无机分析-教案3第7章

第十七章氧化还原滴定法（教案撰写 一、教学内容：第十七章化还掌握条件电极电势的基本概念和条件电极电势与标准电 掌握氧化还原滴定法中指示剂的分类和各类指五、教学方法：1.滴定曲线计算略讲；

在学习本章之前，要复习和掌握本课程上篇第九章《氧化还原反应》中氧化还原反应方程式的配平、电极电势和标准电极电势、能方程、利用电极电势判断氧化还原反应进行的方向等内六、教学进程

氧化还原滴定法条件电极化学计量点电势的主要内 滴定曲线的绘制、指示剂的选常用氧化还原滴定1新课导入第十七章氧化还原滴定法简介分类：KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等条件电极θ(电对Fe3＋ 的电极电势。当Fe3＋和Fe2＋起始浓度均 φθ(V介质 1mol·L-1HCl+0.25mol·L-

备注—般需要控制定课堂生翻后附9。为什么会产生这种

备注O+ 方程((O/R)+0.0592Vlg 引入活度系数γ后，上式变φ(O/R)φ(/0.0592Vlg(O)cr

多数情考虑副反应而不考虑离子强 (R)cr

原始

度的影由于c

cr(R 副反应∴φ(O/R)=φθ(O/R)+0.0592Vlg(O)(R)cr (R)(O)cr=φθ(O/R)0.0592Vlg(O)(R)0.0592Vlgcr (R) cr=φθˊ(O/R)+0.0592Vlgcr cr所以θˊ(/)=φ(/0.0592Vlg(O) (R)和还原态的分析浓度（即原始浓度）都为1mol·L-1或cr(O′)/cr(R′)=1时的实际电极电势。条件电极电势与标准电极电势的关系犹如配位滴定法中条件稳定常数和稳定常数之间的关系。 方程方程(/)=φθ(O/)0.0592Vlgcr(O cr(R条件电极电势主要是由实验(9解在0.10mol·L-1HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的电极反应为 备H3AsO4+2H++2e－→H3AsO3+φ

0.0592 c(HAsO)c2(H+lg cr(H3AsO3φθA()()}0V(H+)+0.0592Vlgcr(H3AsO4 c(HAsO当cr(H3AsO4)=cr(H3AsO3)

φθˊA( 条件电极电势的意义：能更好地反映一定条件下物质的氧化还原能力，以及离子强度和各种副反应对电极电势影响的总结果，是一个随实验条件而变的常数。滴定分析对氧化还原电势差的2氧化还原平衡，所显示的实际电极电势与Nernst方程计算所得的电极电势值相符的电对，如Fe3+/Fe2+，I/I，2

离子和各反应电极与标极电差别Fe(CN3|/Fe(CN4 （相差在100mV以上）的电对，如MnO24|/Mn2+2

—般为半反应有其他质参与电Cr2O7 等对，如Fe3++e- 4MnO|8H5e Mn24H2O4对称性反应：完全由对称电对参加的反应， Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O电对， CrO2|+14H++6e 2Cr3++ I2 2I-不对称性反应：有不对称电对参加的反应，如：2MnO45C2O4216H2Mn2+10CO2↑8H2OCr2O726I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O3．原反应进对称反应：n2O1+ n1O2+an2(R)an1(O (θ|θ由第九章内容 2=lgK an2(O1)an1(R2 0.0592cn2(R (O (θ

备25的lgcn(O 2)

592 条件平衡

如果n1=n2=1，要使化学计量点时反应的完全程度达以上，则a（R1）≥103a（O2）a(O1 a（R∴lgK=lga（R1）a（O2）1a（O1

a（Rθ| 0.0592VlgK=0.0592V×6=0.36 2 即两电对的标准电极电势差至少为0.36V若n1=n2=2，要求反应程度达99.9%以上，即lgK 则θ|θ 0.0592VlgK=0.0592V×6=0.18V 2 此时标准电极电势差至少为0.18V例：计算在1mol·L-1H2SO4中，Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+的条件平衡

θφ1θ

)θφ2θ

lgKθ ∴反应氧化还原滴定法的基本原理滴定从理论上氧化还原反应：Ce4Fe2Ce3氧化半反应 Fe3++ FF)8还原半反应 Ce4++ (+=4滴定前因此时Fe3+浓度无法计算，无法用Nernst溶液中存在Fe3Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对选择Fe3+/Fe2+电对来计算此阶段的值：（提问：为什么

两电对的电极电势均可代表溶液的=

c(Fe3+ecr(Fe2+

浓度无法得设化学计量点前滴定百分数为fbsp，则f 20.00×fbsp×

备V(Ce4∴cr(Fe′) 20.00×(1+

bspc(Fe2+)Œ20.00×(1|fbsp)× 20.00×(1+fbsp当fbsp=99.9％时（滴定突跃下限

-的误差化学计量点（溶液电势 ：对称反

n2O1+n1R2=n1O2+半反应及电极电n O1+ θ0.0592Vlga(O1n a(R1O2+ θ0.0592Vlga(O2 ∵sp1

a(R2 a(O1)a(O2∴(n1+n2)sp=n11+n22+0.0592Vlg

1)a(R2化学计量点时 a(O1a(R2

a(O2a(R1

n1

反应物等量 a(O1)a(O2)n2n1a(R2 a(R1 n1 n1

仅适用于对n n sp1

2 Ce4+和Fe2+滴定反应化学计量点时的电nθnθŒ1.44V+0.68 =1 22= =1.06nn1

+ 1+化学计量点后：溶液的电势用Ce4+/Ce3+

c(Ce4)20.00(fasp

cr(Ce31当fasp=100.1%时（滴定突跃上限，1.26Vfasp=110.0%时，1.38V

存在误0.1000mol·L-1Ce4+滴定20.00mL同浓度Fe2+的滴定滴定n2O1+n1R2=n1O2+半反应 O1+ O2+ 突跃范围θ+0.0592Vlg103`θ+0.0592

lg10 θ0.0592V3`θ|0.0592V

思考：为什么有这样的范9突跃范围就跃小，当n1=n2=1，两电对的条件电极电势差小于0.36V，n1=n2=2，条件电极电势差小于0.18V时滴定没有明显的突跃，选择不出合适的指示剂。（改变介质，使φθ(FF减小，扩大滴定突跃sp的位置：两电对的电子转移数有关。若两电对的电子转=n2，若两电对的电子转移数不相等(n1≠n2)sp不处在突跃范围的中点，而是偏向电子转移数大的电对一方。氧化还原滴定的指自身指利用标准溶液或被滴定的物质颜色的变化来指示滴定终KMnO4标准溶液：（可做自身指示剂 粉红色无色降低了突跃的下限，突跃上限没有改变。-K2Cr2O7标准溶液：Cr2O72-（不可做自身指示剂） 橙 绿

备注50mL特殊指浓度约为10-5mol·L-1的碘溶液变为蓝色。变色原理 In(O)+n 颜色 颜色rθ0.0592Vlgcr{In(O)} cr或θ0.0592VlgcrrIn cr 0.0592V时

指示剂电剂电对的电极电势与溶液电In 溶液呈指示剂氧化1

势相

，即≤ 0.0592V时 溶液呈指示剂还原∴c{In(O′c{In(R′)}，即

时溶液的指示剂的理论变色θ±0.0592V称为指示剂的理论变色范 指示

常用氧化还原指'c(H)1mol

颜色变氧化 还原

备注次甲基蓝无二苯紫次甲基蓝无二苯紫无二苯胺紫无邻苯氨紫无邻二氮浅红 Ce4+→ 突跃范 二苯胺磺酸钠变色范围(H2SO4介质中 有何问题 怎样解决 为什么能解决

改变反应改变条件电势及滴概

高锰酸定义：是以KMnO4（pH＜1（H2SO4MnO4－+8H++5e－=Mn2++ θ1微酸性、中性或弱碱性（pH=2～12MnO+2HO MnO2+θ在强碱性介质（pH＞12：MnO4－e－=

介质pH下KMnO4的现象很φ提问：为什么不使用HNO3、HCl、HAc呢称为诱导作用MnO4-(诱导反应2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+(受诱反应)∴KMnO4Fe2+，不能在HCl中进行诱导反应特点：a诱导反应和催化反应不同；b解释特点：催化反应中催化剂的量反应前后不变；

Cl具有还原NO3-有氧化的酸度滴定22法：测定Ca2+的含量（应用示例中将讲解；优缺点：(1)优点：氧化力强，应用广泛；(2)缺点：干扰高锰酸钾标准溶液的配制和标定- 称取稍多于理论量的将溶液煮沸,1小时,2～3溶 于棕色瓶中，放于暗处标基准物质：Na2C2O4、As2O3、H2C2O4·2H2O以及纯铁丝等2MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++10CO2标定条温度70～85℃（0.5～1mol·L（提问：酸度过低、过高会出现什么情况滴定速度解释：本反应为自动催化反应，产物Mn2+可催化KMnO4与

备注44MnO-+12H+=4Mn2++5O ª6H24第一滴KMnO4溶液褪色后，滴定速度按正常滴定速度进行。（4）终点判定：KMnO4可作为自身指剂，当KMnO4的溶液0.002mol·L1时，应加入二苯胺磺酸钠或110二氮菲亚铁等氧化还原浓度的计计量关2mc(KMnO4)

30秒后褪色，可能是空气中的还原性物质与反应应用直接法测定2MnO45H2O26H2Mn25O2↑滴定条酸度：H2SO4介质；不能用HCl

备注42MnO-+10HCl+6H+=2Mn2++5Cl4温度：室

ª8H2速度：不能太快（自催化反应）；等滴加的第一滴d催化剂：Mn2+(3)计算：25n(MnO4-)=2n(H2ρ(HO)5c(KMnO4)V(KMnO4)M(H2O222 V(HO22(1)反应及计量关5molH2C2O42molKMnO4(2)计算：5n(KMnO4)=2n(Ca2+)5 )V(KMnO4)2 Mw(Ca)5c(KMnO4)V(KMnO4)M w(CaO)5c(KMnO4)V(KMnO4)M w(CaCO)5c(KMnO4)V(KMnO4)M(CaCO3s s

系 w(CaO)M(CaO)w(Ca)Mw(CaCO3)M(CaCO3)M2应用：能与CO2-定量地生成沉淀的金属离子如Th4+2返滴定法测定软锰矿中的（1）反应4试样分MnO2C2O24H+=Mn22CO22H24返滴定：2MnO4－+5C2O42－+16H2Mn2++10CO2（2）计算w(MnO2)=n(MnO2)M(MnO2m(Na2m(Na2CO) [ c(KMnO)V(KMnO)]M(MnOM(NaCO 22

备注（3）应用：该法也可用来测定PbO2H O +14MnO-+20OH- 3CO2-+14MnO2- 14H4H O

4 3MnO24H2MnO 2H MnO4-计算：3mol甘油→28mol1molMnO4-31c(Fe2V(Fe25c(MnOV(MnOM(甘油c(甘油) 化学需氧量（COD）的测氧化剂的量,换算成氧的量(以mg/L计)。测定过程计算

备注5c(MnO)(VV)1c(CO)V(C

)44COD

2V

2 适用：地表水、饮用水和生活污水中COD的测概

重铬酸定义：是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。CrO2-+14H++6e-=2Cr3++7H θ H2SO4、(4)滴定反应速度快，室温下可进行(2)易引起污染应用1铁矿中全铁含量的标准方法（1）

K2Cr2O7氧化性作过 HgCl2铁矿Fe3+、 除 1～2mol/LH2SO4-二苯胺

K2Cr2O7标准溶液滴定终点颜色变化：无色→绿色(Cr3+)→蓝紫(2)Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++提问：加入H3PO4的作用？(4)计算：1molCr2O72-～6molFe2+6n(Cr2O72n(Fe2+)3n(Cr2O72-)=

备注6c(K2Cr2

)V(K2Cr2

)1M3c(KCrO)V(KCrO)1w(Fe2O3 M(FeO2 w(Fe)6c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)M w(FeO)3c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)M(Fe2O3 s2ClO2+的测22反应2

CrO2-+8H++3ClO2+=2Cr3++4HO+ 3n(CrO2-n(ClO2 3c(CrO2-)V(CrO2-c(ClO2+) 2 V(ClO2+22应用 间接法测定能与 定量形成沉淀的其2元素，如Na+COD操作步HgSO4消除VsmL水 加入过量的K2Cr2O7标准溶Fe2+标准溶液返例．100mL溶液中含纯KMnO40.1580g、纯K2Cr2O7问：40mL此溶液在酸性条件下浓度为0.1000mol•L-1FeSO4溶液多少含50%Fe2O3的铁矿石多少克解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OCr2O726Fe2+14H2Cr3+6Fe3+7H2O1molKMnO4～5molFe2+n总

由于K2Cr2O7的污染严重，此法有被KMnO4法代替40[m(KMnO4)5m(K2Cr2O7)100M(KMnO4 M(K2Cr2O740[m(KMnO4)5m(K2Cr2O7)100M(KMnO4 M(K2Cr2O72msw(Fe2O3M(Fe2O3ms=0.3833概定义：利用I2的氧化性和 的还原性进行的滴定分

方法称为增加I2溶解度的方法：将I2溶解在KI溶液3I2+I-=I33I-+2e-=3I θ3直接碘定义：以I2作滴定剂直接滴定还原性较强的物质局限：只限于滴定一些还原性较强的物质，如：S2-SO32-、 I)、Sb(III)、S2O32-、As2O3等应酸性太强：4IO24H2I23I26OHIO5I3HO（2） 碘量

a.定义：利用I-的还原性，在一定条件下使氧化性物质比如：2MnO210I16H2Mn2+5I28H2OI242S2O322ISO62b用途：用途广泛，如：Cr2O72-、ClO3-4ClO-、CrO42- 2Cu2+、葡萄糖 的测定c.条件控i.控制溶液的酸 中性或弱酸4 S2O32-+4I2+10OH-=2SO2-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O4强酸 4I-+O2+4H+=2I2+S2O322HSO2SH2Oii.防止I2发和空气中的O2氧化I-措施（1）加入过量的