假设链很长，则：8即：（3）（1）+（2），得：（4）将（3）式代入（4）式，可得：即：（3）（1）+（2），得：（4）将（3）式代入（4）式，9反应速率：此式即为只包含稳定组元浓度[M]的反应速率方程。反应速率：此式即为只包含稳定组元浓度[M]的反应速率方程10当终止反应仅为其中之一时的速率方程：终止反应为：当终止反应仅为其中之一时的速率方程：终止反应为：112、乙烷的热分解在700-900K的温度范围和压力大于100mmg汞柱条件下，初期反应的99%服从以下计量方程：此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反应进行，产物甲烷变得较为重要，并观察到丙烯的产率增加。2、乙烷的热分解此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反应进12对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为：对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为：13总反应速率：（1）应用稳态近似：（2）（3）总反应速率：（1）应用稳态近似：（2）（3）14（4）解(2)、(3)、(4)式联立方程可得自由基的浓度，代入（1）式，可得：（4）解(2)、(3)、(4)式联立方程可得自由基的浓度15由于产物的99%为C2H4，故链长至少是100的数量级，因此传播步骤必定快于引发和终止步骤，右侧第一项可忽略，故有：由于产物的99%为C2H4，故链长至少是100的数量16在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率增加可归因于C2H5与越来越浓的乙烯产物反应。可能的反应有：在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率17三、加成聚合反应加成聚合反应自由基加成聚合反应阴离子加成聚合反应阳离子加成聚合反应三、加成聚合反应加成聚合反应自由基加成聚合反应阴离子加成聚合181、自由基加成聚合反应总反应：反应历程如下：引发反应：传播反应：终止反应：1、自由基加成聚合反应总反应：反应历程如下：引发反应：传播反19速率方程：据稳态近似可得：速率方程：据稳态近似可得：20上述所有式子相加得：上述所有式子相加得：21即：稳态浓度即：稳态浓度22反应速率：表观速率常数：表观活化能：反应速率：表观速率常数：表观活化能：232、阴离子加成聚合反应以苯乙烯在液氨中的反应为例。2、阴离子加成聚合反应以苯乙烯在液氨中的反应为例。24直链反应终止速率等于引发速率：聚合反应速率方程：直链反应终止速率等于引发速率：聚合反应速率方程：25即表观速率常数：表观活化能：即表观速率常数：表观活化能：26§11.2氢-氧反应、爆炸燃烧过程两种爆炸类型：1、热爆炸：由放热反应而来的释热速率超过传导、对流和辐射的热耗散速率时发生的爆炸。2、等温爆炸是一种不需要借助于升高温度引起加速的爆炸。等温爆炸是由于链的支化而造成的链载体浓度的迅速增加，使反应速率加快引起的爆炸。§11.2氢-氧反应、爆炸燃烧过程由放热反应而来的释热速27下面讨论氢-氧反应及其爆炸燃烧过程一、表观现象1、反应速率随总压变化对于处于550ºC在石英容器中的计量比混合物来说：（1）P<4mmHg=533Pa,反应进行缓慢。（2）4mmHg<P<

100mmHg，发生爆炸。（3）P>

100mmHg，进行正常反应，速率随压力而增加，直到最后在很高的压力下又发生爆炸。下面讨论氢-氧反应及其爆炸燃烧过程一、表观现象28速率总压恒温下反应速率与氢氧反应物压力的关系。a、b、c分别表示第一、第二、第三爆炸极限。虚线表示加入惰性气体或增加反应器尺寸时，第一、第二爆炸极限的位移。PI、PII分别称之为下限和上限。速总压恒温下反应速率与氢氧反应物压力的关系。a、b、c分别292、爆炸极限与温度的关系改变体系温度，分别测定PI、PII、PIII，作界限压力T图，可得：氢-氧反应爆炸极限与温度的关系图。稳态爆炸由图可知：(1)下限随温度升高而降低，但变化幅度很小。(2)上限则随温度升高而升高。(3)低于460ºC时，无论始压多大，体系均不爆炸。(4)高于600ºC时，任何始压均爆炸。2、爆炸极限与温度的关系氢-氧反应爆炸极限与稳态爆炸30二、表观现象解释的简化历程引发：传播：分支：终止：1、二、表观现象解释的简化历程引发：传播：分支：终止：1、312、第一极限压力（低压极限或下限）在压力低于第一爆炸极限时，反应速率被H原子扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制约。（1）为什么PI随惰性气体加入或容器尺寸的增大而下降？复相终止速率：容器的线性尺度。链分支速率Pi2、第一极限压力（低压极限或下限）（1）为什么PI随惰性气32（2）为什么PI随温度（T）上升而缓慢下降？均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的反应速率增加比复相终止过程的快，即升温易于爆炸。T上升扩散系数增大。PI随T缓慢下降。3、第二极限压力（高压上限）高压下，终止过程为均相链终止过程。压力增加，对三分子的均相终止过程的加速比双分子的链分支过程快。当压力大于PII时，均相终止过程的反应速率超过了链分支过程的反应速率，从而使反应缓和进行。（2）为什么PI随温度（T）上升而缓慢下降？3、第二极限压33(1)为什么PII随惰性气体的加入而下降而与容器尺寸的大小无关？惰性气体的加入加快了均相链终止反应的速率，因而在更低的压力下终止爆炸。由于第二极限压力时,重要的是均相过程，因而PII与容器的大小、形状、材料无关。(2)为什么PII随温度上升而增加？当温度上升时，链分支过程的反应速率增加而均相链终止过程的反应速率变化不大,即易爆炸。(1)为什么PII随惰性气体的加入而下降而与容器34三、H2-O2爆炸极限机理根据简化的反应机理：引发：传播：分支：终止：三、H2-O2爆炸极限机理引发：传播：分支：终止：35分析反应（1）到（3）的焓变：DO=O=5.1eV，DH-H=4.5eV，DO-H=4.4eV，反应（1）H1=0.1eV；反应（2）H2=0.7eV；反应（3）H3=0.1eV；因而反应体系中，[H]要大大高于[O]和[OH]。自由基密度n的速率方程为：（1）分析反应（1）到（3）的焓变：（1）36由于[O]和[OH]比[H]低得多，对[O]和[OH]进行稳态近似，得：由于[O]和[OH]比[H]低得多，对[O]和[OH]进行稳37将(2)、(3)式代入(1)式，整理后得：即：式中：将(2)、(3)式代入(1)式，整理后得：即：式中：38对(4)式积分：积分后得：分析：1、当g>f时，即k4+k5[M][O2]>2k2[O2]反应以有限速率进行。对(4)式积分：积分后得：分析：39tntn402、当g<f时，即k4+k5[M][O2]<2k2[O2]：自由基浓度呈指数迅速增加，由于反应速率依赖于自由基浓度，因而反应速率迅速增加，引起爆炸。2、当g<f时，即k4+k5[M][O241ntnt42§11.3甲烷燃烧过程一、甲烷氧化一般机理1、引发：2、传播及支化：§11.3甲烷燃烧过程1、引发：2、传播及支化：43生成的甲基可氧化为CH3O、HCO、CH2O，如：生成的CH3O、HCO、CH2O又可参加如下反应：生成的甲基可氧化为CH3O、HCO、CH2O，如：生成的CH443、终止：净反应为：3、终止：净反应为：45二、甲烷的低温氧化在低温下，一些高活化能的反应显得不重要了。例如：在600K时，前者比后者的反应速率快约2个数量级。在甲烷与自由基的反应中，最重要的反应为：二、甲烷的低温氧化前者比后者的反应速率快约2个数量级。在46涉及CH3的主要反应有：（前一反应比后一反应更重要。）CH3O可进行如下反应：在低温下，CH2O通过下列反应分解变得无意义：涉及CH3的主要反应有：（前一反应比后一反47低温下，最有意义的CH2O反应为：反应极快反应的终止：低温下，最有意义的CH2O反应为：反应极快反应的终止：48综合上述，可得到低温下甲烷氧化的反应机理：综合上述，可得到低温下甲烷氧化的反应机理：49化学反应动力学11课件50低温下，甲烷的燃烧常存在一诱导期，诱导期长短依赖于温度和压力。诱导期的重要反应有：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）低温下，甲烷的燃烧常存在一诱导期，诱导期诱导期的重要反应有：51根据上述诱导期的反应，由于CH3O、H、O和OH浓度很低，可用稳态近似：根据上述诱导期的反应，由于CH3O、H、O和52甲烷的消耗速率：略去k7[CH3][O]项后为：（1）[CH3]的求算：甲烷的消耗速率：略去k7[CH3][O]项后为：（1）[CH53即：若[CH4]、[O2]和[M]近似为常数。对上式积分后得：（2）将（2）式代入（1）式，整理后得：（3）即：若[CH4]、[O2]和[M]近似为常数。对上式积分后（54对（3）式积分，整理后得：定义甲烷浓度消耗10%时为诱导期时间ti：此方程需要迭代求解！对（3）式积分，整理后得：定义甲烷浓度消耗10%时为诱导期时55三、甲烷的高温氧化1、引发过程速率增加2、链分支步骤变得更重要。甲烷在高温下的氧化机理为：三、甲烷的高温氧化56CH4CH3CH2OCHOCO+H+H,O,OH+O+M,O,OH+M,O2,HC2H6C2H5+H+CH3CH3CHOCH3COCH3+O+H,O,OH+H,O,OHC2H4+H+M,O2C2H3+HC2H2CH2CO2+M,H+H+OCO+O+O2+O,OHCH3,CH2O,CHOCH2COCH3+OH+O+HCH2OCHO+OH+CH3+MCH4CH3CH2OCHOCO+H+H,O,OH+O+M,O57第十一章多组元体系动力学：燃烧化学§11.1链反应§11.2氢-氧反应、爆炸燃烧过程§11.3甲烷燃烧过程第十一章多组元体系动力学：燃烧化学58§11.1链反应一、链反应基本概念1、链式反应通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。链式反应直链反应：链载体所参加的态态反应至多产生一个新的链载体。如：支链反应：链载体所参加的态态反应产生二个或两个以上的链载体。如：§11.1链反应链式反应直链反应：链载体所参加的态态反应如59直链反应过程链的引发：链的传播：链的终止：产生链载体的过程。旧载体消亡而新载体生成的过程。链载体消亡过程。支链反应过程正常支链反应：连续支链反应：退化支链反应：引发产生的链载体可能进行的反应有传播、分支与终止。引发产生的链载体可能进行的反应为分支与终止。直链反链的引发：链的传播：链的终止：产生链载体的过程。旧载体60正常支链反应如：链的传播过程：链的分支过程：正常支链反应如：链的传播过程：链的分支过程：61退化支链反应：例如或退化支链反应：例如或622、链反应速率及链长在直链反应中，链的引发速率与终止速率相等，因此，链载体的传递次数越多，链越长，消耗的的反应物或产物越多，反应速率也越快。定义平均链长<l>:链反应速率链引发速率2、链反应速率及链长定义平均链长<l>:链反应速率链引发63二、链式热解1、Rice-Herzfeld历程引发过程：传播过程：终止过程：二、链式热解引发过程：传播过程：终止过程：64稳态近似：（1）（2）假设链很长，则：稳态近似：（1）（2）假设链很长，则：65即：（3）（1）+（2），得：（4）将（3）式代入（4）式，可得：即：（3）（1）+（2），得：（4）将（3）式代入（4）式，66反应速率：此式即为只包含稳定组元浓度[M]的反应速率方程。反应速率：此式即为只包含稳定组元浓度[M]的反应速率方程67当终止反应仅为其中之一时的速率方程：终止反应为：当终止反应仅为其中之一时的速率方程：终止反应为：682、乙烷的热分解在700-900K的温度范围和压力大于100mmg汞柱条件下，初期反应的99%服从以下计量方程：此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反应进行，产物甲烷变得较为重要，并观察到丙烯的产率增加。2、乙烷的热分解此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反应进69对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为：对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为：70总反应速率：（1）应用稳态近似：（2）（3）总反应速率：（1）应用稳态近似：（2）（3）71（4）解(2)、(3)、(4)式联立方程可得自由基的浓度，代入（1）式，可得：（4）解(2)、(3)、(4)式联立方程可得自由基的浓度72由于产物的99%为C2H4，故链长至少是100的数量级，因此传播步骤必定快于引发和终止步骤，右侧第一项可忽略，故有：由于产物的99%为C2H4，故链长至少是100的数量73在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率增加可归因于C2H5与越来越浓的乙烯产物反应。可能的反应有：在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率74三、加成聚合反应加成聚合反应自由基加成聚合反应阴离子加成聚合反应阳离子加成聚合反应三、加成聚合反应加成聚合反应自由基加成聚合反应阴离子加成聚合751、自由基加成聚合反应总反应：反应历程如下：引发反应：传播反应：终止反应：1、自由基加成聚合反应总反应：反应历程如下：引发反应：传播反76速率方程：据稳态近似可得：速率方程：据稳态近似可得：77上述所有式子相加得：上述所有式子相加得：78即：稳态浓度即：稳态浓度79反应速率：表观速率常数：表观活化能：反应速率：表观速率常数：表观活化能：802、阴离子加成聚合反应以苯乙烯在液氨中的反应为例。2、阴离子加成聚合反应以苯乙烯在液氨中的反应为例。81直链反应终止速率等于引发速率：聚合反应速率方程：直链反应终止速率等于引发速率：聚合反应速率方程：82即表观速率常数：表观活化能：即表观速率常数：表观活化能：83§11.2氢-氧反应、爆炸燃烧过程两种爆炸类型：1、热爆炸：由放热反应而来的释热速率超过传导、对流和辐射的热耗散速率时发生的爆炸。2、等温爆炸是一种不需要借助于升高温度引起加速的爆炸。等温爆炸是由于链的支化而造成的链载体浓度的迅速增加，使反应速率加快引起的爆炸。§11.2氢-氧反应、爆炸燃烧过程由放热反应而来的释热速84下面讨论氢-氧反应及其爆炸燃烧过程一、表观现象1、反应速率随总压变化对于处于550ºC在石英容器中的计量比混合物来说：（1）P<4mmHg=533Pa,反应进行缓慢。（2）4mmHg<P<

100mmHg，发生爆炸。（3）P>

100mmHg，进行正常反应，速率随压力而增加，直到最后在很高的压力下又发生爆炸。下面讨论氢-氧反应及其爆炸燃烧过程一、表观现象85速率总压恒温下反应速率与氢氧反应物压力的关系。a、b、c分别表示第一、第二、第三爆炸极限。虚线表示加入惰性气体或增加反应器尺寸时，第一、第二爆炸极限的位移。PI、PII分别称之为下限和上限。速总压恒温下反应速率与氢氧反应物压力的关系。a、b、c分别862、爆炸极限与温度的关系改变体系温度，分别测定PI、PII、PIII，作界限压力T图，可得：氢-氧反应爆炸极限与温度的关系图。稳态爆炸由图可知：(1)下限随温度升高而降低，但变化幅度很小。(2)上限则随温度升高而升高。(3)低于460ºC时，无论始压多大，体系均不爆炸。(4)高于600ºC时，任何始压均爆炸。2、爆炸极限与温度的关系氢-氧反应爆炸极限与稳态爆炸87二、表观现象解释的简化历程引发：传播：分支：终止：1、二、表观现象解释的简化历程引发：传播：分支：终止：1、882、第一极限压力（低压极限或下限）在压力低于第一爆炸极限时，反应速率被H原子扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制约。（1）为什么PI随惰性气体加入或容器尺寸的增大而下降？复相终止速率：容器的线性尺度。链分支速率Pi2、第一极限压力（低压极限或下限）（1）为什么PI随惰性气89（2）为什么PI随温度（T）上升而缓慢下降？均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的反应速率增加比复相终止过程的快，即升温易于爆炸。T上升扩散系数增大。PI随T缓慢下降。3、第二极限压力（高压上限）高压下，终止过程为均相链终止过程。压力增加，对三分子的均相终止过程的加速比双分子的链分支过程快。当压力大于PII时，均相终止过程的反应速率超过了链分支过程的反应速率，从而使反应缓和进行。（2）为什么PI随温度（T）上升而缓慢下降？3、第二极限压90(1)为什么PII随惰性气体的加入而下降而与容器尺寸的大小无关？惰性气体的加入加快了均相链终止反应的速率，因而在更低的压力下终止爆炸。由于第二极限压力时,重要的是均相过程，因而PII与容器的大小、形状、材料无关。(2)为什么PII随温度上升而增加？当温度上升时，链分支过程的反应速率增加而均相链终止过程的反应速率变化不大,即易爆炸。(1)为什么PII随惰性气体的加入而下降而与容器91三、H2-O2爆炸极限机理根据简化的反应机理：引发：传播：分支：终止：三、H2-O2爆炸极限机理引发：传播：分支：终止：92分析反应（1）到（3）的焓变：DO=O=5.1eV，DH-H=4.5eV，DO-H=4.4eV，反应（1）H1=0.1eV；反应（2）H2=0.7eV；反应（3）H3=0.1eV；因而反应体系中，[H]要大大高于[O]和[OH]。自由基密度n的速率方程为：（1）分析反应（1）到（3）的焓变：（1）93由于[O]和[OH]比[H]低得多，对[O]和[OH]进行稳态近似，得：由于[O]和[OH]比[H]低得多，对[O]和[OH]进行稳94将(2)、(3)式代入(1)式，整理后得：即：式中：将(2)、(3)式代入(1)式，整理后得：即：式中：95对(4)式积分：积分后得：分析：1、当g>f时，即k4+k5[M][O2]>2k2[O2]反应以有限速率进行。对(4)式积分：积分后得：分析：96tntn972、当g<f时，即k4+k5[M][O2]<2k2[O2]：自由基浓度呈指数迅速增加，由于反应速率依赖于自由基浓度，因而反应速率迅速增加，引起爆炸。2、当g<f时，即k4+k5[M][O298ntnt99§11.3甲烷燃烧过程一、甲烷氧化一般机理1、引发：2、传播及支化：§11.3甲烷燃烧过程1、引发：2、传播及支化：100生成的甲基可氧化为CH3O、HCO、CH2O，如：生成的CH3O、HCO、CH2O又可参加如下反应：生成的甲基可氧化为CH3O、HCO、CH2O，如：生成的CH1013、终止：净反应为：3、终止：净反应为：102二、甲烷的低温氧化在低温下，一些高活化能的反应显得不重要了。例如：在600K时，前者比后者的反应速