石油及油品的物理性质课件

第3章石油及油品的物理性质浙江海洋学院第3章石油及油品的物理性质浙江海洋学院本章主要内容第一节蒸气压、沸程和平均沸点第二节密度、特性因数和平均分子量第三节油品的粘度第四节油品的热性质第五节表面张力、折射率和溶解度第六节油品的燃烧性质和低温性质2本章主要内容第一节蒸气压、沸程和平均沸点2石油及油品的物理性质石油及油品物理性质的意义评定石油加工性能及油品使用质量的重要指标加工过程的控制参数设计炼油设备和装置（工艺设计）的必要依据石油及油品物理性质的特点是组成中各种化合物性质的综合表现，与化学组成密切相关性质多通过条件性实验测定实际工作中广泛使用经验图表和关联式3石油及油品的物理性质石油及油品物理性质的意义3第一节蒸气压、沸程和平均沸点蒸气压是在某一温度下一种物质的液相与其上方的气相呈平衡状态时的压力，也称饱和蒸气压蒸气压反映了油品蒸发和气化的能力，蒸气压愈高的液体愈易于气化蒸气压是石油加工设备设计的重要基础物性数据，也是某些轻质油品的质量指标一、蒸气压4第一节蒸气压、沸程和平均沸点蒸气压是在某一温度下一种物质一、蒸气压1、纯烃的蒸气压取决于烃的本性，同一族烃类，同一温度下，相对分子量较大的烃类蒸气压较小就某一种纯烃而言，其蒸气压随温度的升高而增大5一、蒸气压1、纯烃的蒸气压52、烃类混合物及石油馏分的蒸气压与纯烃不同，烃类混合物的蒸气压不仅取决于温度，同时也取决于其组成在一定的温度下，只有其气相、液相或整体组成一定，其蒸气压才是定值石油尤其是其中较重馏分的组成极其复杂，尚难以测定其单体烃组成，因此无法用Dalton-Raoult定律求取其蒸气压对于沸点范围较窄的石油馏分（指实沸点蒸馏温度差小于30℃的馏分），可根据其特性因数K和平均沸点查图求62、烃类混合物及石油馏分的蒸气压6二、馏程1、纯物质的沸点对于液态纯物质，其饱和蒸气压等于外压时的温度，称为该液体在该外压下的沸点在一定的外压下，液态纯物质的沸点为一定值。如不加说明，物质的沸点一般都是指其在常压下的沸腾温度2、混合物的馏程当液体为混合物时，在一定外压下其沸腾温度并不是恒定的，随着气化过程中液相里较重组分的不断富集，其沸点会逐渐升高7二、馏程1、纯物质的沸点7馏程对于石油馏分这类组成复杂的混合物，一般常用沸点范围来表征其蒸发和气化性能沸点范围又称沸程或馏程石油馏分沸程的数值，会因所用的蒸馏设备不同而不同对于同一种油样，当采用分离精确度较高的蒸馏设备时，其沸程较宽，反之则较窄在列举石油馏分的拂程数据时，需说明所用的蒸馏设备和方法在石油加工生产和设备计算中，常常是以馏程来简便地表征石油馏分的蒸发和气化性能8馏程对于石油馏分这类组成复杂的混合物，一般常用沸点范围来表征馏程3、石油馏分的馏程测定石油馏分的馏程是生产控制和工艺计算的重要数据条件性试验，蒸馏设备不同，测定结果不同常用ASTM蒸馏（美国材料试验学会）或恩氏（Engler）蒸馏，按照GB6536-86规定的方法进行的简单蒸馏样品用量100ml（20℃）9馏程3、石油馏分的馏程测定9馏程初馏点：馏出第一滴冷凝液时的气相温度10%馏出温度：馏出液达10ml时的气相温度20%～90%馏出温度干点（终馏点）：当气相温度升高到一定数值后，它就不再上升，反而回落，这个最高的气相温度称为干点（drypoint）或终馏点（endpoint）有时也可根据产品规格要求，以98%或97.5%时的馏出温度来表示终馏温度在大多数液体燃料规格中，只要求测定其具有代表性的10%、50%和90%的馏出温度及干点10馏程初馏点：馏出第一滴冷凝液时的气相温度10馏程由于石油中部分相对分子质量较大的组分对热不稳定，所以蒸馏时的液相温度一般不能超过350℃，以免油品分解对于较重的石油馏分需要在减压下进行蒸馏，以降低其馏出温度，然后借助有关的图表或计算公式求得其相应的常压下的馏出温度11馏程由于石油中部分相对分子质量较大的组分对热不稳定，所以蒸馏三、平均沸点在求定石油馏分的各种物理参数时，为简化起见，常用平均沸点来表征其气化性能。石油馏分的平均沸点的定义有下列五种12三、平均沸点在求定石油馏分的各种物理参数时，为简化起见，常用(1)体积平均沸点，tV℃(2)质量平均沸点，tW，℃(3)实分子平均沸点，tm，℃(4)立方平均沸点，tcu，K(5)中平均沸点，tMe，℃13(1)体积平均沸点，tV℃13平均沸点只有tv可由馏程直接测定，其它由tv与馏程的斜率S查图求定，或者根据经验关联式换算上述五种平均沸点使用时要注明沸程<30℃，可以近似认为相等14平均沸点只有tv可由馏程直接测定，其它由tv与馏程的斜率S查第二节密度、特性因数和平均分子量原油及油品的密度和相对密度在生产和储运中有重要意义，在原料及产品的计量及炼油装置的设计等方面是必不可少的。油品的相对密度与其化学性质有密切的内在联系，可以它为基础关联出其它重要的性质参数。15第二节密度、特性因数和平均分子量原油及油品的密度和相对密第二节密度、特性因数和平均分子量1、几个定义密度：物质的质量与其体积的比值，g/cm3、kg/m3，要注明温度标准密度：20℃的密度相对密度：与规定温度下标准物密度之比。比因为水在4℃时的密度等于1.00008g/cm3，所以通常以4℃水为基准，将温度t℃的油品密度对4℃时的水的密度之比称相对密度，常用来表示。它在数值上等于油品在t℃时的密度一、密度和相对密度16第二节密度、特性因数和平均分子量1、几个定义一、密度和相密度和相对密度我国常用的相对密度是，而欧美各国常用校正值∆d的范围为0.0037~0.0051，具体的数值可从有关图表中查得比重指数APIº相对密度愈小的其APlº愈大，而相对密度愈大的则其APlº愈小17密度和相对密度我国常用的相对密度是，而欧美密度和相对密度2、油品密度与温度、压力的关系当温度升高时，油品的体积就会膨胀，密度和相对密度减小当温度变化不大时，油品的体积膨胀系数γ只随油品相对密度的不同而有所变化，其范围为0.0006～0.0010/℃

当温度在0～50℃范围内，不同温度(t℃)下的相对密度可按下式换算18密度和相对密度2、油品密度与温度、压力的关系18密度和相对密度液体受压后体积变化很小，通常压力对液体油品密度的影响可以忽略；只有在几十兆帕的极高压力下才考虑压力的影响3、混合油品的密度一般情况下，油品混合时，体积基本是可加的当属性相近的两种或多种油品混合时，其混合物的密度可近似地按可加性计算但当属性相差很大的两类组分（如烷烃和芳香烃）混合时，体积可能增大而密度相差悬殊的两个组分（如重油和轻烃）混合时，体积可能收缩，必须加以校正19密度和相对密度液体受压后体积变化很小，通常压力对液体油品密度密度和相对密度4、密度与化学组成的关系烃类Ｃ６Ｃ７Ｃ８Ｃ９Ｃ１０正构烷烃0.65940.68370.70250.71610.7300正构α-烯烃0.67320.69700.71490.72920.7408正烷基环己烷0.77850.76940.78790.79360.7992正烷基苯0.87890.86700.86700.86200.8601各族烃类的相对密度20密度和相对密度4、密度与化学组成的关系烃类Ｃ６Ｃ７Ｃ８Ｃ密度和相对密度各族烃类的相对密度当分子中碳原子数相同时，芳香烃的相对密度最大，环烷烃的次之，烷烃的最小，烯烃的稍大于烷烃的烃类的相对密度是与其分子结构有关的，芳香烃的芳香环中的碳与碳之间的键长最短，其结构最紧凑，按每个碳原子计的分子体积最小，所以它的相对密度最大环烷烃的分子结构较烷烃的紧凑，所以其相对密度也大于烷烃的就正构烷烃和正烷基环己烷而言，其相对密度都是随其相对分子质量的增大而增大的而正烷基苯则不然，它们的相对密度则是随其相对分子质量的增大而减小的，这是由于当其相对分子质量增大时，其苯环在分子结构中所占的比重下降所致21密度和相对密度各族烃类的相对密度21密度和相对密度石油馏分的相对密度不同原油的相同沸程的馏分的相对密度是有差别的，而且是与原油的基属有关，其大小顺序为：环烷基的＞中间基的＞石蜡基的环烷基原油的馏分中环烷烃及芳香烃含量较高，所以其相对密度也较大，而石蜡基原油的相应馏分中则烷烃含量较高，因而其相对密度较小对于沸点范围相近的馏分，根据其密度的大小即可大致判明其化学属性22密度和相对密度石油馏分的相对密度22密度和相对密度石油中各馏分的相对密度是随其沸程的升高而增大的，这一方面是由于相对分子质量的增大，但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高油品相对密度，油品相对密度，原油0.8～1.0轻柴油0.82～0.87汽油0.74～0.77减压馏分0.85～0.94航空煤油0.78～0.83减压渣油0.92～1.00原油及其馏分的相对密度的一般范围23密度和相对密度石油中各馏分的相对密度是随其沸程的升高而增大的二、特性因数K特性因数K，又称WatsonK或UOPK，是油品平均沸点和相对密度的函数1、纯烃的特性因数烷烃：～12.7环烷烃：11～12芳香烃：10～1124二、特性因数K特性因数K，又称WatsonK或UOPK，特性因数K2、石油馏分的特性因数富含烷烃的馏分：K=12.5～13.0富含芳烃的馏分：K=10.0～11.0是表征油品化学组成的重要参数可用来关联油品的其它物理性质二次加工产物，含大量的烯烃、二烯烃和芳烃，K不能用来反映其化学属性25特性因数K2、石油馏分的特性因数25三、平均分子量由于石油及其产品都是复杂的混合物，而所含化合物的分子量是各不相同的，范围往往很宽，所以只能用平均分子量来加以表征1、数均分子量应用最广泛的一种平均分子量，它是根据溶液的依数性来测定的26三、平均分子量由于石油及其产品都是复杂的混合物，而所含化合物平均分子量2、重均分子量在石油上应用较少，用光散射等方法测定对同一个混合体系，两者是不相等的，这是由于混合物中低分子量部分对影响较大，而主要受其中高分子量部分的影响一般而言，>,/的比值（多分散系数），可以表征该体系的多分散程度，体系中分子量范围越宽，比值越大27平均分子量2、重均分子量27平均分子量3、数均分子量的测定方法冰点下降法，适用于轻馏分（<350℃）蒸气压渗透法（VPO法），只能测定沸点350℃以上的样品，分子量上限35000经验关联方法28平均分子量3、数均分子量的测定方法28石油各馏分的平均相对分子质量馏分沸点范围，℃碳数范围平均碳数分子量汽油馏分＜2005～118100～120轻柴油馏分200～35011～2016220～240减压馏分350～50020～3530370～400减压渣油＞500＞3570900～110029石油各馏分的平均相对分子质量馏分沸点范围，℃碳数范围平均碳数第三节油品的流动性一、粘度的定义粘度是评定油品流动性的指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油工艺计算中不可缺少的物理性质任何真实的流体，当其内部分子之间作相对运动时都会因流体分子之间的摩擦而产生内部阻力粘度值就是用以表示流体运动时分子间摩擦阻力大小的指标30第三节油品的流动性一、粘度的定义30粘度的定义1、动力粘度（η，μ）又称动力粘度，由牛顿剪切定律得出在过去所用的c·g·s制中，绝对粘度(η)的单位是泊(P，poise)，其百分之一是厘泊(cP，centipoise)在现用的SI制中它的单位是Pa·s这两者的关系是1Pa·s=1000cp=10p31粘度的定义1、动力粘度（η，μ）31粘度的定义2、运动粘度（ν）在石油产品的质量标准中常用的粘度是运动粘度运动粘度是绝对粘度η与相同温度和压力下该液体密度ρ的比值在c·g·s制中运动粘度是斯（Stoke），共百分之一为厘斯（cSt，centistoke）现按SI制改以mm2/s为单位这两者的关系是1cSt=1mm2/s32粘度的定义2、运动粘度（ν）32粘度的定义3、条件粘度在一定温度下，在一定仪器中，使一定体积的油品流出，以其流出时间与同体积的水流出时间之比，作为粘度值恩式粘度（EnglerViscosity）油品从恩式粘度计流出200ml的时间与同体积的水在20℃流出的时间之比恩式粘度源于德国目前我国的燃料油的质量标准中仍用思氏粘度作为指标33粘度的定义3、条件粘度33粘度的定义赛式粘度（SayboltViscosity）它是以60ml油品从赛式粘度计中流出时间（s）作为指标具体有赛式通用粘度（SUS）、赛式重油粘度（SFS）美国习惯用赛氏通用粘度作为润滑油的指标雷式粘度（RedwoodViscosity）它是以50ml油品从雷式粘度计中流出时间（s）作为指标英国采用的是雷氏粘度34粘度的定义赛式粘度（SayboltViscosity）34粘度的定义这几种粘度之间的近似数值关系为：运动粘度（mm2/s） 1恩式粘度（E） 0.132赛式通用粘度（SUS） 4.62雷式粘度（RIS） 4.0535粘度的定义这几种粘度之间的近似数值关系为：35二、粘度的测定方法1、毛细管粘度计用来测定牛顿体系的运动粘度36二、粘度的测定方法1、毛细管粘度计36粘度的测定方法2、旋转粘度计毛细管粘度计只能用来测定属于牛顿型体系的油品粘度对于非牛顿型体系的流体，由于其粘度是剪切速率的函数，故不能用毛细管粘度计，而需用旋转式粘度计来测定其流变特性37粘度的测定方法2、旋转粘度计37三、粘度与化学组成的关系粘度既然反映液体内部分子间的摩擦力，必然与分子的大小、结构有密切关系对于同一系列的烃类，化合物的分子量越大，粘度越大分子量相近时，环状分子的粘度大于链状分子，环数越多，粘度越大，因此有“环状结构是粘度载体”的说法分子中环数相同，侧链越长，则其粘度越大38三、粘度与化学组成的关系粘度既然反映液体内部分子间的摩擦力，四、粘度与温度的关系油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。油品的粘度是随其温度的升高而减小。粘温性质好的油品，其粘度随温度变化的幅度较小油品粘温性质的表示方法常用的有两种，即粘度比和粘度指数。

39四、粘度与温度的关系油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质2、粘度－温度关系的表示方法（1）粘度指数（ViscosityIndex,VI)目前世界上通用的表征粘温性质的指标，我国目前也采用此指标H油：粘温性质良好的宾夕法尼亚原油，所有窄馏分的粘度指数人为地规定为100L油：粘温性质不好的得克萨斯海湾沿岸原油，所有窄馏分的粘度指数人为地规定为0一般油样的粘度指数介于两者之间，粘度指数越大表明其粘－温性质越好402、粘度－温度关系的表示方法（1）粘度指数（Viscosit粘度－温度关系的表示方法（2）粘度比通常指50℃下的运动粘度与其100℃下运动粘度之比，即ν50℃/ν100℃对于粘度水平相当的油品，这个比值越小，表示该油品的粘一温性质越好但当粘度水平相差较大时，则不能用粘度比进行比较41粘度－温度关系的表示方法（2）粘度比413、粘温性质与分子结构的关系正构烷烃的粘温性质最好，分支程度越大，粘温性质越差环状烃（环烷烃、芳香烃）比链烃差，环数越多，粘温性质越差环数相同时，侧链越长，粘温性质越好烃类中除正构烷烃的粘－温性质最好外，带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不大的异构烷烃的粘－温性质也是比较好的而多环短侧链的环状烃类的粘－温性质是很差的423、粘温性质与分子结构的关系正构烷烃的粘温性质最好，分支程度五、粘度与压力的关系当液体所受的压力增大时，其分子间的距离缩小，引力也就增强，导致其粘度增大对于石油产品而言，只有当压力大到20MPa时对粘度才有显著的影响，如压力达到35MPa时，油品的粘度约为常压下的两倍当压力进一步增加时，粘度的变化率增大，直至使油品变成膏状半固体43五、粘度与压力的关系当液体所受的压力增大时，其分子间的距离缩六、石油馏分的粘度和粘温性质石油各馏分的粘度都是随其沸程的升高而增大的沸程升高，相对分子质量增大沸程升高，馏分中环状烃含量增大－－重要原因沸程相同时的粘度，石蜡基<中间基<环烷基粘温性质，石蜡基>中间基>环烷基这是由其化学组成所决定的在石蜡基原油中含有较多的粘度较小的、粘－温性质较好的烷烃和少环长侧链的环状烃而在环烷基原油中，则含较多的粘度较大而粘－温性质不好的多环短侧链的环状烃44六、石油馏分的粘度和粘温性质石油各馏分的粘度都是随其沸程的升七、油品的混合粘度实践证明，粘度没有可加性相混合的两油品的组成及性质相差越远、粘度相差越大，则混合后实测的粘度与用加和法计算出的粘度两者相差就越大如不便实测时，可根据需混合的两种油品的粘度值查图求取45七、油品的混合粘度实践证明，粘度没有可加性45第四节油品的热性质在石油加工过程中，石油馏分的温度、压力和相态都可能发生变化，并伴有热效应要计算热效应，必须知道焓值、质量热容、气化潜热等热性质另外，热性质还可用来关联石油馏分的其它物性参数46第四节油品的热性质在石油加工过程中，石油馏分的温度、压力一、焓1、焓的定义焓又称热函，是体系的热力学状态函数之一，用H表示：H=U+PV，U、P、V分别代表体系的内能、压力和体积焓的量纲与能量相同焓是体系的单值函数，其增量仅决定于体系的始末状态，与变化的途径无关焓是体系的容量性质焓的绝对值无法测定，只能测定其变化值47一、焓1、焓的定义47焓的定义人为规定某个状态下的焓值为零，称该状态为基准态，可将体系从基准状态变化到指定状态时所发生的焓变称为该体系在指定状态下的焓值基准态：1atm，0℃48焓的定义人为规定某个状态下的焓值为零，称该状态为基准态，可将2、石油馏分的焓值石油馏分的焓值是温度、压力及其它性质的函数同一温度下，密度小、K值大的油品焓值高烷烃的焓值高于芳香烃的轻馏分的焓值高于重馏分的压力对气相馏分的影响较大，压力高时需要校正低压下（Pr<1），压力对液相馏分的影响可以忽略492、石油馏分的焓值石油馏分的焓值是温度、压力及其它性质的函数二、质量热容1、定义单位质量的物质温度升高1℃所吸收的热量称为该物质的质量热容C，单位是kJ/kg·℃在工艺计算中，为简便起见，常采用平均质量热容若温度变化范围不大，则可近似地取平均温度(T1+T2)/2处的质量热容为平均质量热容。但是，当温度变化范围较宽或接近临界点时，则不能这样计算50二、质量热容1、定义50质量热容的定义质量热容C与温度有关，也与P、V的变化有关等容质量热容等压质量热容51质量热容的定义质量热容C与温度有关，也与P、V的变化有关512、烃类的质量热容不论气体、液体，温度升高，C变大压力对液态烃的C影响可以忽略气态烃，压力升高，C增加液态烃的C值小于水的C液态烃在25℃下范围是：1.6～3.0kJ/kg·℃，水为4.2kJ/kg·℃；分子量接近时C的大小：烷烃>环烷烃>芳香烃522、烃类的质量热容不论气体、液体，温度升高，C变大52三、气化热1、定义单位质量的物质在一定温度下由液态转化为气态时所吸收的热量称为气化热，单位是kJ/kg气化热随温度、压力而变化，温度、压力升高，气化热变小通常所说的气化热是常压下的气化热53三、气化热1、定义532、烃类的气化热烃类的气化热比水小许多烃类的气化热约为～300kJ/kg水的气化热为2250kJ/kg烃类分子量增大，气化热降低烃类分子量相近时气化热的大小烷烃≈环烷烃<芳香烃542、烃类的气化热烃类的气化热比水小许多54第五节表面张力、折射率和溶解度一、表面张力1、定义液体表面分子不同于其内部分子，表面分子受上方气相分子的引力远小于受下方液体分子的引力，这种内向引力使液体有尽量缩小其表面积的倾向表面张力定义为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力，其方向与液面相切且与分界线垂直，单位为N/m，用δ表示55第五节表面张力、折射率和溶解度一、表面张力55烃类的表面张力温度、分子量相近时，表面张力的大小：芳香烃>环烷烃>烷烃温度升高，表面张力降低；正构烷烃，分子量增加，表面张力变大环烷烃，分子量增加，表面张力变化不定芳香烃，分子量增加，表面张力变化不大56烃类的表面张力温度、分子量相近时，表面张力的大小：563、石油馏分的表面张力常温下，油品的表面张力在(24～39)×10-3N/m，其中汽油 26×10-3N/m煤油 30×10-3N/m润滑油 34×10-3N/m未经精制的石油馏分中还含有一些非烃类物质，它们一般具有表面活性，会在表面富集从而降低体系的表面张力573、石油馏分的表面张力常温下，油品的表面张力在(24～39)二、折射率1、定义折射率是光在真空中与在介质中的速度之比，其数值大于1.0油品的折射率一方面取决于其化学组成与结构，另一方面还取决于温度及入射光的波长常用的测定折射率的仪器是阿贝折光仪这种折光仪的光源虽然是阳光或电灯，但因其中装有消除色散的补偿器，所测得的是钠黄光的D线（波长589.3纳米）的折射率，用nD表示58二、折射率1、定义58折射率折射率受温度的影响，温度升高，折射率降低γ为折射率的温度系数，其值大体在0.0004~0.0006之间可以从温度为t0℃时测得的折射率估算温度为t℃时的折射率对于一般油品，常在20℃下测定其折射率而对于含蜡较多、熔点较高的油品，则须在70℃下测定其折射率59折射率折射率受温度的影响，温度升高，折射率降低592、烃类的折光率各族烃类中折射率的大小：烷烃<环烷烃<芳香烃烷烃和环烷烃的折射率随分子量的增大而增大单环芳香烃的折射率随分子量的增大而降低602、烃类的折光率各族烃类中折射率的大小：烷烃<环烷烃<芳香烃三、溶解度油品－溶剂、油品－水的相平衡问题所涉及的大量的是溶解度的问题1、临界溶解温度烃类在溶剂中的溶解度主要取决于烃类和溶剂分子的相似程度，两者的分子结构越相似，溶解度越大升高温度，也会使溶解度增大，当温度升高至两者完全互溶，两相界面消失，此时的温度称为临界溶解温度61三、溶解度油品－溶剂、油品－水的相平衡问题所涉及的大量的是溶临界溶解温度临界溶解温度越低，表明互溶能力强，分子结构相似程度大溶剂比不同，临界溶解温度不同苯胺点就是以苯胺为溶剂，与油品按体积比1:1混合时的临界互溶温度碳原子数相同，多环芳的苯胺点香烃最低，单环芳烃的次之，环烷烃和烯烃的居中，烷烃的最高同一族烃，分子量越大，苯胺点越高62临界溶解温度临界溶解温度越低，表明互溶能力强，分子结构相似程2、水在油品中溶解度水在油品中的溶解度虽然很小，但随温度升高会增大，当温度降低以后，溶解的水会重新析出，成为游离水，影响油罐底部的游离水日益增多使油品的低温性能变差使油品的储存安定性变坏引起设备腐蚀632、水在油品中溶解度水在油品中的溶解度虽然很小，但随温度升高水在油品中溶解度水在不同烃类中的溶解度有较大差别水的溶解度：芳香烃、烯烃>烷烃、环烷烃碳数相同，环烷烃<烷烃纯烃中加入其它组分会显著影响其溶解度64水在油品中溶解度水在不同烃类中的溶解度有较大差别64第六节油品的燃烧性质和低温性质一、闪点、燃点和自燃点这些性质与油品的爆炸、燃烧有关，对油品储存和安全使用有重要意义1、爆炸范围－闪点在加入油品时，随着油品温度的上升，油品上方空气中的油气浓度逐渐增大，当用外在火源去引燃油气混合气时，在一定浓度范围内，油品上方会出现瞬间闪火现象，这一浓度范围称为爆炸范围，其上限浓度称爆炸上限，下限浓度称爆炸下限65第六节油品的燃烧性质和低温性质一、闪点、燃点和自燃点65闪点、燃点和自燃点闪点－－是指在常压下油气混合气浓度达到爆炸范围时油品的温度闪点可以更直观地描述油品的安全性重质油品中混入少量低沸点油品后，闪点会大大降低闪点的测定：开口杯和闭口杯法66闪点、燃点和自燃点闪点－－是指在常压下油气混合气浓度达到爆炸闪点、燃点和自燃点2、燃点－自燃点燃点－－油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的温度自燃点－－如果油品被预先隔绝空气加热到很高温度，然后与空气接触，油品发生剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧，这时的油温称为自燃点油品越轻，其闪点和燃点越低而自燃点越高67闪点、燃点和自燃点2、燃点－自燃点67二、油品的低温性质各种油品都有可能在低温下使用，其低温性质就是重要的指标1、油品凝固的本质粘温凝固：含蜡少的油品，当温度降低，粘度增大，油品逐渐丧失流动性，这种凝固方式称为粘温凝固构造凝固：含蜡多的油品，当温度降低，蜡会结晶析出并形成结构骨架，将油包裹在其中，使整个油品丧失流动性，这种凝固方式称为构造凝固68二、油品的低温性质各种油品都有可能在低温下使用，其低温性质就油品的低温性质2、凝点、冷滤点、浊点和结晶点凝点－－油品是一种复杂的混合物，它没有固定的“凝点”，所谓的凝点是在规定的仪器中，按一定的试验条件测得油品失去流动性时的温度冷滤点－－按照SH/T0248规定的测定条件，当试油通过过渡器的流量每分钟下足20mL时的最高温度69油品的低温性质2、凝点、冷滤点、浊点和结晶点69油品的低温性质浊点－－油品在试验条件下，因为开始烃类的微晶粒或水雾而使油品呈现浑浊时的最高温度结晶点－－在测定浊点之后，继续冷却油样，直至油中出现肉眼看得见的晶体，此时的温度即结晶点70油品的低温性质浊点－－油品在试验条件下，因为开始烃类的微晶粒第3章石油及油品的物理性质浙江海洋学院第3章石油及油品的物理性质浙江海洋学院本章主要内容第一节蒸气压、沸程和平均沸点第二节密度、特性因数和平均分子量第三节油品的粘度第四节油品的热性质第五节表面张力、折射率和溶解度第六节油品的燃烧性质和低温性质72本章主要内容第一节蒸气压、沸程和平均沸点2石油及油品的物理性质石油及油品物理性质的意义评定石油加工性能及油品使用质量的重要指标加工过程的控制参数设计炼油设备和装置（工艺设计）的必要依据石油及油品物理性质的特点是组成中各种化合物性质的综合表现，与化学组成密切相关性质多通过条件性实验测定实际工作中广泛使用经验图表和关联式73石油及油品的物理性质石油及油品物理性质的意义3第一节蒸气压、沸程和平均沸点蒸气压是在某一温度下一种物质的液相与其上方的气相呈平衡状态时的压力，也称饱和蒸气压蒸气压反映了油品蒸发和气化的能力，蒸气压愈高的液体愈易于气化蒸气压是石油加工设备设计的重要基础物性数据，也是某些轻质油品的质量指标一、蒸气压74第一节蒸气压、沸程和平均沸点蒸气压是在某一温度下一种物质一、蒸气压1、纯烃的蒸气压取决于烃的本性，同一族烃类，同一温度下，相对分子量较大的烃类蒸气压较小就某一种纯烃而言，其蒸气压随温度的升高而增大75一、蒸气压1、纯烃的蒸气压52、烃类混合物及石油馏分的蒸气压与纯烃不同，烃类混合物的蒸气压不仅取决于温度，同时也取决于其组成在一定的温度下，只有其气相、液相或整体组成一定，其蒸气压才是定值石油尤其是其中较重馏分的组成极其复杂，尚难以测定其单体烃组成，因此无法用Dalton-Raoult定律求取其蒸气压对于沸点范围较窄的石油馏分（指实沸点蒸馏温度差小于30℃的馏分），可根据其特性因数K和平均沸点查图求762、烃类混合物及石油馏分的蒸气压6二、馏程1、纯物质的沸点对于液态纯物质，其饱和蒸气压等于外压时的温度，称为该液体在该外压下的沸点在一定的外压下，液态纯物质的沸点为一定值。如不加说明，物质的沸点一般都是指其在常压下的沸腾温度2、混合物的馏程当液体为混合物时，在一定外压下其沸腾温度并不是恒定的，随着气化过程中液相里较重组分的不断富集，其沸点会逐渐升高77二、馏程1、纯物质的沸点7馏程对于石油馏分这类组成复杂的混合物，一般常用沸点范围来表征其蒸发和气化性能沸点范围又称沸程或馏程石油馏分沸程的数值，会因所用的蒸馏设备不同而不同对于同一种油样，当采用分离精确度较高的蒸馏设备时，其沸程较宽，反之则较窄在列举石油馏分的拂程数据时，需说明所用的蒸馏设备和方法在石油加工生产和设备计算中，常常是以馏程来简便地表征石油馏分的蒸发和气化性能78馏程对于石油馏分这类组成复杂的混合物，一般常用沸点范围来表征馏程3、石油馏分的馏程测定石油馏分的馏程是生产控制和工艺计算的重要数据条件性试验，蒸馏设备不同，测定结果不同常用ASTM蒸馏（美国材料试验学会）或恩氏（Engler）蒸馏，按照GB6536-86规定的方法进行的简单蒸馏样品用量100ml（20℃）79馏程3、石油馏分的馏程测定9馏程初馏点：馏出第一滴冷凝液时的气相温度10%馏出温度：馏出液达10ml时的气相温度20%～90%馏出温度干点（终馏点）：当气相温度升高到一定数值后，它就不再上升，反而回落，这个最高的气相温度称为干点（drypoint）或终馏点（endpoint）有时也可根据产品规格要求，以98%或97.5%时的馏出温度来表示终馏温度在大多数液体燃料规格中，只要求测定其具有代表性的10%、50%和90%的馏出温度及干点80馏程初馏点：馏出第一滴冷凝液时的气相温度10馏程由于石油中部分相对分子质量较大的组分对热不稳定，所以蒸馏时的液相温度一般不能超过350℃，以免油品分解对于较重的石油馏分需要在减压下进行蒸馏，以降低其馏出温度，然后借助有关的图表或计算公式求得其相应的常压下的馏出温度81馏程由于石油中部分相对分子质量较大的组分对热不稳定，所以蒸馏三、平均沸点在求定石油馏分的各种物理参数时，为简化起见，常用平均沸点来表征其气化性能。石油馏分的平均沸点的定义有下列五种82三、平均沸点在求定石油馏分的各种物理参数时，为简化起见，常用(1)体积平均沸点，tV℃(2)质量平均沸点，tW，℃(3)实分子平均沸点，tm，℃(4)立方平均沸点，tcu，K(5)中平均沸点，tMe，℃83(1)体积平均沸点，tV℃13平均沸点只有tv可由馏程直接测定，其它由tv与馏程的斜率S查图求定，或者根据经验关联式换算上述五种平均沸点使用时要注明沸程<30℃，可以近似认为相等84平均沸点只有tv可由馏程直接测定，其它由tv与馏程的斜率S查第二节密度、特性因数和平均分子量原油及油品的密度和相对密度在生产和储运中有重要意义，在原料及产品的计量及炼油装置的设计等方面是必不可少的。油品的相对密度与其化学性质有密切的内在联系，可以它为基础关联出其它重要的性质参数。85第二节密度、特性因数和平均分子量原油及油品的密度和相对密第二节密度、特性因数和平均分子量1、几个定义密度：物质的质量与其体积的比值，g/cm3、kg/m3，要注明温度标准密度：20℃的密度相对密度：与规定温度下标准物密度之比。比因为水在4℃时的密度等于1.00008g/cm3，所以通常以4℃水为基准，将温度t℃的油品密度对4℃时的水的密度之比称相对密度，常用来表示。它在数值上等于油品在t℃时的密度一、密度和相对密度86第二节密度、特性因数和平均分子量1、几个定义一、密度和相密度和相对密度我国常用的相对密度是，而欧美各国常用校正值∆d的范围为0.0037~0.0051，具体的数值可从有关图表中查得比重指数APIº相对密度愈小的其APlº愈大，而相对密度愈大的则其APlº愈小87密度和相对密度我国常用的相对密度是，而欧美密度和相对密度2、油品密度与温度、压力的关系当温度升高时，油品的体积就会膨胀，密度和相对密度减小当温度变化不大时，油品的体积膨胀系数γ只随油品相对密度的不同而有所变化，其范围为0.0006～0.0010/℃

当温度在0～50℃范围内，不同温度(t℃)下的相对密度可按下式换算88密度和相对密度2、油品密度与温度、压力的关系18密度和相对密度液体受压后体积变化很小，通常压力对液体油品密度的影响可以忽略；只有在几十兆帕的极高压力下才考虑压力的影响3、混合油品的密度一般情况下，油品混合时，体积基本是可加的当属性相近的两种或多种油品混合时，其混合物的密度可近似地按可加性计算但当属性相差很大的两类组分（如烷烃和芳香烃）混合时，体积可能增大而密度相差悬殊的两个组分（如重油和轻烃）混合时，体积可能收缩，必须加以校正89密度和相对密度液体受压后体积变化很小，通常压力对液体油品密度密度和相对密度4、密度与化学组成的关系烃类Ｃ６Ｃ７Ｃ８Ｃ９Ｃ１０正构烷烃0.65940.68370.70250.71610.7300正构α-烯烃0.67320.69700.71490.72920.7408正烷基环己烷0.77850.76940.78790.79360.7992正烷基苯0.87890.86700.86700.86200.8601各族烃类的相对密度90密度和相对密度4、密度与化学组成的关系烃类Ｃ６Ｃ７Ｃ８Ｃ密度和相对密度各族烃类的相对密度当分子中碳原子数相同时，芳香烃的相对密度最大，环烷烃的次之，烷烃的最小，烯烃的稍大于烷烃的烃类的相对密度是与其分子结构有关的，芳香烃的芳香环中的碳与碳之间的键长最短，其结构最紧凑，按每个碳原子计的分子体积最小，所以它的相对密度最大环烷烃的分子结构较烷烃的紧凑，所以其相对密度也大于烷烃的就正构烷烃和正烷基环己烷而言，其相对密度都是随其相对分子质量的增大而增大的而正烷基苯则不然，它们的相对密度则是随其相对分子质量的增大而减小的，这是由于当其相对分子质量增大时，其苯环在分子结构中所占的比重下降所致91密度和相对密度各族烃类的相对密度21密度和相对密度石油馏分的相对密度不同原油的相同沸程的馏分的相对密度是有差别的，而且是与原油的基属有关，其大小顺序为：环烷基的＞中间基的＞石蜡基的环烷基原油的馏分中环烷烃及芳香烃含量较高，所以其相对密度也较大，而石蜡基原油的相应馏分中则烷烃含量较高，因而其相对密度较小对于沸点范围相近的馏分，根据其密度的大小即可大致判明其化学属性92密度和相对密度石油馏分的相对密度22密度和相对密度石油中各馏分的相对密度是随其沸程的升高而增大的，这一方面是由于相对分子质量的增大，但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高油品相对密度，油品相对密度，原油0.8～1.0轻柴油0.82～0.87汽油0.74～0.77减压馏分0.85～0.94航空煤油0.78～0.83减压渣油0.92～1.00原油及其馏分的相对密度的一般范围93密度和相对密度石油中各馏分的相对密度是随其沸程的升高而增大的二、特性因数K特性因数K，又称WatsonK或UOPK，是油品平均沸点和相对密度的函数1、纯烃的特性因数烷烃：～12.7环烷烃：11～12芳香烃：10～1194二、特性因数K特性因数K，又称WatsonK或UOPK，特性因数K2、石油馏分的特性因数富含烷烃的馏分：K=12.5～13.0富含芳烃的馏分：K=10.0～11.0是表征油品化学组成的重要参数可用来关联油品的其它物理性质二次加工产物，含大量的烯烃、二烯烃和芳烃，K不能用来反映其化学属性95特性因数K2、石油馏分的特性因数25三、平均分子量由于石油及其产品都是复杂的混合物，而所含化合物的分子量是各不相同的，范围往往很宽，所以只能用平均分子量来加以表征1、数均分子量应用最广泛的一种平均分子量，它是根据溶液的依数性来测定的96三、平均分子量由于石油及其产品都是复杂的混合物，而所含化合物平均分子量2、重均分子量在石油上应用较少，用光散射等方法测定对同一个混合体系，两者是不相等的，这是由于混合物中低分子量部分对影响较大，而主要受其中高分子量部分的影响一般而言，>,/的比值（多分散系数），可以表征该体系的多分散程度，体系中分子量范围越宽，比值越大97平均分子量2、重均分子量27平均分子量3、数均分子量的测定方法冰点下降法，适用于轻馏分（<350℃）蒸气压渗透法（VPO法），只能测定沸点350℃以上的样品，分子量上限35000经验关联方法98平均分子量3、数均分子量的测定方法28石油各馏分的平均相对分子质量馏分沸点范围，℃碳数范围平均碳数分子量汽油馏分＜2005～118100～120轻柴油馏分200～35011～2016220～240减压馏分350～50020～3530370～400减压渣油＞500＞3570900～110099石油各馏分的平均相对分子质量馏分沸点范围，℃碳数范围平均碳数第三节油品的流动性一、粘度的定义粘度是评定油品流动性的指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油工艺计算中不可缺少的物理性质任何真实的流体，当其内部分子之间作相对运动时都会因流体分子之间的摩擦而产生内部阻力粘度值就是用以表示流体运动时分子间摩擦阻力大小的指标100第三节油品的流动性一、粘度的定义30粘度的定义1、动力粘度（η，μ）又称动力粘度，由牛顿剪切定律得出在过去所用的c·g·s制中，绝对粘度(η)的单位是泊(P，poise)，其百分之一是厘泊(cP，centipoise)在现用的SI制中它的单位是Pa·s这两者的关系是1Pa·s=1000cp=10p101粘度的定义1、动力粘度（η，μ）31粘度的定义2、运动粘度（ν）在石油产品的质量标准中常用的粘度是运动粘度运动粘度是绝对粘度η与相同温度和压力下该液体密度ρ的比值在c·g·s制中运动粘度是斯（Stoke），共百分之一为厘斯（cSt，centistoke）现按SI制改以mm2/s为单位这两者的关系是1cSt=1mm2/s102粘度的定义2、运动粘度（ν）32粘度的定义3、条件粘度在一定温度下，在一定仪器中，使一定体积的油品流出，以其流出时间与同体积的水流出时间之比，作为粘度值恩式粘度（EnglerViscosity）油品从恩式粘度计流出200ml的时间与同体积的水在20℃流出的时间之比恩式粘度源于德国目前我国的燃料油的质量标准中仍用思氏粘度作为指标103粘度的定义3、条件粘度33粘度的定义赛式粘度（SayboltViscosity）它是以60ml油品从赛式粘度计中流出时间（s）作为指标具体有赛式通用粘度（SUS）、赛式重油粘度（SFS）美国习惯用赛氏通用粘度作为润滑油的指标雷式粘度（RedwoodViscosity）它是以50ml油品从雷式粘度计中流出时间（s）作为指标英国采用的是雷氏粘度104粘度的定义赛式粘度（SayboltViscosity）34粘度的定义这几种粘度之间的近似数值关系为：运动粘度（mm2/s） 1恩式粘度（E） 0.132赛式通用粘度（SUS） 4.62雷式粘度（RIS） 4.05105粘度的定义这几种粘度之间的近似数值关系为：35二、粘度的测定方法1、毛细管粘度计用来测定牛顿体系的运动粘度106二、粘度的测定方法1、毛细管粘度计36粘度的测定方法2、旋转粘度计毛细管粘度计只能用来测定属于牛顿型体系的油品粘度对于非牛顿型体系的流体，由于其粘度是剪切速率的函数，故不能用毛细管粘度计，而需用旋转式粘度计来测定其流变特性107粘度的测定方法2、旋转粘度计37三、粘度与化学组成的关系粘度既然反映液体内部分子间的摩擦力，必然与分子的大小、结构有密切关系对于同一系列的烃类，化合物的分子量越大，粘度越大分子量相近时，环状分子的粘度大于链状分子，环数越多，粘度越大，因此有“环状结构是粘度载体”的说法分子中环数相同，侧链越长，则其粘度越大108三、粘度与化学组成的关系粘度既然反映液体内部分子间的摩擦力，四、粘度与温度的关系油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。油品的粘度是随其温度的升高而减小。粘温性质好的油品，其粘度随温度变化的幅度较小油品粘温性质的表示方法常用的有两种，即粘度比和粘度指数。

109四、粘度与温度的关系油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质2、粘度－温度关系的表示方法（1）粘度指数（ViscosityIndex,VI)目前世界上通用的表征粘温性质的指标，我国目前也采用此指标H油：粘温性质良好的宾夕法尼亚原油，所有窄馏分的粘度指数人为地规定为100L油：粘温性质不好的得克萨斯海湾沿岸原油，所有窄馏分的粘度指数人为地规定为0一般油样的粘度指数介于两者之间，粘度指数越大表明其粘－温性质越好1102、粘度－温度关系的表示方法（1）粘度指数（Viscosit粘度－温度关系的表示方法（2）粘度比通常指50℃下的运动粘度与其100℃下运动粘度之比，即ν50℃/ν100℃对于粘度水平相当的油品，这个比值越小，表示该油品的粘一温性质越好但当粘度水平相差较大时，则不能用粘度比进行比较111粘度－温度关系的表示方法（2）粘度比413、粘温性质与分子结构的关系正构烷烃的粘温性质最好，分支程度越大，粘温性质越差环状烃（环烷烃、芳香烃）比链烃差，环数越多，粘温性质越差环数相同时，侧链越长，粘温性质越好烃类中除正构烷烃的粘－温性质最好外，带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不大的异构烷烃的粘－温性质也是比较好的而多环短侧链的环状烃类的粘－温性质是很差的1123、粘温性质与分子结构的关系正构烷烃的粘温性质最好，分支程度五、粘度与压力的关系当液体所受的压力增大时，其分子间的距离缩小，引力也就增强，导致其粘度增大对于石油产品而言，只有当压力大到20MPa时对粘度才有显著的影响，如压力达到35MPa时，油品的粘度约为常压下的两倍当压力进一步增加时，粘度的变化率增大，直至使油品变成膏状半固体113五、粘度与压力的关系当液体所受的压力增大时，其分子间的距离缩六、石油馏分的粘度和粘温性质石油各馏分的粘度都是随其沸程的升高而增大的沸程升高，相对分子质量增大沸程升高，馏分中环状烃含量增大－－重要原因沸程相同时的粘度，石蜡基<中间基<环烷基粘温性质，石蜡基>中间基>环烷基这是由其化学组成所决定的在石蜡基原油中含有较多的粘度较小的、粘－温性质较好的烷烃和少环长侧链的环状烃而在环烷基原油中，则含较多的粘度较大而粘－温性质不好的多环短侧链的环状烃114六、石油馏分的粘度和粘温性质石油各馏分的粘度都是随其沸程的升七、油品的混合粘度实践证明，粘度没有可加性相混合的两油品的组成及性质相差越远、粘度相差越大，则混合后实测的粘度与用加和法计算出的粘度两者相差就越大如不便实测时，可根据需混合的两种油品的粘度值查图求取115七、油品的混合粘度实践证明，粘度没有可加性45第四节油品的热性质在石油加工过程中，石油馏分的温度、压力和相态都可能发生变化，并伴有热效应要计算热效应，必须知道焓值、质量热容、气化潜热等热性质另外，热性质还可用来关联石油馏分的其它物性参数116第四节油品的热性质在石油加工过程中，石油馏分的温度、压力一、焓1、焓的定义焓又称热函，是体系的热力学状态函数之一，用H表示：H=U+PV，U、P、V分别代表体系的内能、压力和体积焓的量纲与能量相同焓是体系的单值函数，其增量仅决定于体系的始末状态，与变化的途径无关焓是体系的容量性质焓的绝对值无法测定，只能测定其变化值117一、焓1、焓的定义47焓的定义人为规定某个状态下的焓值为零，称该状态为基准态，可将体系从基准状态变化到指定状态时所发生的焓变称为该体系在指定状态下的焓值基准态：1atm，0℃118焓的定义人为规定某个状态下的焓值为零，称该状态为基准态，可将2、石油馏分的焓值石油馏分的焓值是温度、压力及其它性质的函数同一温度下，密度小、K值大的油品焓值高烷烃的焓值高于芳香烃的轻馏分的焓值高于重馏分的压力对气相馏分的影响较大，压力高时需要校正低压下（Pr<1），压力对液相馏分的影响可以忽略1192、石油馏分的焓值石油馏分的焓值是温度、压力及其它性质的函数二、质量热容1、定义单位质量的物质温度升高1℃所吸收的热量称为该物质的质量热容C，单位是kJ/kg·℃在工艺计算中，为简便起见，常采用平均质量热容若温度变化范围不大，则可近似地取平均温度(T1+T2)/2处的质量热容为平均质量热容。但是，当温度变化范围较宽或接近临界点时，则不能这样计算120二、质量热容1、定义50质量热容的定义质量热容C与温度有关，也与P、V的变化有关等容质量热容等压质量热容121质量热容的定义质量热容C与温度有关，也与P、V的变化有关512、烃类的质量热容不论气体、液体，温度升高，C变大压力对液态烃的C影响可以忽略气态烃，压力升高，C增加液态烃的C值小于水的C液态烃在25℃下范围是：1.6～3.0kJ/kg·℃，水为4.2kJ/kg·℃；分子量接近时C的大小：烷烃>环烷烃>芳香烃1222、烃类的质量热容不论气体、液体，温度升高，C变大52三、气化热1、定义单位质量的物质在一定温度下由液态转化为气态时所吸收的热量称为气化热，单位是kJ/kg气化热随温度、压力而变化，温度、压力升高，气化热变小通常所说的气化热是常压下的气化热123三、气化热1、定义532、烃类的气化热烃类的气化热比水小许多烃类的气化热约为～300kJ/kg水的气化热为2250kJ/kg烃类分子量增大，气化热降低烃类分子量相近时气化热的大小烷烃≈环烷烃<芳香烃1242、烃类的气化热烃类的气化热比水小许多54第五节表面张力、折射率和溶解度一、表面张力1、定义液体表面分子不同于其内部分子，表面分子受上方气相分子的引力远小于受下方液体分子的引力，这种内向引力使液体有尽量缩小其表面积的倾向表面张力定义为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力，其方向与液面相切且与分界线垂直，单位为N/m，用δ表示125第五节表面张力、折射率和溶解度一、表面张力55烃类的表面张力温度、分子量相近时，表面张力的大小：芳香烃>环烷烃>烷烃温度升高，表面张力降低；正构烷烃，分子量增加，表面张力变大环烷烃，分子量增加，表面张力变化不定芳香烃，分子量增加，表面张力变化不大126烃类的表面张力温度、