化学竞赛 配合物课件

配位化合物一、配合物的定义实验：过量的氨水加入到硫酸铜溶液中。反应：CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4特征：？配位化合物（配合物）由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物(一)配合物的定义(二)配合物的组成一般由外界和内界组成，内界用[]表示内界与外界以离子键结合中心分子配合物没有外界，如[Ni(CO)4]内界由形成体（中心原子或离子）和配体组成[Cu(NH3)4]2+SO42–内界外界配位键离子键中心离子配位体配合物组成确定1、元素分析2、摩尔电导率3、离子交换树脂4、凝固点降低5、不破坏内界，化学分析6、破坏内界，化学分析（1）元素个数比为：Cr:Cl:H:O=19.5/52.0:40.0/35.5:4.5/1.008:36/16.0=1:3:12:6故实验式为CrCl3H12O6。（2）AgCl的物质的量为：0.287/143.4=2.0010–3molCrCl3H12O6的物质的量为0.533/266.5=2.0010–3mol说明外界有一个Cl–离子。内界Cl–离子个数为2。外界水的分子数为：(0.144/18)(1.06/266.5)=2内界水的分子数为4。说明其化学式为[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O（3）1.33g化合物的物质的量为4.9910–3mol，产生9.9810–3mol离子，水的质量为100+189.9810–3=100.09g，能够使凝固点降低(1.82K.kg/mol)(9.9810–3mol)/1.0010–1kg=0.18K，正好被凝固点降低实验所证实。例2：固体CrCl3·6H2O溶于水可能有几种不同组成的配离子，如今用离子交换实验，测定属于哪种组成的配离子。实验将0.219gCrCl3·6H2O的溶液通过H–型离子交换树脂，交换出来的酸用0.125mol/L的NaOH溶液20.5ml正好完全中和。

碱的物质的量2.5610–3mol配离子的物质的量8.1010–4mol碱的物质的量约为配离子的物质的量的三倍[Co(H2O)6]Cl3例3：某配位化合物的相对分子质量为250.4，它是由Co、N、H、Cl等元素组成，其中N和H组成氨，作为配位体，经下列测定步骤：（1）取此配位化合物晶体2.504g，以水溶解，配成100.0mL溶液（以下称A液）；（2）取A液3.00mL，用硝酸及氢氧化钠调至pH＝7，以铬酸钾作指示剂，用0.0500mol·L－1硝酸银滴至砖红色铬酸银沉淀出现，消耗硝酸银溶液12.00mL；（3）取A液3.00ml，用硝酸调至pH＝1，加入30.00mL0.0500mol·L－1硝酸银溶液，振荡后，再加入硝基苯，使硝基苯在AgCl上形成薄膜，阻止氯化银沉淀转化为硫氰化银沉淀，然后以铁离子作指示剂，用0.0500mol·L－1硫氰化钾溶液滴至红色出现，消耗硫氰化钾溶液12.00mL；（4）取A液10.0mL，加入10.0mL3.00mol·L－1氢氧化钠溶液，加热蒸馏，馏出物用50.00mL0.200mol·L－1盐酸吸收，蒸馏半小时后，用0.200mol·L－1氢氧化钠溶液滴定盐酸吸收液至甲基红变黄，消耗氢氧化钠溶液25.00mL；（5）取A液5.00mL，用硝酸调至pH＝5～6，加入10mL、pH＝5.5的缓冲溶液，以二甲酚橙作指示剂，用0.0200mol·L－1EDTA溶液滴至终点，消耗EDTA溶液25.00mL（钴离子与EDTA形成1︰1配位化合物）。求此配位化合物的分子式。

1、0.1000mol/L,2、外界2Cl–，3、配合物3*10–4mol，Ag+共15*10–4mol，SCN–共6*10–4mol，内界1Cl–，4、配合物1*10–3mol，HCl共10*10–3mol，余5*10–3mol，内界5NH3。5、配合物5*10–4mol，EDTA5*10–4mol，内界1Co1、芳庚酚酮2、8–羟基喹啉3、N-亚硝基苯胲铵4、乙酰丙酮（–二酮）、异构化，C5H7O2–：6、水杨酸HSal与水杨醛水杨醛7、氨基酸8、P2O74–9、乙二胺10、草酸根11、西佛碱水杨醛与邻苯二胺或乙二胺（三亚乙基四胺）

配位数配位数的影响因素配位数的影响因素形成体的电荷：Pt(II)、Pt(IV)形成体半径：AlF63–、BF4–配体电荷：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42–配体半径：AlCl4–浓度、温度螯合物螯合剂配合物的分类：按核多少、配体类型等（四）配合物与复盐的区别如：[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4[Ni(CN)4]SO4K3[Fe(CN)6]K3[Ag(S2O3)2][Ni(CO)4][Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

如：(NH4)2SO4•FeSO4•6H2OKCl•MgCl2•6H2O判断依据：在晶体或溶液中是否存在配位单元？二、配合物的命名（一）配位单元：配体之间用“中圆点”连接，配体数目用“二、三…”等注明，形成体前用“合”后（）内用罗马数字注明其氧化数。[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)5(H2O)]3+（二）配体的顺序1、先无机后有机[CoCl2(en)2]Cl2、阴离子前，中性分子后K[PtCl3(NH3)]3、同类按英文字顺[Co(NH3)5(H2O)]Cl3、[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]NCS–、NH2–、NO2–

（三）配合物——无机盐H2[SiF6]、K4[Fe(CN)6]、[Pt(NH3)6]Cl4[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(I)[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)相当于金属离子K2[Ni(CN)4]四氰合镍(II)酸钾K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾K3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸合银(I)酸钾相当于酸根[Ni(CO)4]四羰基镍0价可不标出[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯•一硝基•四氨合铂(IV)[Pt(NH3)4][ZnCl4]三、配合物的异构现象与立体结构

（一）结构异构结构异构：所以组成相同而配合物结构不同的异构现象。CrCl3·6H2O：[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）；[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（灰绿色）；[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O（深绿色）（二）几何异构几何异构：化学组成相同的形成体与配体在空间的位置不同而产生的异构现象。二氯二氨合铂顺式(cis)反式(trans)顺式(cis)反式(trans)橙黄色，溶解度较大亮黄色，溶解度较小与氯气反应生成橙色产物与氯气反应生成黄色产物cis-[Pt(NH3)2Cl4]trans-[Pt(NH3)2Cl4]可与乙二胺反应不能与乙二胺反应[Pt(en)Cl2]顺反异构（三）旋光（对映）异构对映异构又称手性异构、光学异构和旋光异构左右手关系使偏振光旋转性质有根本差异高度不对称性，如四面体的四个顶点都不同时，指分子没有对称中心或对称面或四重映轴。该配合物有无手性？为什么？有手性。因为该配合物只有旋转轴（第1类对称元素）。1分下列回答亦可得1分：有手性。因为该配合物只有1个三重旋转轴和3个二重旋转轴。有手性。因为该配合物只有第1类对称元素。有手性。因为该配合物无第2类对称元素。有手性。因为该配合物无对称中心、镜面、四重映轴（映轴）。若理由部分只写出无镜面或只写出无对称中心，或只写出无映轴只得0.5分。只答“有手性”而未答出正确理由，不得分；结论与理由相互矛盾，不得分。例如：[CoCl(NH3)(en)2]2+是否有顺反异构体？是否有旋光异构体？思考题：分子的异构体数量与哪些因素有关？例5：Cu(II)与配体吡啶及水杨酸（邻羟基苯甲酸）能生成混配体配合物。在pH=4.0～4.5时生成的配合物是蓝色的。在pH=5.0～5.5时，生成的配合物是绿色的。两者都是平面四方形电中性配合物。但前者的摩尔质量明显大于后者，两者都能被氯仿萃取。（1）写出蓝色配合物的结构式。（2）写出绿色配合物的结构式。（3）说明pH条件为何影响生成的配合物的结构。

例6：只用H2O或Cl–离子为配体，写出符合下列条件的化学式。1、Ni2+的八面体配合物，是一种非电解质。[NiCl2(H2O)4]2、Ni2+的两个平面四方形配合物，具有和NaCl相似的摩尔电导率[NiCl(H2O)3]Cl和M[NiCl3(H2O)]3、在NiCl2•5H2O中存在的配离子具有和NaCl相似的摩尔电导率[NiCl(H2O)5]+4、在NiCl2•3H2O中存在的配离子具有和NaCl相似的摩尔电导率[NiCl(H2O)3]+例7：本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH–和Cl–。1、PtCl4•5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种配合物，反应式为：2、BaCl2•PtCl4和Ba(OH)2反应，摩尔比为2：5，生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：

2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4]or2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4]2Ba[PtCl6]+5Ba(OH)2=5BaCl2+2Ba[PtCl(OH)5]一氯•一溴•二（氨基乙酸根）合钴（III）酸根离子有多种异构体，其中之一可用如下简式表示。请依样画出其他所有八面体构型的异构体。四、配合物中的价键理论配位理论(CoordinationTheory)（1893年Werner）※两种价键：主价(TheOxidationState)副价(CoordinationNumber)※同时满足主价和副价※副价指向空间的确定位置[Co(NH3)6]Cl3价键理论、配体场理论和分子轨道理论ElectronsacceptorElectronsdonor[例9]银氨配离子[Ag(NH3)2]+中心原子提供的空轨道数目与配位数相同！[例9]银氨配离子[Ag(NH3)2]+sp杂化，直线型分子氯化亚铜在不同浓度的氯化钾溶液中可以形成[CuCl2]–、[CuCl3]2–、[CuCl4]3–[例10][(CH2＝CH2)PtCl3]–配离子为什么CH2＝CH2分子能提供电子对？乙烯的分子轨道[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2(2p*)2]配位键：中心原子或离子提供与配位数相同的空轨道来接受配位体的孤电子对而形成的一类共价键。价键理论(ValenceBondTheory)基本要点一、配位键的形成条件1、中心原子(离子)具有空的价轨道2、配体提供孤电子对[例10][(CH2＝CH2)PtCl3]–配离子dsp2杂化，平面正方形分子二、中心原子提供的轨道必须是杂化轨道价键理论(ValenceBondTheory)基本要点一、配位键的形成条件1、中心原子(离子)具有空的价轨道2、配体提供孤电子对I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42–﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤联吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO内轨型外轨型三、中心原子价轨道的选择1、中心原子可以保持原来的电子结构，形成外轨型配合物2、未成对电子重新配对，腾出内层轨道形成内轨型配合物二、中心原子提供的轨道必须是杂化轨道价键理论(ValenceBondTheory)基本要点一、配位键的形成条件1、中心原子(离子)具有空的价轨道2、配体提供孤电子对←→→配位键的类型配键配键配键的数目就是中心原子或离子的配位数配位键的类型四、配位键的分类三、中心原子价轨道的选择1、中心原子可以保持原来的电子结构，形成外轨型配合物2、未成对电子重新配对，腾出内层轨道形成内轨型配合物二、中心原子提供的轨道必须是杂化轨道价键理论(ValenceBondTheory)基本要点一、配位键的形成条件1、中心原子(离子)具有空的价轨道2、配体提供孤电子对杂化轨道与空间构型的关系成键过程：杂化杂化轨道配位键空间构型例9：[Ag(NH3)2]+的空间构型中心离子Ag+的价电子构型为4d105s05p0直线型平面正方形例10：[(CH2＝CH2)PtCl3]–的空间构型中心离子Pt2+的价电子构型为5d86s06p0dsp2杂化例11：[Fe(CN)6]3–配离子的空间构型中心离子Fe3+的价电子构型为3d54s04p0d2sp3杂化正八面体空间构型的判断步骤：1、确定中心离子或原子的价电子构型2、确定其空的价轨道3、根据配位数选择杂化类型4、确定该杂化类型对应的空间构型练习：判断[UO2F5]3–中心原子的杂化类型及空间结构

(U的价电子构型为5f36d17s2)d3sp3杂化，五角双锥离域键配离子[Ni(CN)4]2–的稳定性：Ni(II)的价电子结构为：3d8dsp2杂化，组成平面正方形的配离子，形成4个键9个原子共平面共用8个电子形成98价键理论的应用与局限性缺点[Fe(CN)6]3–与[FeF6]3–优点溶液中的稳定性氧化还原稳定性只定性不定量第四周期过渡金属八面体型配离子的稳定性（dod1d2d3d4d5d6d7d8d9d10)吸收光谱和颜色夹心型配合物[Cu(H2O)4]2+的稳定性Ni(CO)4[Cu(NH3)4]2+练习：根据价键理论，完成下表：化学式类型杂化类型几何构型理论磁矩[PtCl6]2–[TiF5]2–[Ni(CO)4][Co(NH3)6]2+五、配合物的晶体场理论白色互补色吸收光颜色与物质颜色的关系光的颜色补色吸收波长(nm)光的颜色补色吸收波长(nm)紫黄绿400~465黄蓝576~580蓝黄465~482橙黄蓝580~587蓝绿橙红482~498橙蓝绿587~597绿红紫498~559橙红蓝绿597~617黄绿紫红559~576红蓝绿617~780（一）d轨道的分裂在配位场作用下，中心原子的d轨道会发生分裂，从而引起d-d跃迁，在解释配合物颜色方面获得了较大成功。1、d轨道的分裂晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心原子的原子轨道，它们与中心原子产生静电引力，同时，对其d轨道产生斥力，使原来能量相同的5个简并d轨道能量不再相同，分裂成能量较高和能量较低的d轨道组。八面体场中5个d轨道的分裂情况（1）5个d轨道的空间径向分布（2）在配体不断接近过程中，哪些d轨道受到较大排斥？能量升高。（3）在配体不断接近过程中，哪些d轨道受到较小排斥？能量降低。EddxydxzdyzZ2dX2-Y2dd2、分裂能定义：1个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需要的能量。的影响因素：（1）配体的影响（2）形成体的影响（3）配位场的影响：在相同金属离子和配体的情况下，Td场的分裂能大约是Oh场的4/9。分裂能的影响因素—配体的影响光谱化学序列强场：电负性小的配位原子，螯合效应，给电子能力强弱场：半径大，易变形，电负性大的配位原子I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42–﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤联吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO某些Cr3+配合物的分裂能Cr3+配合物CrCl63–Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+Cr(CN)63–/kJ/mol163208258315分裂能的影响因素—形成体的影响（1）同种元素中心离子氧化态越高，受配体影响越大，越大。（2）中心离子半径越大，d轨道离核越远，受配体影响越大，越大。（3）同族金属从上至下分裂能增大。某些水合离子的分裂能Cr3+配合物Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Co(H2O)62+Co(H2O)63+/kJ/mol1241641112233、分裂能对配合物颜色的影响1、配合物的颜色主要是由d-d跃迁引起2、配合物的颜色与吸收光的颜色呈互补关系3、分裂能越高，d-d跃迁所需要吸收的能量越大，即吸收光的能量越大（波长越短，频率越高），物质颜色的频率就越低，波长越长（偏向红色）。Fe(H2O)62+，绿色；Fe(H2O)63+，棕色；Co(H2O)62+，粉红色；Co(H2O)63+，红色4、中心原子d电子组态八面体配合物的中心原子d电子组态5、成对能P晶体场理论认为：电子配对也需要克服相互之间的排斥作用而消耗能量，这种能量称为成对能，用P表示。6、成对能P对配合物类型的影响成对能P<分裂能时，电子尽可能配对而不进入能量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数少，这种配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。成对能P>分裂能时，电子不配对而是优先进入能量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数多，这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。7、高、低自旋的经验判据（1）二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。（2）四面体配合物一般高自旋。（3）F–离子一般形成高自旋配合物。（4）除Co(H2O)63+，其余金属离子的水配合物为高自旋。（5）所有CN–和CO的配合物为低自旋。（6）配合物由成对能P与分裂能的相对大小决定采取高或低自旋，但需遵守客观事实，由实验结果决定。8、稳定化能CFSE中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差，称为晶体场稳定化能CFSE。9、稳定化能CFSE的计算d1~3与d8~10组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq在八面体强场和弱场中都相同例12：d2组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=–8Dq例13：d9组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=–24+18Dq=–6Dqd4~7组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)+(n1–n2)PDqn1与n2分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量此时，在八面体CFSE强场和弱场中不相同例14：d5组态，八面体强场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq+2P=–20Dq+2Pd5组态，八面体弱场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=0例15：d7组态，八面体强场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq+P=–18Dq+Pd7组态，八面体弱场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=–8Dq练习：配体L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80oC加热3小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。提示：吡啶的类似反应如下：

1、配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n·3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)z·H2O（B）。其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示。颜色与波长的关系见表4c。

表1a元素分析结果

ComplexElementalanalyses,(wt.%)AFe5.740,C37.030,H3.090,Cl10.940,N8.640BCr8.440,C38.930,H2.920,Cl17.250,N9.080请应用下列数据：原子序数:Cr=24,Fe=26原子量

:H=1,C=12,N=14,O=16,Cl=35.45,Cr=52,Fe=55.8

.配合物磁矩,m(B.M.)颜色A6.13黄B未测量红紫波长(nm)和吸收的颜色补色400(紫)黄绿450(蓝)黄490(蓝绿)橙500(绿)红570(黄绿)紫580(黄)蓝600(橙)蓝绿650(红)绿问题1-1写出L的分子式。问题1-2如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。问题1-3配体L有无电荷（净电荷）？问题1-4画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。问题1-5根据表4a的数据确定A的经验式。确定FeLm(ClO4)n·3H2O中的m和n的数值。按惯用IUPAC符号写出A的完整的分子式。当A溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？问题1-6Fe在A中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个d电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。问题1-7根据表4c，估算A的λmax(单位为nm)。问题1-8对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。问题1-9化合物B是1:1型电解质。试确定B的经验式和在CrLxCly(ClO4)z·H2O中的x、y、z的数值。

1 C10H8N2O2 2分22分或或2分3 无电荷1分4 2分5 FeC30H30Cl3N6O21 3分 m=3 n=3 2分 [FeL3](ClO4)3·3H2O 1分1:3 1分6 A的氧化数为+3或III 0.5分Fe离子的d电子数为5 0.5分高自旋 低自旋 2分 高自旋 1分磁矩 1分7 配合物A的λmax为450nm. 8 B的自旋磁矩 3.87B.M. 1分9 B的经验式为CrC20H18N4Cl3O9 1分 x=2;y=2;z=1 1+1+1分六、Jahn-Teller效应（1）在配位数为6的过渡金属配合物中，常采取八面体构型。（2）某些八面体构型采取变形的八面体构型，是由Jahn-Teller效应决定的。（3）d9构型的Cu2+离子，在八面体Oh场中有两种能量相等的排布方式，即t2g6(dx2-y2)1(dz2)2或t2g6(dx2-y2)2(dz2)1，前者xy平面上缺少一个电子，d电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比z轴上小，造成中心离子对xy平面上的四个配体吸引力大，相对而言，z轴上的两个键被拉长；后者则正好相反。（4）无论哪种变形，都会消除简并，使其中一个轨道能量降低，并使电子分布在能量较低的轨道上，获得额外的稳定化能。从稳定化能的大小可以得知，形成两个长键和四个短键比形成四个长键和两个短键有利。（5）能产生Jahn-Teller效应的d电子组态有d1d2d4（弱场，高自旋t2g3eg1；强场，低自旋t2g4）d5（强场，低自旋t2g5）d6（弱场，高自旋t2g4eg2）d7（弱场，高自旋t2g5eg2；强场，低自旋t2g6eg1）d9（强弱场t2g6eg3）（6）只有d0d3d5（弱场，高自旋t2g3eg2）d6（强场，低自旋t2g6）d8d10组态才有理想的正八面体出现。

七、-协同作用（1）CO的分子轨道（2）CO与金属的键合作用-键的形成（3）对羰基的影响（4）羰基的键合方式：端基配位与桥基配位（5）乙烯与金属的键合作用-键的形成（6）对烯烃、炔烃的活化（7）烯烃、炔烃配合物的空间构型（8）18电子规则八、反位效应（1）平面构型的配合物，某一配体使其反位的配体容易离去或被取代的效应（2）反位效应的大小CN–、CO、C2H4、NO>CH3–、SC(NH2)2、H–、PR3、SR2>NO2–>I–>SCN–>Br–>Cl–>NH3、py、RNH2>OH–>H2O练习：根据反位效应设计以K2PtCl4为主要原料合成以下两种异构体，并用图表示反应的可能途径。（1）Pt(Br)(NH3)(py)(Cl)（从左到右为顺时针方向）（2）Pt(Br)(py)(NH3)(Cl)（从左到右为顺时针方向）

十、配位平衡稳定性？热稳定性、氧化还原稳定性、水解稳定性等配合物的稳定性是指在溶液中配合物是否容易离解成其组分（中心离子和配位体）。配离子与外配位体的结合一般是离子键且内、外界之间一般还是强酸强碱盐因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离且一般还都是易溶强电解但是配离子却不同,存在配位平衡Cu2++4NH3====[Cu(NH3)4]2+

配合[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3解离一定温度下：配合物的不稳定常数是配合物的解离平衡常数，代表配合物在溶液中的离解趋势，不稳定常数越大，配合物越不稳定。配合物的稳定常数是配合物生成平衡常数，代表配合物的稳定性，稳定常数越大，配合物越稳定。1、稳定常数与不稳定常数P386表12-1同类型配离子稳定常数越大，配合物越稳定比较Ag(NH3)2+、Ag(S2O3)23–和Ag(CN)2–的稳定性？氨水可溶解AgCl沉淀，不能溶解AgBr和AgI沉淀；海波可溶解AgCl和AgBr沉淀，不能溶解AgI沉淀配离子lgK稳配离子lgK稳1:1

1:4

[NaY]3–1.69[Cu(NH3)4]2+12.68[AgY]3–7.30[Zn(NH3)4]2+8.69[CaY]2–10.56[Cd(NH3)4]2+6.55[CuOH]+5.00[Cd(SCN)4]2–

3.0[AgNH3]+3.30[CdCl4]2–2.491:2

[Cu(CN)4]2–18.11[Cu(NH3)2]+10.87[CdI4]2–6.43[Cu(CN)2]–38.31:6

[Ag(CN)2]–21.0[Cd(NH3)6]2+6.15[Au(CN)2]-38.3[Co(NH3)6]2+4.381:3

[Ni(NH3)6]2+8.04[Ag(CN)3]2–0.69[Co(NH3)6]3+35.15[Ni(en)3]2+18.59[AlF6]3–19.84[Fe(C2H4)3]3–20.20[Fe(CN)6]3–16.02、逐级稳定常数配离子的生成一般是分步进行的。因此，在溶液中存在一系列的配位平衡，对应于每一个平衡反应，都有一个平衡常数。如铜氨配离子的生成为：某些配离子的逐级稳定常数配离子lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6lgK稳[Zn(NH3)4]2+2.202.202.192.108.69[Hg(NH3)4]2+

8.808.701.000.7819.28[Zn(en)3]2+

5.925.151.812.87[Ag(NH3)2]+

3.273.967.23[Cu(NH3)4]2+

4.153.502.892.1412.68[Ni(NH3)6]2+

2.632.101.591.040.600.088.04[AlF6]3–

6.135.023.582.741.630.4719.84一般情况，因为后面配位体受到前面配位体的排斥所以K1K2K3K4K5K6

3、影响配合物稳定性的因素中心原子结构和性质的影响（1）金属离子的半径和电荷（P389表12-3）一般金属离子的电荷/半径比大，稳定性增加（2）金属离子的电子构型9~17e>18e或18+2e>8e过渡金属离子形成配合物能力强配体性质的影响（1）配体的碱性越强，配合物越稳定强场配体>弱场配体（2）空间位阻（3）螯合效应（4）软硬酸碱规则Al3+与卤素离子X–Hg2+与卤素离子X–在配合物A和B中，O2为本体与中心金属离子配位。A的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+，其O–O的键长为147pm；B的化学式为Co(bzacen)PyO2，其O–O的键长为126pm，py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体[C6H5–C(O)=CH–C(CH3)=NCH2–]2。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出A和B的结构简图（图中必须明确表明O–O与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中Co的氧化态。螯合物的定义：螯合物也称为内配合物，它是由配合物的中心金属离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。螯合物的形成条件：1、中心原子有空轨道能接受配位体提供的孤对电子；2、配位体必须含有两个或两个以上的能给出孤电子对的原子；3、这两个或两个以上的原子间隔着两到三个其他原子，以形成五、六元环的结构。螯合物的特征：性质相对稳定；螯合物的每一个环上有几个原子就称为几元环，五元环的稳定性大于六元环的稳定性，更大于其他类型的环的稳定性。环的数目越多，螯合物越稳定。螯合剂：含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子、这些配位原子在空间结构上可以与中心离子形成环状结构的配位体，一般是多齿配体。螯合效应：由于螯环形成而使螯合物具有特殊稳定性的现象。十一、螯合物六元环五元环EDTA五个五元环螯合物应用1、螯合物稳定性高，很少有逐级离解现象；几乎不溶于水，而溶于有机溶剂中。利用这点性质可以进行沉淀分离、溶剂萃取分离。2、螯合物往往具有特征颜色，可以用于染色工业以及阳离子的比色分析。3、螯合物在科学研究中，如[Co(salen)]用于可逆吸氧；铂、铑的螯合物作催化剂；钛、顺铂的螯合物作抗癌药物等。4、其他用途。如螯合剂一般是有机化合物，但也有极少数的无机化合物，如三聚磷酸钠与钙、镁离子形成螯合物，在锅炉烧水时，常加入三聚磷酸钠以防止钙、镁生成难溶物而堆积在锅炉的内壁上。配合物化学涉及的范围和应用是非常广泛的。金属的分离与提取、分析技术、化工合成上的配位催化、无机高分子材料、染料、电镀、鞣革、医药等方面都和配合物密切相关；与配合物相联系的学科也很多，如生物无机化学、药物学、有机化学、结构化学、分析化学等，它们相互促进、相互补充。1、金属的分离与提取七十年代，溶剂萃取法回收铜（湿法冶金）利用萃取剂N510（2-羟基-5-仲辛基二苯甲酮月亏形成一种稳定的铜螯合物而将铜富集起来。十二、配合物的重要性2、配位催化许多有机反应都借助于过渡金属配合物为基础的催化剂来实现（占工业催化剂的15%），如氧化、氢化、聚合、羰基化等等。乙烯在铂催化剂作用下制乙醛的方法已经实现了工业化。C2H4+PdCl2+H2O=CH3CHO+Pd+2HClPd+2CuCl2=PdCl2+2CuCl2CuCl+0.5O2+2HCl=2CuCl2+H2O总反应：C2H4+0.5O2=CH3CHO3、生命科学抗癌药物（第一代顺铂、第二代碳铂、第三代二氯茂钛）维生素B12：造血过程的主要生物催化剂，治疗恶性贫血。金属配合物十三、配合物的性质—稳定常数的应用配合物稳定常数在很多方面都有应用，如判断配位反应进行的方向和进行程度、计算配离子溶液中某组分离子的浓度、判断难溶盐的溶解与生成的可能性以及计算金属离子与其配离子组成电对的标准电极电势等。1、判断配位反应进行的方向[例16]在[Fe(SCN)3]中加入氟离子，能否生成[FeF6]3–离子？解：反应为：

[Fe(SCN)3]+6F–=[FeF6]3–+3SCN–该反应的平衡常数为：K=[FeF63–][SCN–]3[Fe(SCN)3]–1[F–]–6=[FeF63–][Fe3+]–1[F–]–6×[Fe3+][SCN–]3[Fe(SCN)3]–1=K稳[FeF63–]÷K稳[Fe(SCN)3]=1×1016÷2.0×103=5×1012该反应的平衡常数很大，说明反应趋势大，反应向右进行。结论：配位反应进行的方向是朝生成更加稳定的配离子的方向进行的。即由稳定常数小的配离子生成稳定常数大的配离子。2、计算配离子溶液中组分离子的浓度[例17]在0.1mol.L–1[Cu(NH3)4]SO4的溶液中铜离子和NH3的浓度各为多少？已知K稳=4.8×1012

解：设[Cu2+]离子的浓度为xmol.L–1[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3

0.1–xx4x(x)(4x)4/(0.1–x)=K不稳=K稳–1=1/(4.8×1012)因K稳较大，故配离子的离解程度较小，所以0.1–x≈0.1256x5/0.1=(4.8×1012)–1X=6.03×10–4答：[Cu2+]=6.03×10–4mol.L–1

[NH3]=4×6.03×10–4=2.41×10–3

mol.L–1。3、讨论难溶盐生成及溶解的可能性一些难溶盐往往因为生成配合物而溶解，利用稳定常数可计算难溶物质在有配位剂存在下的溶解度以及全部转化为配合物时所需要的配位剂的量。[例18]如果在一升氨水中溶解0.1mol的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？已知K稳[Ag(NH3)2+]

=1.7×107，Ksp(AgCl)=1.6×10–10。解：AgCl与氨水的反应方程式为：AgCl+2NH3====Ag(NH3)2++Cl–

该反应的平衡常数为K=[Ag(NH3)2+][Cl–]/[NH3]2=K稳×Ksp

讨论：因为[Ag(NH3)2]+配离子的稳定常数很大，生成配离子后溶液中自由存在的Ag+离子浓度很小，我们可以假设溶解了的Ag+离子全部转化为[Ag(NH3)2]+

，故[Ag(NH3)2+]=[Cl–]≈0.1mol.L–1将该结果代入平衡常数表述式中求得平衡时的[NH3]=1.94mol.L–1溶解0.1mol的AgCl需要消耗0.2mol的NH3因此氨水的最初浓度应该大于1.94+0.2=2.14mol.L–1。[例19]有一溶液含有0.1mol.L–1的自由NH3、0.01mol.L–1NH4Cl和0.15mol.L–1[Cu(NH3)4]2+，问从这个溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀？已知K稳[Cu(NH3)42+]

=4.8×1012，Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10–20，Kb(NH3)=1.77×10–5.解：分析要根据溶度积常数判断沉淀生成与否，需要求得沉淀组分离子的浓度，即[OH–]和[Cu2+]。这是一个缓冲溶液[OH–]=Kb×C碱/C盐=1.71×10–5×0.10/0.01=1.77×10–4

mol.L–1[Cu2+]可从铜氨配离子的稳定常数求得[Cu2+]=[Cu(NH3)42+]/{K稳×[NH3]4}=0.15/{4.8×1012×(0.1)4}=3.13×10–10Q[Cu(OH)2]=[Cu2+]×[OH–]2=(3.13×10–10)×(1.77×10–4)2=9.8×10–18＞Ksp[Cu(OH)2]，因此，该溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。4、计算金属与其配离子组成的电对的标准电极电势[例20]计算[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知K稳[Ag(NH3)2+]

=1.7×107，(Ag+/Ag)=0.8V。解：分析[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3体系是往Ag++e–=Ag体系中加入氨水而得到的，因此，其标准电极电势实际上是电对

(Ag+/Ag)当[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1mol.L–1时的非标准电极电势，此时[Ag+]不等于1mol.L–1。Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+,K稳=[Ag(NH3)2+][Ag+]–1[NH3]–2=1.7×107，由[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1mol.L–1得[Ag+]

=5.9×10–8，[Ag(NH3)2+/Ag]=

(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.8+0.0592lg[5.9×10–8