大学物理化学核心教程第二沈文霞课后参考含第3章教材

大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参照含第3章教材大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参照含第3章教材大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参照含第3章教材第三章热力学第二定律一．根本要求1．认识自觉变化的共同特色，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，认识如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常有过程如：等温、等压、等容和p,V,T都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。4．认识熵的实质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数有什么用途？熟练掌握一些简单过程的H,S,A和G的计算。6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的rHm，rSm和rGm，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。7．认识热力学的四个根本公式的由来，记住每个热力学函数的特色变量，会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。二．掌握学习要点的建议自觉过程的共同特色是不能逆性，是单向的。自觉过程一旦发生，就不需要环境帮助，能够自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只供应自觉变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要供应必要的条件。比方，处于顶峰上的水有自觉向低处流的趋势，但是若是有一个大坝拦住，它还是流不下来。但是，一旦将大坝的闸门翻开，水就会自动一泻千里，人们能够利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反响生成水是个自觉过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，但是，一旦有一个火星，氢气和氧气的混淆物能够在瞬间化合生成水，人们能够利用这个自觉反响获取热能或电能。自觉过程不是不能够逆向进行，可是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必定对它做功。比方，用水泵能够将水从低处打到高处，用电能够将水分解成氢气和氧气。所以学习自觉过程的重要性在于如何利用自觉过程为人类做功，而不要拘泥于自觉过程的定义。热力学第二定律就是概括了所有自觉的、不能逆过程的经验定律，经过本章的学习，原那么上解决了判断相变化和化学变化的自觉变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最根本的任务。所以，学好本章是十分重要的。经过学习Carnot循环，一方面要熟练不相同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。认识如何从Carnot循环导出熵函数，以及认识Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式能够引出熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原那么上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。从Carnot定理引入了一个不等号，IR，经过熵增加原理引出了熵判据。但必定搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只适用隔断系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自觉与否。要计算隔断系统的熵变，必定知道如何计算环境的熵变。在计算熵变时，必然要用可逆过程的热效应。若是实质过程是一个不能逆过程，那么要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。比方，如何将不能逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点〔如熔点、沸点或饱和蒸汽压点〕的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，H,S和G的计算。不用然完满地认识熵的实质和热力学第三定律〔由于本教材没有介绍统计热力学〕，只要要认识，熵是系统的凌乱度的一种量度，凡是凌乱度增加的过程都是自觉过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如H,A和G的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。在使用这些函数时，都要加上“〞的符号，即U，H，A和G。原那么上熵的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在0K时，完满晶体的熵等于零这个相对标准，由此而获取的熵值称为规定熵。在298K时的常有物质的规定熵，即标准摩尔熵值，能够从热力学数据表上查阅，并能够用来计算化学反响的熵变。定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行〔较少〕，或在等温、等压的条件下进行〔绝大多数〕，所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统自己的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用途更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有必然的物理意义。化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主若是利用判据，熵判据是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多，由于全局部化学反响实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必定满足判据所需要的合用条件。四个热力学根本公式的导出，主若是经过热力学第必然律和热力学第二定律的联合公式，以及H,A,G的定义式，它们与第必然律的合用条件相同，只合用于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个根本公式，能够知道每个热力学函数的特色变量，这在今后定义化学势时很适用。四个根本公式中，公式dGSdTVdp在今后将用得最多，必定记住。至于Maxwell方程，它主要用在求算热力学函数与p,V,T之间的变化关系，把实验可测量〔如p,V,T〕去取代实验不能测量〔如熵〕，或在做证明题时，知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生，这局部内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感觉热力学是这样的难学而失去信心，其实这局部其实不是是化学热力学的主要研究任务。初学者对热力学的根本看法不简单掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律此后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，谈论一些简单混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，爽朗一放学习气氛，便于在快乐的气氛中，理解和坚固热力学的根本看法。三．思虑题参照答案1．自觉过程必然是不能逆的，所以不能逆过程必然是自觉的。这说法对吗？答：前半句是对的，但后半句是错的。由于不能逆过程不用然是自觉的，如不能逆压缩过程就是一个不自觉的过程。2．空调、冰箱不是能够把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这可否与热力学第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe说的是：“不能能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化〞。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却获取了热。而热变为功是个不能逆过程，所以环境发生了变化。3．可否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能够混作一谈，这样说要有前提，即：绝热系统或隔断系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时必然要吻合判据所要求的合用条件。4．某系统从始态出发，经一个绝热不能逆过程到达终态。为了计算熵值，可否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不能能。假设从同一始态出发，绝热可逆和绝热不能逆两个过程的终态绝不会相同。反之，假设有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不能逆压缩，这过程的熵变必然大于零，这说法对吗？答：对。由于是绝热系统，凡是进行一个不能逆过程，熵值必然增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，诚然被压缩后体积会减小，但是它的温度会高升，总的熵值必然增大。6．相变过程的熵变，能够用公式SHT来计算，这说法对吗？答：不对，最少不完满。必然要重申是等温、等压可逆相变，H是可逆相变时焓的变化值〔HQ〕，T是可逆相变的温度。p,R7．可否Cp,m恒大于CV,m?答：对气体和绝全局部物质是这样。但有例外，4摄氏度时的水，它的C等p,m于CV,m。8．将压力为101.3kPa，温度为268.2K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。苯的凝固点温度为278.7K，如何设计可逆过程？答：能够用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7K，设计的可逆CH(l,268.2K,101.3kPa)CH(s,268.2K,101.3kPa)6666(1)↓等压可逆升温(3)↑等压可逆降温(2)CH(l,278.7K,101.3kPa)CH(s,278.7K,101.3kPa)6666过程以下：分别计算〔1〕，〔2〕和〔3〕，三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不能逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。9．在以下过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？(1)理想气体真空膨胀(2)实质气体绝热可逆膨胀(3)水在正常凝固点时结成冰(4)理想气体等温可逆膨胀(5)H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水(6)在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，以下化学反响完成平衡H(g)Cl(g)2HCl(g)22答：〔1〕QWUH0，GA〔2〕QS0,UWR〔3〕G0,HQP,AWe〔4〕UH0,Q=W,GAe〔5〕UQ=W0Ve〔6〕rGm0，rAmWmax0，rUmrHm10．298K时，一个箱子的一边是1molN2(100kPa)，另一边是2molN2(200kPa)，中间用隔板分开。问在298K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板能够活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混淆时的熵变等于零，即mixS0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，p1SnRlnpB210020011molRln2mRolln1.41JK

15015011．指出以下理想气体，在等温混淆过程中的熵变计算式。(1)1molN2(g,1V)1molN2(g,1V)2molN2(g,1V)(2)1molN2(g,1V)1molAr(g,1V)(1molN21molAr)(g,1V)(3)1molN(g,1V)1molN(g,1V)2molN(g,2V)222答：(1)mix1S2Rln。由于相同气体混淆，整体积没变，相当于每个气2体的体积都减小了一半。(2)mixS0。由于理想气体不考虑分子自己的体积，两种气体的活动范围都没有改变。(3)mixS0。由于同类气体混淆，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。12．四个热力学根本公式合用的条件是什么？可否必然要可逆过程？答：合用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的所有过程。不用然是可逆过程。由于在公式推导时，诚然用了QTdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于根本公式受骗算的是状态函数的变化量，对于不能逆过程，能够设计一个向来态相同的可逆过程进行运算。四．看法题参照答案1．理想气体在等温条件下抗衡恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变Ssys及环境的熵变Ssur应为：〔〕(A)Ssys>0，Ssur=0〔B〕Ssys<0，Ssur=0(C)Ssys>0，Ssur<0〔D〕Ssys<0，Ssur>0答：〔C〕。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵

变：( )(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能够确定答：(A)。封闭系统的绝热不能逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。由于气体的体积诚然变小了，但是它的温度高升了，总的熵必然是增加的。3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反响生成水的过程( )(A)ΔH=0(B)ΔU=0

(C)ΔS=0(D)ΔG=0答：(B)。由于钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU=0。4．在273.15K和101325Pa条件下，水凝固为冰，系统的以下热力学量中，

何者必然为零？( )(A)ΔU(B)ΔH

(C)ΔS(D)ΔG答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。5．必然量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，那么熵变的计算公式为〔〕〔A〕S0〔B〕SnRlnV2V1p〔C〕2SnRlnp1〔D〕无法计算答：(B)。诚然真空绝热膨胀是一个不能逆过程，但是理想气体的温度不变，能够设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用〔B〕式来计算熵变。6．在对N2(g)和O2(g)的混淆气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在以下结论中正确的选项是：( )(A)ΔU=0(B)ΔA=0(C)ΔS=0(D)ΔG=0答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR=0，所以ΔS=0。7．1mol单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为S，等容可逆过程，系统的熵变为SV，两着之比Sp∶SV等于：p( )(A)1∶1(B)2∶1(C)3∶5(D)5∶3T答：(D)。等压、变温可逆过程，2SnClnpp,mT1，等容、变温可逆过程，SnCVV,mlnT2T1。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的3CR，V,m25CR，所以，Sp∶SV5∶3，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。p,m28．1g纯的H2O(l)在373K，101.3kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的HO(g)，热力学函数的变量为ΔU1，ΔH1和ΔG1；现把1g纯的2HO(l)〔温度、2压力同上〕，放在373K的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和ΔG2。这两组热力学函数的关

系为：( )(A)ΔU1>ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1>ΔG2

(B)ΔU1<ΔU2，ΔH1<ΔH2，ΔG1<ΔG2

(C)ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2

(D)ΔU1=ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1=ΔG2答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化路子没关。9．298K时，1mol理想气体等温可逆膨胀，压力从1000kPa变到100kPa，

系统的Gibbs自由能的变化值为( )(A)0.04kJ(B)12.4kJ(C)5.70kJ(D)5.70kJ答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，p2GVdpnRTlnp1p2p110018.314298lnJ5.70kJ100010．对于不做非膨胀功的隔断系统，熵判据为：( )〔A〕(dS)T,U0〔B〕(dS)p,U0〔C〕(dS)T,p0〔D〕(dS)U,V0答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，U0，这就是一个隔断系统。11．甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现在将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。以下描述该过程的热力学变量正确的选项是〔〕〔A〕vapU0〔B〕vapH0〔C〕vapS0〔D〕vapG0答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的向来态完满相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，vapG0。12．某实质气体的状态方程为pVRTp，其中为大于零的常数，该m气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将( )(A)不变(B)增大(C)减少(D)不能够确定答：(A)。能够将该实质气体的状态方程改写为p(V)RT，与理想气体m的状态方程对照，只对体积项进行了校正，说明该实质气体分子自己所占的体积不能够忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用能够忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需战胜分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。13．在封闭系统中，假设某过程的AWmax，应满足的条件是〔〕〔A〕等温、可逆过程〔B〕等容、可逆过程〔C〕等温、等压、可逆过程〔D〕等温、等容、可逆过程答：〔A〕。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。14．热力学第三定律也能够表示为( )(A)在0K时，任何晶体的熵等于零(B)在0K时，任何完满晶体的熵等于零(C)在0℃时，任何晶体的熵等于零〔D〕在0℃时，任何完满晶体的熵等于零答：(B)。完满晶体平时只有一种排列方式，依照描述熵的实质的Boltzmann公式，SkBlnΩ，可获取，在0K时，完满晶体的Ω1，那么熵等于零。15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，那么( )(A)ΔvapU=ΔvapH，ΔvapA=ΔvapG，ΔvapS>0(B)ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS>0(C)ΔvapU>ΔvapH，ΔvapA>ΔvapG，ΔvapS<0(D)ΔvapU<ΔvapH，ΔvapA<ΔvapG，ΔvapS<0答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS>0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA<0，ΔvapU<ΔvapH。16．在-10℃、下，1mol水凝固成冰的过程中，以下哪个公式仍合用〔〕HG(A)?U=T?S(B)ST(C)?H=T?S+V?p(D)?GT,p=0答：(B)。过冷水结冰是一个不能逆过程，但是温度保持不变，依照Gibbs自由能的定义式，在等温时，GHTS，这个公式总是能够使用的。可是H和S的数值要经过设计可逆过程进行计算。五．习题剖析1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高升温热源的温度。若是希望可逆热机的效率能到达60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？水的临界温度为647K。解：依照理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为TThcTh60%Th293KTh解得高温热源的温度Th733K这时加压水蒸气的温度已远远高出水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，合用的热机都是不能逆的，就是有这样的高温热源，合用热机的效率也远低于60%。2．①5mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448K冷却到298K；

②3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K，试计算这两个过程的S。解：①该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的5CR，所以V,m2SnCV,mlnT2T152981158.314lnJK42.4JK

24485②该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的C,mRp2SnClnp,mT2T156001138.314lnJK43.2JK

23003．某蛋白质在323K时变性，并到达平衡状态，即：天然蛋白质变性蛋白质，该变性过程的摩尔焓变1rHm29.288kJmol，求该反响的摩尔，熵变rSm。解：由于已到达平衡状态，能够认为变性过程的焓变就是可逆热效应，SrmQHRrmTT129.288kJmol323K1190.67JKmol4．1mol理想气体在等温下，分别经历以下两个过程：①可逆膨胀过程；②向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。解：①因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：SnR1lnV2V1101118.314lnJK19.14JK

1②诚然与(1)的膨胀方式不相同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即1S219.14JK。5．有2mol单原子分子理想气体，由始态500kPa，323K加热到终态1000kPa，373K。试计算此气体的熵变。解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为pT12SnRlnnCpln,mpT21nRp5T12lnlnp2T215005373128.314lnlnJK

1000232315.54JK6．在300K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100kPa，3122dm，抗衡50kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：〔1〕U，H，终态体积V2，以及若是过程是可逆过程的热Q和功WR。R〔2〕若是过程是不能逆过程的热QI和功WI。〔3〕S，Ssur和Siso。sys解：〔1〕这是理想气体的等温膨胀，所以H0，U0。pV11100kPa122dm3n4.89mol1RT(8.314300)JmolnRT(4.898.314300)V23p5010233m0.244m假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，那么QWnRTRRlnp1p210034.898.314300ln10J8.45kJ

50〔2〕理想气体进行等温、等外压膨胀至终态QIWIpe(V2V1)3[50100.2440.122]J6.10kJ〔3〕计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算SsysQRT38.4510J300K28.17JK1计算环境的熵变，用系统实质不能逆过程的热的负值来计算，由于环境是个大热源，对于系统是不能逆的热效应，但是对于环境还是能够认为是可逆的。SsurQIT36.1010J300K20.33JK1SSSisosys11(28.1720.33)JK7.84JK7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个局部，分别充以不

同温度的N2(g)和O2(g)，以以下图。N2(g)和O2(g)皆可视为理想气体。(1)设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统

到达热平衡时的ΔS。(2)到达热平衡后，将隔板抽去，求系统的混淆熵变ΔmixS。解：(1)第一要求出到达热平衡时的温度T。由于两种气体的整体积未变，又是绝热容器，所以W0，Q0，那么U0。N2(g)的温度为T1293K，O2(g)的温度为T2283K，到达热平衡时，有Un1CV,m(N2)T(T1)nCV2,m(OT2)T(2)0由于两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：(T293K)(T283K)0解得T288K其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不相同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T(T1T2)/2288K。设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以TTSnClnnCln1p,m2p,mTT12nCp,mTTlnlnTT1252882881118.314lnlnJK0.006JK

2283293(2)达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，11SRnlnxnRlnlnmixBB22B11118.314lnJK11.53JK

48．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298K时，1mol葡萄糖最多能供应多少能量来供应人体活动和保持生命之用。在298K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓$，111$，cHm(C6H12O6)2808kJmolm(C6H12O6)212.0JKmolS$，11Sm(CO2)213.74JKmol$，1111$Sm(H2O,l)69.91JKmolSm(O2,g)205.14JKmol解：要计算最大的广义电功，实质是计算1mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反响Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反响为CHO(s)6O(g)6CO(g)6HO(l)6126222$$rHm(C6H12O6)cHm(C6H12O6)2808kJmol1$$S(CHO)S(B)rm6126BmB116213.74669.916205.14212.0JKmol11259.06JKmol$$$rGm(C6H12O6)Hrm(C6H1O2T)6Sr(mCH6O)31(2808298259.0610)kJmol12885kJmol9．某化学反响，假设在298K和标准压力下进行，放热4000kJ，假设使该反

应经过可逆电池来完成，在与化学反响的始、终态相同时，那么吸热400kJ。试计算：$。(1)该化学反响的rSm(2)当该反响自觉进行，不做电功时的环境熵变，及隔断系统的熵变。(3)计算系统可能做的最大电功。解：(1)化学反响能自觉进行，说明是一个不能逆过程，不能够用它的热效应来计算熵变，要利用向来态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以Srm1Q4.00kJmolR11( )13.42JKmolT298K系统(2)系统在化学反响中的不能逆放热，环境能够按可逆的方式来接收，所以Srm1Q系统1140.0kJmol( )134.2JKmol环T298K11rSm(隔断)rSm(系统)rSm(环)147.6JKmol(3)在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于rGm，所以rGmrHmTrSm11(40.04.00)kJmol44.0kJmolWf,maxGrm44.0kJ10．在298K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放molO2(g)，压力为20kPa，另一边放0.8molN2(g)，压力为80kPa，翻开旋塞后，两气体相互混淆，设气体均为理想气体。试计算：(1)终态时容器中的压力。(2)混淆过程的Q，W，mixU，mixS和mixG。(3)若是在等温下，可逆地赌气体分别，都恢复原状，计算过程的Q和W。

解：(1)第一计算旋塞两边容器的体积，尔后获取两个容器的整体积，就能计算最后混淆后的压力nRT0.28.3142981V13p2010133m0.025mnRT0.88.3142982V23p8010233m0.025mp终(nn)RT1.08.31429812VV12Pa50kPa(2)理想气体的等温混淆过程，mixU0，mixH0，混淆时没有热效应，Q0，所以W0。事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W0。SRnlnxmixBBB11118.3140.2ln0.8lnJK5.76JK

22miGxmHixTmSixTmS1298K5.76JK1716J(3)1QRTmixS298K5.76JK1716JmiUx0，WQR1716J11．1mol理想气体，在273K等温可逆地从1000kPa膨胀到100kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。解：理想气体等温可逆膨胀，ΔU=0，ΔH=0，WnRTp2ln5.23kJp1QW5.23kJSvapmQRT35.2310J273K19.16JK1GATSmWax5.23kJ12．在300K时，将1mol理想气体，压力从100kPa经等温可逆压缩到1000kPa，计算Q，W，U，H，S，A和G。解：理想气体的等温物理变化，U0，H0WnRTmaxlnp2p1100018.314300lnJ5.74kJ

100QWmax5.74kJAGWmax5.74kJS3QRWmax5.7410TT30011JK19.1JK13．1mol单原子分子理想气体，始态温度为273K，压力为p。分别经以下三种可逆变化：①恒温下压力加倍；②恒压下体积加倍；③恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值G。假设在273K和标准压力下，该气体的摩尔熵$11。Sm100JKmol解：①这是一个等温改变压力的可逆过程，p2GVdpnRTlnp1p2p1218.314273lnJ1.573kJ1②在恒压下体积加倍，那么温度也加倍，T22T1，依照Gibbs自由能的定义式，GH(TS)5T2HCdTR(TT)p21T21528.314273J5.674kJSnClnp,mT2T151118.314ln2JK14.41JK

21S2S1S114.4JKGH(TSTS)22115.674kJ(2273114.4273100)J③恒容下压力加倍，T22T1SnCV,mlnT2T131118.314ln2JK8.64JK

21S2S1S108.6JK所以GH(TSTS)22115.674kJ(2273108.6273100)J14．在373K及101325kPa条件下，将2mol水可逆蒸发为同温、同压

的蒸气。计算此过程的Q，W，U，H和S。水的摩尔汽化焓1vapHm40.68kJmol。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。解：QHnvapHm(240.68)kJ81.36kJWpeVpe(VgV)lpVegnRT3(28.31437310)kJ6.20kJUQW(81.366.20)kJ75S3QRH81.3610TT37311JK218.1JK15．在一玻璃球中封入1molH2O(l)，压力为101.3kPa，温度为373K。将

玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳1mol101.3kPa，373K的H2O(g)。想法将小球击破，水所有汽化成101.3kPa，373K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。依照计算结果说明，这一过程是自觉的吗？能够

用哪一个热力学性质作为判据？水在101.3kPa，373K时的摩尔汽化焓$vapHm(H2O,l)40.68kJmol1。。解：H2O(l)向真空汽化，W0这是一个与可逆相变向来态相同的过程，所以G0$1HnvapHm(H2O,l)1mol40.68kJmol40.68kJQUH(pV)HnRT3(40.6818.31437310)kJ37.58kJSQR40.68kJ1109.1JKT373KAUTS(37.5840.68)kJ3或AWmaxnRT(18.314373)J3.10kJ该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA作判据，由于ΔA<0，故该过程是自觉的不能逆过程。自然，也能够用S作为判据，isoSsisQRT40.68kJ373K109.1JK1SsurQIT37.58kJ373K100.7JK1SSSisosys11(109.1100.7)JK8.4JK>0所以，水的真空蒸发过程是自觉的不能逆过程。316．1mol理想气体，在122K等温的情况下抗衡恒定外压，从10dm膨胀到终态。在该过程中，系统的熵变为119.14JK，求该膨胀过程系统抗衡的外压p，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变eS和孤sur立系统熵变S。iso解：由于是理想气体的等温物理变化，所以U0，H0，AGTS。熵变的值能够解出终态的体积V2SnRlnV2V1V12119.14JK18.314lnJK310dm解得3V2100dmppe2nRTV218.314122Pa10.14kPaAGTS(12219.14)J2.SsurQWpVVsyssyse21( )TTT310.14kPa(10010)dm17.48JK

122KSSSisosys11(19.147.48)JK11.66JK17．在-5℃和标准压力下，1mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，

计算该过程的ΔS和ΔG。-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2.25kPa和2.64kPa，在该条件下，苯的摩尔消融焓$。1meltHm(C6H6,s)9.86kJmol解：过冷液体的凝固是一个不能逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有以下5步组成：(2)

(1)CH(l,p)CH(l,2.64kPa)CH(g,2.64kPa)666666(4)(3)(5)CH(g,2.25kPa)CH(s,2.25kPa)CH(s,p)666666GGGGGG12345第〔2〕步和第〔4〕步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以G2G40。由于液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差异不大，可近似认为G1G50。所以GGnRT3lnp2p118.314268lnJ356.2JHG(9.860.356)kJ1S35.46JK

T268K-1。今在353K18．苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓ΔvapHm=30.77kJmol和标准压力下，将1mol液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气〔设为理想气体〕。试计算：(1)该过程中苯吸取的热量Q和做的功W。(2)苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm。(3)环境的熵变。(4)使用哪一种判据，能够鉴识上述过程可逆与否？并用计算结果进行鉴识。解：(1)真空汽化W=0QUH(pV)HnRT1130.77kJ1mol8.314JmolK353K27.84kJ(2)设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，vapGm0Svapm1RHQ30.77kJmolvapm1187.2JKmolTT353K(3)系统的不能逆热效应，对环境来说能够看作是可逆的SvapsurQ27.84kJmol1T353K178.9JK1(4)用熵判据来判断过程的可逆性1SisovapSmvapSsur8.3JK>0所以，过程为不能逆的自觉过程。19．在298K，101.3kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反响在可逆电池中进行，做出最大电功200kJ，放热6kJ。求该反响的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS和ΔrG〔设反响前后的体积变化可忽略不计〕。解：在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，rGWf,max200kJ由于反响中无气体物质参加，所以We0，WWeWf,maxWf,max200kJrUQW(6200)kJ206kJrSQRT6000J298K120.13JK由于反响中无气体物质参加，rHrU206kJrArG200kJ20．在温度为298K的恒温浴中，某2mol理想气体发生不能逆膨胀过程。

过程中系统对环境做功3.5kJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。解：由于在恒温浴中进行，所以理想气体的U0，H0。W3.5kJ，QW3.5kJ设计一个始、终态相同的可逆过程，rQVR1SnRlnTV2101128.314lnJK38.3JK

1AGTS(29838.3)J11.21．在101.3kPa和373K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，

U，H，A，G和S。在373K和101.3kPa下，水的摩尔汽化焓vapHm40.68kJmol1。解：$1HnvapHm(H2O,l)1mol40.68kJmol40.68kJQH40.68kWpeVpe(V1V)gpVegnRT(18.314373)J3.UQW(40.683.10)kJ37SrmQRT340.681037311JK109.1JK这是处在可逆相变点上的等温、等压可