晶体生长方法简介PPT课件-

第二章晶体生长方法简介晶体品种繁多；生长方法不同；设备品种多；生长技术多样；——生长方法多样。2.1溶体中生长晶体1.溶质、溶剂和溶液溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。思考题1：溶液－熔体？溶解－熔化？例如：KNO3在少量水存在时，在远低于其熔点时就变为了液体，这种液体是溶液还是熔体？通常称为熔体！为什吗？2.1.1溶体和溶解度2.溶解度曲线

饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。LS(给定温度，压力)

溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。（1）溶液浓度表示法：体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中；摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；重量百分数：100g溶液中含溶质g数。3.影响溶解度的因素浓度、温度温度对溶解度的影响式中：x溶质的摩尔分数，DH固体摩尔溶解热，T为绝对温度，R为气体常数，上式可化为：（1）大多数晶体溶解过程是吸热，DH为正，温度升高，溶解度增大；反之，溶解度减小；（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。4.相图饱和曲线（溶解度曲线）：不饱和区（稳定区）：图2.1溶解度曲线（相图）

不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald定义，无晶核存在条件下，能够自发析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱和溶液；把不能够自发析出固相的过饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。过饱和区（不稳定区）：亚稳过饱和区（晶体生长区）：过溶解度曲线5.晶体生长区由图2.1可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。过饱和度：浓度驱动力Dc，Dc＝c－c*，其中，c溶液的实际浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；过饱和比：s，s＝c/c*过冷度：DT=T*－T；T*时过饱和溶液冷却到T时溶液发生过饱和。谈过饱和度，必须标明温度思考题2：1过冷度－过饱和度？2溶液过饱和度的测定？6溶剂的选择和水溶液的结构溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。选择溶剂时应该考虑的问题：（1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）；（2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数；（3）有利于晶体生长；（4）纯度和稳定性要高；（5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。7.

实现晶体连续生长的原理为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和区。（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度和溶解温度系数大的溶体。（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。8.

溶液法生长晶体的优点（1）可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。通常情况下，晶体熔点远远高于溶液法生长晶体的温度。这样就克服了高温下有晶型转变的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料；（2）生长的晶体应力小；（3）容易长成大块状和均匀性晶体；（4）生长过程可视，有利于研究晶体生长动力学。9.

溶液法生长晶体的缺点（1）组分多，影响因素复杂；（2）生长周期长，数十天～一年；（3）对温度控制要求高，温度波动一般小于0.01~0.001oC；2.1.2溶体中晶体生长的平衡1平衡和结晶过程的驱动力可以将晶体生长看成为多相反应：A固A溶液(1)其中[a]e为饱和溶液中的平衡活度；[a]e（s）为固相中的平衡活度，K为平衡常数。通常标准状态下，固体物质活度为1；根据Van’tHoff方程，溶解度与温度之间的关系可以表示为：对于溶液，（3）式变为：式中，为溶质A在溶剂B中的偏摩尔焓的变化量，因此，在溶液中生长晶体时，自由能的变化为：非平衡材料研究室西安理工大学其中，[a]是组分A在过饱和溶液中的实际活度。因此，[a]e是组分A在过饱和溶液中的平衡活度，若＝1，所以，上式中，对于过饱和溶液，s>1，G<0，晶体生长是一个自发过程。s

越大，G越小，生长驱动力越大。2.

分配系数讨论第三组元（杂质，掺质等）在固相中的溶解度问题，也就是组分在固相与之平衡的液相中的分配问题。假设：第三组元（物质）在固/液相之间达到平衡：(al)，(as)为物质在液/固中的活度，k0称为平衡分配系数，对于近理想的稀溶液：Cl(e)，Cs(e)为物质在液/固中的平衡浓度。非平衡材料研究室西安理工大学3.

相稳定区和亚稳相生长（1）相稳定区和亚稳区许多物质在水溶液中可以形成数种不同的晶相，如：EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O两种晶体，如图所示：FETemperature40.6Deg.EDT亚稳生长区EDT·H2O亚稳生长区F点：a)溶液对EDT和EDT·H2O两种晶体均饱和，都可以生长；b)EDT稳定生长，EDT·H2O亚稳；c)溶液对EDT过饱和度大，EDT生长快。E点：EDT生长，过饱和；EDT·H2O溶解。（2）亚稳相生长如果在EDT稳定生长区引入EDT·H2O晶种，EDT·H2O可以在EDT稳定生长区生长，形成单一的亚稳相前提：a)溶液对EDT·H2O有一定过饱和；

b)过饱和度不至于EDT自发形核。FETemperature40.6Deg.EDT亚稳生长区EDT·H2O亚稳生长区回头总结！！具体生长方法！1什么是过饱和比？为什么说溶体中生长晶体时，过饱和比大于1是自发过程？试推导其热力学表达式。EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O两种晶体，试论述在什么条件下可以形成EDT单晶？什么条件下可以形成EDT·H2O单晶？论述溶液法生长晶体的优点和不足。1.原理对于较大的正溶解度温度系数的溶体，将一定温度下配制的饱和溶液于封闭体系中。在保持溶剂总量不变的情况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。如图2.2所示。2.1.3降温法图2.2水浴育晶装置1掣晶杆；2晶体；3转动密封装置；4浸没式加热器；5搅拌器；6控制器（接触温度计）；7温度计；8育晶器；9有空隔板；10水槽2.控制点掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。1.原理一定温度和压力下，靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱和度，以析出晶体。适宜于溶解度大但溶解温度系数很小的物质。如图2.3所示。2.1.4恒温蒸发法图2.3蒸发法育晶装置1底部加热器；2晶体；3冷凝器；4冷却水；5虹吸管；6量筒；7接触控制器；8温度计；9水封

2.控制点掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。3.特点温度恒定，因此晶体应力小；蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。1.原理通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。2.体系生长槽（结晶槽，T较低）过热槽（调节区，消除未溶晶体，T高）饱和槽（配制饱和溶液，T较高）2.1.5循环流动法（温差法之一）饱和槽过热槽生长槽图2.4循环流动育晶装置1原料；2过滤器；3泵；4晶体；5加热电阻丝

2.特点温度和过饱和度恒定，因此晶体应力小；温度调节容易，可以选择较低的生长温度，宜于生长大晶体。2.体系高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液生成区，温度较高。1.原理通过温度梯度，在一定压力下，使常压下溶解度很小的物质溶解，形成过饱和溶液，进行晶体生长。2.1.6温差水热法（温差法之二）图2.5温差水热法育晶装置1高压釜；2籽晶；3培养体2.特点（1）可以制备在熔点附近发生相变时，晶体存在相变的晶体；可以制备极易形成玻璃体的晶体；（2）可以制备熔点温度附近蒸气压较高的晶体（3）与熔体生长法相比，晶体缺陷更少。

3.不足（1）需要高压；（2）需要优质籽晶；（3）过程不可视。SeeYounextclass!2.1.7凝胶法1.原理通过反应物在凝胶中扩散、反应，进行晶体生长。2.体系凝胶－反应物。图2.7凝胶法育晶装置（a）

试管单扩散系统（b）为U形管双扩散系统TEOS-H2O-C2H5OH-HCl系统2.1.8溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的完整性在晶体具有完整性前提下，提高晶体生长速率和利用率是目标：1.籽晶以结构和成分完全相同的完整晶体的一部分作为籽晶最好；以结构和成分与生长晶体相似的晶体也可以作为籽晶，例如，DKDP(KD2PO4)－KDP(KH2PO4)；DCDA(CsD2AsO4)－CDA(CsH2AsO4)；DTGS(氘化硫酸甘氨酸)－TGS(硫酸甘氨酸)，在成分上只存在D和H的区别，结构上差异不大，可以互为籽晶但是会出现应力。2.晶芽1）对于初次培育一种新的晶体：>室温5~10oC饱和溶液放入5~10cm培养皿中室温7~8h，用镊子取出晶体2）大晶体上切取籽晶：点状切型：各向生长速率相当，生长登轴晶体。杆状切型：长度方向生长慢的晶体。片状切型：一般情况下，籽晶应在生长慢的方向上有较大尺寸。实例：1“点”状晶种KNT(酒石酸钾钠)，NaNO3和NaCl一类晶体，各个方向生长速率相近，故可采用“点”状晶种．使用时将小粒晶种嵌入乳胶管一端，让完整性好的部分露出乳胶管，乳胶管的另一端套到掣晶杆上．“点”状籽晶生长过程恢复区很小，不利的“遗传”因素较易消除，晶体紧包住乳胶管生长，降低了掣晶杆与晶体间的应力．2“杆”状籽晶

TGS和LSH晶体Z向生长慢，采用平行于Z轴的“杆”状籽晶是合适的．由于在X，Y方向上生长较快，长出的晶体趋于各向匀称，这就提高了晶体产率和利用率．3切片籽晶实用上，生长KDP型晶体大都采用Z切片籽晶．这类晶体Z方向比X，Y方向生长快得多．Z切片籽晶在生长初期有一个恢复自然外形的成锥(俗称“成帽”)过程．4生长习性晶体的生长习性是受生长条件影响的．所以实际工作中采用什么样的籽晶应同晶体生长习性，生长条件和应用要求结合起来考虑．2.1.9溶液处理1溶液处理意义和目的溶液是水溶性晶体生长的母体，其状态决定了晶体生长特性和晶体质量。高度纯净，减少杂质，减少有害物质。2溶液处理方法选用试剂级原料，蒸馏水或离子交换水配制溶液；用微米级以下过滤器过滤；调整pH值和掺质；3KDP晶体溶液处理KDP晶体是高功率激光倍频材料，对光损伤能力要求很高：对原料进行提纯，进行重结晶，对重结晶原料除去头和尾部对溶液进行处理对溶液进行灭菌处理2.1.10介质对晶体生长的影响实际晶体都是在一定的介质环境小生长的，因此介质必然对晶体(外形和完整性)发生影响．开展这方面的研究，不仅对于培养优质单晶，而且对于探讨实际晶体的形成问题都具有重要的意义．介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：杂质、溶液中氢离子浓度(pH值)、温度、过饱和度和介质运动等．1杂质通常把与结晶物质无关的少量外来物质称为杂质．广义的杂质还应该包括溶剂本身，从这个意义上来说，杂质是不能消除的(其含量有时甚至是很大的)，因为它本身就是外介质．A杂质可以影响溶解度和溶液的性质，例如改变溶解度或溶液的粘度，使有利于晶体的生长．B杂质也会显著地改变晶体的结晶习性(晶癖).C影响晶体质量：(i)进入晶休；(ii)选择性吸附在一定的晶面上；(iii)改变晶面对介质的表面能．2氢离子浓度(pH)在水溶液中存在着大量的H＋和OH－，溶液中的氢离子浓度对晶体生长的影响是很显著的，pH影响也是相当复杂的，—般可以归纳为以下几种方式：ApH影响溶解度，使溶液中离子平衡发生变化．BpH改变杂质的活性，即改变杂质络合成水合状态，使杂质敏化或钝化．pH的作用也可能改变晶面的吸附能力．CpH直接影响晶体生长，通过改变各晶向的相对生长速度、引起晶体生长习性的变化。3温度生长温度对晶体的习性和质量都有影响，可以利用生长习性随温度的变化，选择合适的生长温度以获得所需要的晶癖。4过饱和度和介质运动过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、质量和晶体外形影响都很大．介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。质量传输和热量传输的主要形式。它影响晶体生长动力学、杂质浮获、组分均匀性、形态稳定性和成核作用．2.1.11水溶液晶体的快速生长晶体从溶液中生长也就是从稀簿环境相中生长．大量的溶剂和少量的杂质使结晶物质向晶体上生长受到重重阻碍．所以溶液晶体生长和熔体晶体生长在速度上存在数量级的差别。晶面法向生长速度可用简单的经验公式来表示：是生长动力学系数，它与晶体生长机制和溶液相对于晶体流动速度有关．是过饱和度，n是反映生长机制的常数．实例：KDP：普通生长1mm/d

快速生长1-2mm/h2.1.12水溶液晶体常见缺陷1晶面花纹和母液包藏2外形不完整，楔化，和寄生生长3开裂4光学不均匀性2.2熔体中生长晶体2.2.1提拉法原理在一定温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。2.工艺过程熔化坩埚内的原料－籽晶浸入熔体－籽晶回熔－建立要求的温度场－籽晶杆旋转并提升－形成一定尺寸的晶体。3.温度梯度通过籽晶杆传热形成单向温度梯度最好。图2.8提拉法晶体生长示意图4.特点（1）通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；（2）可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；（3）通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；（4）容易控制。（5）由于使用坩埚，因此，容易污染；（6）对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；（7）不适用于对于固态下有相变的晶体。2.2.2下降法原理通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。2.工艺过程熔化坩埚内的原料－加热器上移，坩埚相对加热器下移－结晶形成一定尺寸的晶体。3.晶体生长驱动力温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。图.2.10下降法晶体生长装置4.热平衡假设晶体生长时传热为一维，晶体生长过程中的传热方程可以用热传到连续方程表示：（1）单位时间单位截面积液固转变生成的热量为：（2）单位时间熔体传入该晶体的热量为：（3）单位时间传出该晶体的热量为：平衡状态下热量平衡：或者：其中，DT为固液界面处的温度梯度，rm为熔点附近熔体密度，Ks、Kf分别为晶体和熔体的热导率，L为生成单位晶体所放出的结晶潜热。由上式可以看出，提高晶体生长速度的方法必须提高固液界面前沿的温度梯度。但是，温度梯度过高，生长速度过高，晶体应力必然过大。形成单向传热有利于形成高品质单晶。理想的轴向温度分布：（1）结晶区域应该控制在高低温交界处；（2）高温区和低温区内部应该减小温差。5.晶体竞争生长与选晶（1）晶体各向异性决定了晶体不同取向的晶体生长速率不同，生长过程中必然形成晶体的竞争生长。（2）为此，晶体生长过程中通过合理设计坩埚选晶段，实现晶体竞争生长，通过晶体淘汰，形成高品种单晶。图2.11晶体生长的几何淘汰示意图图2.12晶体生长选晶示意图（3）为此，晶体生长过程中通过合理设计坩埚选晶段，实现晶体竞争生长，通过晶体淘汰，形成高品种单晶。6.下降法晶体生长的特点

（1）坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。成分易控制；（2）可生长大尺寸单晶；（3）常用于培养籽晶；（4）不宜用于负膨胀系数的材料；（5）由于坩埚作用，容易形成应力和污染；（6）不易于观察。2.2.3焰熔法原理利用高温氢氧焰熔化高熔点粉体材料然后经过结晶而形成晶体的方法。图2.15焰熔法生产红宝石示意图2.焰熔法晶体生长的特点（1）无坩埚；（2）可以生产高熔点，不易氧化的晶体；（3）生产率高，尺寸大，设备简单；（4）温度分布不均匀，应力大，位错密度高2.2.4导模法原理如图所示，对于异形截面晶体，利用导模法可以制备出高品质，无分凝的均质晶体。2.力学平衡当重力与表面张力平衡时，可以确定熔体在狭缝中的高度h,其中,是熔体表面张力（dyn/cm）；是熔体密度（g/cm3）；d为狭缝直径（cm）；g重力加速度（dyn/g）；接触角（0o<<90o）。3.特点（1）由于狭缝体积小，对流因素对晶体生长影响很小，因此，溶质分配完全靠扩散，对于凝聚态液体，扩散很慢，因此可以实现无分凝情况下的晶体生长。（2）晶体生长应力很小；稳定性高。2.2.5冷坩埚法1.背景（1）高熔点非金属难熔化合物>1500℃~4000℃。（2）要求高纯度、无污染。2.原理（1）原料压成块状放到水冷支架上；（2）采用非感应加热（激光、焰熔、电弧、有时可以加入氧化物对应的金属，直接射频感应等）首先使不导电的氧化物局域熔化，然后采用射频感应加热（1～13MHz，10~80kW）;（3）下入籽晶，提拉；（4）原料外壳为坩埚，因此无污染。3.应用高熔点氧化物、氟化物、氮化物等2.2.6熔盐法1.原理高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。称为助熔剂的高温溶剂，可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。该方法适宜于：（1）高熔点材料；（2）低温下存在相变的材料；（3）组分中存在高蒸气压的成分；2.分类（1）自发成核法助熔剂缓冷法（如旋转坩埚加坩埚底部加冷阱）；蒸发法和反应发；（2）籽晶法助熔剂提拉法；移动溶剂区熔法；坩埚倾斜和倒转法。3.助熔剂选取（1）选取助熔剂：至少一个离子与溶质为共同助熔剂，但是（a）容易以置换方式进入晶格的离子；（b）与溶质可以形成稳定化合物的助熔剂。（2）根据经验4.助熔剂需要具备的物理化学性质（1）对晶体材料有足够的溶解能力，生长温度范围内溶解度要足够大；（2）最好选取与晶体材料具有相同离子的助熔剂，避免形成稳定化合物；（3）尽可能小的粘度，以便获得较快的溶质扩散速度和晶体生长速度；（4）尽可能低的熔点和高的沸点；（5）尽量小的挥发性；（6）易于溶解到（对晶体无害的）水等溶剂中。5.熔盐法制备晶体的优点适应性强，对任何材料都适应；生长温度低于材料的熔点。6.熔盐法制备晶体存在的问题如何控制晶核数和晶核位置；如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度；如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长尺寸。7.熔盐法制备晶体的缺点晶体生长速度慢；不易观察；助熔剂常常有毒；晶体尺寸小；多组分助熔剂相互污染。2.2.7浮区法1.原理生长的晶体和多晶棒之间的熔区靠表面张力和重力平衡来维系，如图所示。2.熔区高度其中，为熔体的表面张力；为熔体的密度；g为重力加速度。2.2.8基座法1.原理如图2.23所示。2.3气相生长晶体原理：气相生长晶体是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长晶体。特点：纯度高；完整性好；生长速度慢。应用：晶须和薄膜。同质外延：使用的衬底材料与生长的单晶材料相同。异质外延：使用的衬底材料与生长的单晶材料不同。外延膜的取向关系和晶体完整性与衬底的关系取决于：晶体结构；原子间距；热膨胀系数。1.原理把待镀膜的衬底置于高真空室内，通过加热使蒸发材料气化（或升华），而沉积在保持一定温度下的衬底上，从而形成一层薄膜，这一工艺称为真空镀膜。2.3