分子对称性和点群课件

物理化学第四章分子对称性和点群11/23/20221复旦大学化学系物理化学第四章分子对称性和点群11/21/20221复旦大第四章分子对称性和点群参考书:F.Albert,Cotton,ChemicalApplicationofGroupTheory,WileyPress,NewYork,1971. (中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984)(2)DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,ClarendonPress,Oxford,1973. (中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984)11/23/20222复旦大学化学系第四章分子对称性和点群参考书:11/21/20222复旦大11/23/20223复旦大学化学系11/21/20223复旦大学化学系11/23/20224复旦大学化学系11/21/20224复旦大学化学系分子振动模原子轨道线性组合成分子轨道光谱选律分子极性和旋光性研究背景11/23/20225复旦大学化学系分子振动模研究背景11/21/20225复旦大学化学系对称操作:在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.对称元素:对称操作赖以进行的点、线、面等几何元素。§4-1.对称元素和对称操作11/23/20226复旦大学化学系对称操作:在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使§4-1-1.对称元素和对称操作的种类11/23/20227复旦大学化学系§4-1-1.对称元素和对称操作的种类11/21/20221.恒等操作

E Ê所有分子均包含恒等元素2.旋转操作和旋转轴

Cn 分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴11/23/20228复旦大学化学系1.恒等操作 所有分子均包含恒等元素2.旋转操作和3.反映操作和镜面

水平镜面：h垂直镜面：v等分镜面：d11/23/20229复旦大学化学系3.反映操作和镜面水平镜面：h11/21/20229复镜面包含主轴：v11/23/202210复旦大学化学系镜面包含主轴：v11/21/202210复旦大学化学系镜面垂直于主轴：hhC一个分子只可能有一个

h镜面11/23/202211复旦大学化学系镜面垂直于主轴：hhC一个分子只可能有一个h镜面1包含主轴同时平分相邻两条C2轴：d11/23/202212复旦大学化学系包含主轴同时平分相邻两条C2轴：d11/21/202214.象转操作和象转轴先绕旋转轴旋转2/n，然后再对垂直与此轴的平面取镜像Sn=h

Cn=Cnh11/23/202213复旦大学化学系4.象转操作和象转轴先绕旋转轴旋转2/n，然后再对垂直5.

反演中心

ii=S2=C2h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z)11/23/202214复旦大学化学系5.反演中心 ii=S2=C2h=hC21C2v E C2

sxz

syzE E C2

sxz

syzC2 C2 E syz

sxzsxz

sxz

syz E C2syz

syz

sxz C2 E后操作先操作§4-1-2.乘法表11/23/202215复旦大学化学系C2v E C2 sxz syz后操作先操作§4-1-2.§4-1-3.对称操作组合的若干规则1.对称操作的组合规则(1)如果有一个二次旋转轴和与此轴垂直的反映面，则必存在对称中心11/23/202216复旦大学化学系§4-1-3.对称操作组合的若干规则1.对称操作的组合规则(2)若有两个反映面相交夹角=2/2n,n为正整数，则两平面的交线就是一个n重旋转轴；(3)若有一个n重旋转轴和通过它的反映面，则必有n个通过该轴的反映面，其夹角为2/2n11/23/202217复旦大学化学系(2)若有两个反映面相交夹角=2/2n,n为正(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为2/2n，本则必存在与这两个二重轴垂直的n重原装轴。11/23/202218复旦大学化学系(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为2/2n，本则必存在与这2.

对称操作对易规则恒等操作和反演操作与其它任何操作两个绕同一旋转轴的旋转操作两个相互垂直的镜面反映操作两个相互垂直的C2旋转操作旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作

11/23/202219复旦大学化学系2.对称操作对易规则恒等操作和反演操作与其它任何操作11§4-2.分子点群§4-2-1.群的定义及推论1.群的定义：一个元素的集合，对集合中任意两个元素进行运算，和结果如果满足以下四个条件则称集合为群11/23/202220复旦大学化学系§4-2.分子点群§4-2-1.群的定义及推论1.群的定封闭性:

AB=C(2)恒等元素:

EX=XE=X(3)逆元素: AA-1=A-1A=E(4)结合律: A(BC)=(AB)C11/23/202221复旦大学化学系封闭性: AB=C11/21/202221复旦大学化学系2.群的若干推论

(1)每个元素有且只有一个逆元素(2)每个群中只有一个恒等元素11/23/202222复旦大学化学系2.群的若干推论(1)每个元素有且只有一个逆元素(2)(3)对群中任何两个元素A和B的乘积AB取逆，有关系式：(AB)-1=B-1A-1(4)每个群元素在乘法表中每行或每列中总出现一次而且也只出现一次11/23/202223复旦大学化学系(3)对群中任何两个元素A和B的乘积AB取逆，有关系式：(3.群的若干概念阶----群中元素的个数有限群，无限群

子群---

某一群中部分元素的集合也构成群11/23/202224复旦大学化学系3.群的若干概念阶----群中元素的个数有限群，无限群子A,B和X是群的元素,若有：

B=X-1AX

则称B和A共轭相似变换类---群中所有共轭元素的集合11/23/202225复旦大学化学系A,B和X是群的元素,若有：相似变换类---群中§4-2-2.分子点群点群-----分子的所有对称元素交于一点熊夫里符号：SchoenfliesSymbols11/23/202226复旦大学化学系§4-2-2.分子点群点群-----分子的所有对称元素交于Cngroups---只有一个Cn轴n个Cn对称操作,群阶g=nC1CFClBrI11/23/202227复旦大学化学系Cngroups---只有一个Cn轴n个Cn对称操C2(E,C2)11/23/202228复旦大学化学系C2(E,C2)11/21/202228复旦大学化学系C3,(E,C3,C32)C3C311/23/202229复旦大学化学系C3,(E,C3,C32)C3C311/21/20222.Cnhgroups:

Cn+h

g=2n n=1,C1h=CsCn

h=Sn11/23/202230复旦大学化学系2.Cnhgroups:Cnh=Sn11/21HOClH2TiOCs11/23/202231复旦大学化学系HOClH2TiOCs11/21/202231复旦大学化学系C2h(E,C2,h,i)Trans-C2H2Cl211/23/202232复旦大学化学系C2h(E,C2,h,i)Trans-C2H2ClC3h

(E,C3,C32,h,S3,S32)B(OH)3,planar11/23/202233复旦大学化学系C3h(E,C3,C32,h,S3,S32)B3.Cnvgroups:g=2n Cn+vC2v(E,C2,1,2)H2O11/23/202234复旦大学化学系3.Cnvgroups:g=2nC2v(E,C2C3v(E,2C3,3v)NH3staggered-C2H3F3C311/23/202235复旦大学化学系C3v(E,2C3,3v)NH3staggered-C4vOXeF411/23/202236复旦大学化学系C4vOXeF411/21/202236复旦大学化学系Cv

:C+vAB型双原子分子Cv11/23/202237复旦大学化学系Cv:C+vAB型双原子分子Cv11/214.Sn

–只有一个Sn轴

n为奇数,Sn=Cnhn为偶数，则称为Sn群，群阶为nS2=Ci,S4,S611/23/202238复旦大学化学系4.Sn–只有一个Sn轴n为奇数,Sn=Ctrans-C2H2F2Cl2Br2iCi11/23/202239复旦大学化学系trans-C2H2F2Cl2Br2iCi11/21/2S4S411/23/202240复旦大学化学系S4S411/21/202240复旦大学化学系5.DnCn+

nC2 (g=2n)D311/23/202241复旦大学化学系5.DnD311/21/202241复旦大学化学系6.Dnh

Dn+hnC2

Cn,hCn

h=SnC2

h=nvg=4n11/23/202242复旦大学化学系6.DnhnC2Cn,hCnh=SnC2B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,h,2vethylene11/23/202243复旦大学化学系B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,h,D3hPh(Ph)311/23/202244复旦大学化学系D3hPh(Ph)311/21/202244复旦大学化学系D4hMn2(CO)10PtCl42-CAl4-11/23/202245复旦大学化学系D4hMn2(CO)10PtCl42-11/21/2022D6hD5h11/23/202246复旦大学化学系D6hD5h11/21/202246复旦大学化学系Dh

:Cv

+hA2型双原子分子hC11/23/202247复旦大学化学系Dh:Cv+hA2型双原子分子hC117.Dnd

Dn+ddCn

nddC2

S2ng=4n11/23/202248复旦大学化学系7.Dnd Dn+ddCnndD2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)11/23/202249复旦大学化学系D2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)1111/23/202250复旦大学化学系11/21/202250复旦大学化学系D3dC2H611/23/202251复旦大学化学系D3dC2H611/21/202251复旦大学化学系D4d11/23/202252复旦大学化学系D4d11/21/202252复旦大学化学系Td

—4C3

,3C2,6d; g=248.T,Th,Td

11/23/202253复旦大学化学系Td—4C3,3C2,6d;8.T,ThC3C3CCl4C10H16(adamantance)C3C311/23/202254复旦大学化学系C3C3CCl4C10H16(adamantance)C9.O,OhOh—4C3

,3C4,i;g=4811/23/202255复旦大学化学系9.O,Oh11/21/202255复旦大学化学系C8H8(Cubane)UF611/23/202256复旦大学化学系C8H8(Cubane)UF611/21/202256复旦C60C18010.I,Ih

Ih

—6C5

,10C3,i;g=12011/23/202257复旦大学化学系C60C18010.I,Ih11/21/202257

Th,T,O,IThh

=24Th

=12Oh

=2411/23/202258复旦大学化学系Th,T,O,IThTO11/21/202258复旦1.判断是否具有特殊对称性:

Cv,Dh,Td,Oh,Ih2.没有旋转和象转轴: C1,Cs,Ci3.只有Sn(n偶数)轴: S4,S6,S8….§4-2-3.分子所属点群的判断方法11/23/202259复旦大学化学系1.判断是否具有特殊对称性:§4-2-3.分子所属点群的4.有Cn轴,没有C2’Cn，则

(1)除了Cn轴，没有其它对称元素：Cn (2)若还有n个垂直镜面：Cnv (3)若有一个水平镜面：Cnh5.若除了Cn轴，还有n条垂直于Cn轴的C2轴，则分子属于D类群:(1)除了Cn和C2没有其它对称元素：Dn(2)若有一个水平镜面：Dnh(3)没有h,但有d镜面：Dnd11/23/202260复旦大学化学系4.有Cn轴,没有C2’Cn，则5.若除了5.若除了Cn轴，还有n条垂直于Cn轴的C2轴，则分子属于D类群:(1)除了Cn和C2没有其它对称元素：Dn(2)若有一个水平镜面：Dnh(3)没有h,但有d镜面：Dnd11/23/202261复旦大学化学系5.若除了Cn轴，还有n条垂直于Cn轴的C2轴，则11/23/202262复旦大学化学系11/21/202262复旦大学化学系例子1.H2O211/23/202263复旦大学化学系例子1.H2O211/21/202263复旦大学化学系例子2.二茂铁11/23/202264复旦大学化学系例子2.二茂铁11/21/202264复旦大学化学系11/23/202265复旦大学化学系11/21/202265复旦大学化学系§4-2-4分子对称性和物理性质偶极距只有具有Cn,Cnv和Cs点群的分子才可能有偶极距.

11/23/202266复旦大学化学系§4-2-4分子对称性和物理性质偶极距只有具有Cn,旋光性具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性只有属于Dn,O,T和I点群的分子才有可能有旋光性

11/23/202267复旦大学化学系旋光性具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性只有属于§4-3.群表示理论

(x,y,z)(x’,y’,z’)

§4-3-1.对称操作的矩阵表示11/23/202268复旦大学化学系§4-3.群表示理论 (x,y,z)(x’,B.反演A.

恒等操作

11/23/202269复旦大学化学系B.反演A.恒等操作11/21/202269复旦大学化C.反映11/23/202270复旦大学化学系C.反映11/21/202270复旦大学化学系D.旋转：r和z轴的夹角11/23/202271复旦大学化学系D.旋转：r和z轴的夹角11/21/202271复11/23/202272复旦大学化学系11/21/202272复旦大学化学系E.象转

11/23/202273复旦大学化学系E.象转11/21/202273复旦大学化学系x,y,z坐标,z轴为旋转轴，C3v群对称操作

11/23/202274复旦大学化学系x,y,z坐标,z轴为旋转轴，C3v群对称操作1与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示.§4-3-2.表示和特征标1.群表示11/23/202275复旦大学化学系与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示.§4-3-2.C3v点群的表示矩阵11/23/202276复旦大学化学系C3v点群的表示矩阵11/21/202276复旦大学化学系A(R)---点群的一个群表示

XA(R)X-1=B(R)

B(R)也是该点群的一个群表示.A和B-----等价表示11/23/202277复旦大学化学系A(R)---点群的一个群表示11/21/202277复2.特征标矩阵对角元之和:11/23/202278复旦大学化学系2.特征标矩阵对角元之和:11/21/202278复

(1)AB和BA的特征标相等(2)共轭矩阵具有相同的特征标推论：同一类群元素的表示矩阵的特征标相同b.等价表示具有相同的特征标11/23/202279复旦大学化学系(1)AB和BA的特征标相等11/21/202273.可约表示和不可约表示点群的一个表示，其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结构的更低维数矩阵，且这些低阶矩阵都位于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示是可约表示11/23/202280复旦大学化学系3.可约表示和不可约表示点群的一个表示，其所有对若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为不可约表示11/23/202281复旦大学化学系若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为不可4.特征标表11/23/202282复旦大学化学系4.特征标表11/21/202282复旦大学化学系§4-3-3.不可约表示的性质11/23/202283复旦大学化学系§4-3-3.不可约表示的性质11/21/202283复旦1.广义正交定理对称操作不可约表示阶维数11/23/202284复旦大学化学系1.广义正交定理对称操作不可约表示阶维数11/21/20211/23/202285复旦大学化学系11/21/202285复旦大学化学系2.正交定理两个不可约表示的特征标为分量构成的”特征标矢量“满足正交归一化条件11/23/202286复旦大学化学系2.正交定理两个不可约表示的特征标为分量构成的”特征标矢量不可约表示维数的平方和等于群的阶若i=j,则有:11/23/202287复旦大学化学系不可约表示维数的平方和等于群的阶若i=j,则有:11/2群的不可约表示的个数等于群中类的数目可约表示中包含第i个不可约表示的数目可以通过下式求出：11/23/202288复旦大学化学系群的不可约表示的个数等于群中类的数目可约表示中包含第i个不可§4-4.群论在化学中的应用§4-4-1.能量本征函数是不可约表示的基

分子的本征函数是分子所属点群的不可约表示的基11/23/202289复旦大学化学系§4-4.群论在化学中的应用§4-4-1.能量本征函数是若是非简并的:一维不可约表示

K-重简并的本征函数是分子点群k-维不可约表示的基11/23/202290复旦大学化学系若是非简并的:一维不可约表示K-重简并的本征函数是分§4-4-2.对称性匹配群轨道LCAO-MO对称性匹配

同一不可约表示

11/23/202291复旦大学化学系§4-4-2.对称性匹配群轨道LCAO-MO对称性匹配同一H2O:C2v11/23/202292复旦大学化学系H2O:C2v11/21/202292复旦大学化学系O原子的原子轨道是分子所属点群的不可约表示的基:

2s∈A12pz∈A12px∈B12py∈B2单个H原子的1S轨道不是分子所属点群的不可约表示的基:E C2 σv σv’1 0 0 111/23/202293复旦大学化学系O原子的原子轨道是分子所属点群的不可约表示的基:11/2两个H原子的1S轨道进行组合:E C2 σv σv’1 1 1 11 -1 -1 1O2s2pzO2py对称性匹配11/23/202294复旦大学化学系两个H原子的1S轨道进行组合:E C2 σv σv’1 考虑能量相近原则进行LCAO-MO11/23/202295复旦大学化学系考虑能量相近原则进行LCAO-MO11/21/202295复

能够满足对称性匹配要求的原子轨道线性组合叫做对称性匹配组合（Symmetryadaptedlinearcombinations),相应的轨道称为对称性匹配群轨道.11/23/202296复旦大学化学系 能够满足对称性匹配要求的原子轨道线性组合叫做对称性匹配组§4-4-3.特征标投影算符11/23/202297复旦大学化学系§4-4-3.特征标投影算符11/21/202297复旦大

(1)判断分子所属点群;(2)以原子轨道为基，获得相应群表示;(3)将可约表示约化;(4)特征标投影算符作用于轨道构建对称性匹配群轨道的步骤11/23/202298复旦大学化学系构建对称性匹配群轨道的步骤11/21/202298复旦大学例：H2O分子，

C2v点群以两个H原子的1s轨道为基获得群表示的特征标:EC2σvσv’2002将所获得的表示约化:11/23/202299复旦大学化学系例：H2O分子，C2v点群以两个H原子的1s轨11/23/2022100复旦大学化学系11/21/2022100复旦大学化学系§4-4-4.直积R---分子所属点群的一个对称操作1,2---两组本征函数（分子点群的基）11/23/2022101复旦大学化学系§4-4-4.直积R---分子所属点群的一个对称操作11/

直积表示的特征标等于单个表示特征标的乘积：11/23/2022102复旦大学化学系直积表示的特征标等于单个表示特征标的乘积：11/21/

只有当

i和j属于分子所属点群的同一不可约表示时，上述积分才可能不为零§4-4-5.非零矩阵元的检验11/23/2022103复旦大学化学系 只有当i和j属于分子所属点群的同一不可约表示时，光谱跃迁选律当两个能级波函数的直积表示包含x,y,或z所属不可约表示时，上述积分才可能不为零.11/23/2022104复旦大学化学系光谱跃迁选律当两个能级波函数的直积表示包含x,y,或物理化学第四章分子对称性和点群11/23/2022105复旦大学化学系物理化学第四章分子对称性和点群11/21/20221复旦大第四章分子对称性和点群参考书:F.Albert,Cotton,ChemicalApplicationofGroupTheory,WileyPress,NewYork,1971. (中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984)(2)DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,ClarendonPress,Oxford,1973. (中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984)11/23/2022106复旦大学化学系第四章分子对称性和点群参考书:11/21/20222复旦大11/23/2022107复旦大学化学系11/21/20223复旦大学化学系11/23/2022108复旦大学化学系11/21/20224复旦大学化学系分子振动模原子轨道线性组合成分子轨道光谱选律分子极性和旋光性研究背景11/23/2022109复旦大学化学系分子振动模研究背景11/21/20225复旦大学化学系对称操作:在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.对称元素:对称操作赖以进行的点、线、面等几何元素。§4-1.对称元素和对称操作11/23/2022110复旦大学化学系对称操作:在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使§4-1-1.对称元素和对称操作的种类11/23/2022111复旦大学化学系§4-1-1.对称元素和对称操作的种类11/21/20221.恒等操作

E Ê所有分子均包含恒等元素2.旋转操作和旋转轴

Cn 分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴11/23/2022112复旦大学化学系1.恒等操作 所有分子均包含恒等元素2.旋转操作和3.反映操作和镜面

水平镜面：h垂直镜面：v等分镜面：d11/23/2022113复旦大学化学系3.反映操作和镜面水平镜面：h11/21/20229复镜面包含主轴：v11/23/2022114复旦大学化学系镜面包含主轴：v11/21/202210复旦大学化学系镜面垂直于主轴：hhC一个分子只可能有一个

h镜面11/23/2022115复旦大学化学系镜面垂直于主轴：hhC一个分子只可能有一个h镜面1包含主轴同时平分相邻两条C2轴：d11/23/2022116复旦大学化学系包含主轴同时平分相邻两条C2轴：d11/21/202214.象转操作和象转轴先绕旋转轴旋转2/n，然后再对垂直与此轴的平面取镜像Sn=h

Cn=Cnh11/23/2022117复旦大学化学系4.象转操作和象转轴先绕旋转轴旋转2/n，然后再对垂直5.

反演中心

ii=S2=C2h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z)11/23/2022118复旦大学化学系5.反演中心 ii=S2=C2h=hC21C2v E C2

sxz

syzE E C2

sxz

syzC2 C2 E syz

sxzsxz

sxz

syz E C2syz

syz

sxz C2 E后操作先操作§4-1-2.乘法表11/23/2022119复旦大学化学系C2v E C2 sxz syz后操作先操作§4-1-2.§4-1-3.对称操作组合的若干规则1.对称操作的组合规则(1)如果有一个二次旋转轴和与此轴垂直的反映面，则必存在对称中心11/23/2022120复旦大学化学系§4-1-3.对称操作组合的若干规则1.对称操作的组合规则(2)若有两个反映面相交夹角=2/2n,n为正整数，则两平面的交线就是一个n重旋转轴；(3)若有一个n重旋转轴和通过它的反映面，则必有n个通过该轴的反映面，其夹角为2/2n11/23/2022121复旦大学化学系(2)若有两个反映面相交夹角=2/2n,n为正(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为2/2n，本则必存在与这两个二重轴垂直的n重原装轴。11/23/2022122复旦大学化学系(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为2/2n，本则必存在与这2.

对称操作对易规则恒等操作和反演操作与其它任何操作两个绕同一旋转轴的旋转操作两个相互垂直的镜面反映操作两个相互垂直的C2旋转操作旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作

11/23/2022123复旦大学化学系2.对称操作对易规则恒等操作和反演操作与其它任何操作11§4-2.分子点群§4-2-1.群的定义及推论1.群的定义：一个元素的集合，对集合中任意两个元素进行运算，和结果如果满足以下四个条件则称集合为群11/23/2022124复旦大学化学系§4-2.分子点群§4-2-1.群的定义及推论1.群的定封闭性:

AB=C(2)恒等元素:

EX=XE=X(3)逆元素: AA-1=A-1A=E(4)结合律: A(BC)=(AB)C11/23/2022125复旦大学化学系封闭性: AB=C11/21/202221复旦大学化学系2.群的若干推论

(1)每个元素有且只有一个逆元素(2)每个群中只有一个恒等元素11/23/2022126复旦大学化学系2.群的若干推论(1)每个元素有且只有一个逆元素(2)(3)对群中任何两个元素A和B的乘积AB取逆，有关系式：(AB)-1=B-1A-1(4)每个群元素在乘法表中每行或每列中总出现一次而且也只出现一次11/23/2022127复旦大学化学系(3)对群中任何两个元素A和B的乘积AB取逆，有关系式：(3.群的若干概念阶----群中元素的个数有限群，无限群

子群---

某一群中部分元素的集合也构成群11/23/2022128复旦大学化学系3.群的若干概念阶----群中元素的个数有限群，无限群子A,B和X是群的元素,若有：

B=X-1AX

则称B和A共轭相似变换类---群中所有共轭元素的集合11/23/2022129复旦大学化学系A,B和X是群的元素,若有：相似变换类---群中§4-2-2.分子点群点群-----分子的所有对称元素交于一点熊夫里符号：SchoenfliesSymbols11/23/2022130复旦大学化学系§4-2-2.分子点群点群-----分子的所有对称元素交于Cngroups---只有一个Cn轴n个Cn对称操作,群阶g=nC1CFClBrI11/23/2022131复旦大学化学系Cngroups---只有一个Cn轴n个Cn对称操C2(E,C2)11/23/2022132复旦大学化学系C2(E,C2)11/21/202228复旦大学化学系C3,(E,C3,C32)C3C311/23/2022133复旦大学化学系C3,(E,C3,C32)C3C311/21/20222.Cnhgroups:

Cn+h

g=2n n=1,C1h=CsCn

h=Sn11/23/2022134复旦大学化学系2.Cnhgroups:Cnh=Sn11/21HOClH2TiOCs11/23/2022135复旦大学化学系HOClH2TiOCs11/21/202231复旦大学化学系C2h(E,C2,h,i)Trans-C2H2Cl211/23/2022136复旦大学化学系C2h(E,C2,h,i)Trans-C2H2ClC3h

(E,C3,C32,h,S3,S32)B(OH)3,planar11/23/2022137复旦大学化学系C3h(E,C3,C32,h,S3,S32)B3.Cnvgroups:g=2n Cn+vC2v(E,C2,1,2)H2O11/23/2022138复旦大学化学系3.Cnvgroups:g=2nC2v(E,C2C3v(E,2C3,3v)NH3staggered-C2H3F3C311/23/2022139复旦大学化学系C3v(E,2C3,3v)NH3staggered-C4vOXeF411/23/2022140复旦大学化学系C4vOXeF411/21/202236复旦大学化学系Cv

:C+vAB型双原子分子Cv11/23/2022141复旦大学化学系Cv:C+vAB型双原子分子Cv11/214.Sn

–只有一个Sn轴

n为奇数,Sn=Cnhn为偶数，则称为Sn群，群阶为nS2=Ci,S4,S611/23/2022142复旦大学化学系4.Sn–只有一个Sn轴n为奇数,Sn=Ctrans-C2H2F2Cl2Br2iCi11/23/2022143复旦大学化学系trans-C2H2F2Cl2Br2iCi11/21/2S4S411/23/2022144复旦大学化学系S4S411/21/202240复旦大学化学系5.DnCn+

nC2 (g=2n)D311/23/2022145复旦大学化学系5.DnD311/21/202241复旦大学化学系6.Dnh

Dn+hnC2

Cn,hCn

h=SnC2

h=nvg=4n11/23/2022146复旦大学化学系6.DnhnC2Cn,hCnh=SnC2B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,h,2vethylene11/23/2022147复旦大学化学系B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,h,D3hPh(Ph)311/23/2022148复旦大学化学系D3hPh(Ph)311/21/202244复旦大学化学系D4hMn2(CO)10PtCl42-CAl4-11/23/2022149复旦大学化学系D4hMn2(CO)10PtCl42-11/21/2022D6hD5h11/23/2022150复旦大学化学系D6hD5h11/21/202246复旦大学化学系Dh

:Cv

+hA2型双原子分子hC11/23/2022151复旦大学化学系Dh:Cv+hA2型双原子分子hC117.Dnd

Dn+ddCn

nddC2

S2ng=4n11/23/2022152复旦大学化学系7.Dnd Dn+ddCnndD2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)11/23/2022153复旦大学化学系D2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)1111/23/2022154复旦大学化学系11/21/202250复旦大学化学系D3dC2H611/23/2022155复旦大学化学系D3dC2H611/21/202251复旦大学化学系D4d11/23/2022156复旦大学化学系D4d11/21/202252复旦大学化学系Td

—4C3

,3C2,6d; g=248.T,Th,Td

11/23/2022157复旦大学化学系Td—4C3,3C2,6d;8.T,ThC3C3CCl4C10H16(adamantance)C3C311/23/2022158复旦大学化学系C3C3CCl4C10H16(adamantance)C9.O,OhOh—4C3

,3C4,i;g=4811/23/2022159复旦大学化学系9.O,Oh11/21/202255复旦大学化学系C8H8(Cubane)UF611/23/2022160复旦大学化学系C8H8(Cubane)UF611/21/202256复旦C60C18010.I,Ih

Ih

—6C5

,10C3,i;g=12011/23/2022161复旦大学化学系C60C18010.I,Ih11/21/202257

Th,T,O,IThh

=24Th

=12Oh

=2411/23/2022162复旦大学化学系Th,T,O,IThTO11/21/202258复旦1.判断是否具有特殊对称性:

Cv,Dh,Td,Oh,Ih2.没有旋转和象转轴: C1,Cs,Ci3.只有Sn(n偶数)轴: S4,S6,S8….§4-2-3.分子所属点群的判断方法11/23/2022163复旦大学化学系1.判断是否具有特殊对称性:§4-2-3.分子所属点群的4.有Cn轴,没有C2’Cn，则

(1)除了Cn轴，没有其它对称元素：Cn (2)若还有n个垂直镜面：Cnv (3)若有一个水平镜面：Cnh5.若除了Cn轴，还有n条垂直于Cn轴的C2轴，则分子属于D类群:(1)除了Cn和C2没有其它对称元素：Dn(2)若有一个水平镜面：Dnh(3)没有h,但有d镜面：Dnd11/23/2022164复旦大学化学系4.有Cn轴,没有C2’Cn，则5.若除了5.若除了Cn轴，还有n条垂直于Cn轴的C2轴，则分子属于D类群:(1)除了Cn和C2没有其它对称元素：Dn(2)若有一个水平镜面：Dnh(3)没有h,但有d镜面：Dnd11/23/2022165复旦大学化学系5.若除了Cn轴，还有n条垂直于Cn轴的C2轴，则11/23/2022166复旦大学化学系11/21/202262复旦大学化学系例子1.H2O211/23/2022167复旦大学化学系例子1.H2O211/21/202263复旦大学化学系例子2.二茂铁11/23/2022168复旦大学化学系例子2.二茂铁11/21/202264复旦大学化学系11/23/2022169复旦大学化学系11/21/202265复旦大学化学系§4-2-4分子对称性和物理性质偶极距只有具有Cn,Cnv和Cs点群的分子才可能有偶极距.

11/23/2022170复旦大学化学系§4-2-4分子对称性和物理性质偶极距只有具有Cn,旋光性具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性只有属于Dn,O,T和I点群的分子才有可能有旋光性

11/23/2022171复旦大学化学系旋光性具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性只有属于§4-3.群表示理论

(x,y,z)(x’,y’,z’)

§4-3-1.对称操作的矩阵表示11/23/2022172复旦大学化学系§4-3.群表示理论 (x,y,z)(x’,B.反演A.

恒等操作

11/23/2022173复旦大学化学系B.反演A.恒等操作11/21/202269复旦大学化C.反映11/23/2022174复旦大学化学系C.反映11/21/202270复旦大学化学系D.旋转：r和z轴的夹角11/23/2022175复旦大学化学系D.旋转：r和z轴的夹角11/21/202271复11/23/2022176复旦大学化学系11/21/202272复旦大学化学系E.象转

11/23/2022177复旦大学化学系E.象转11/21/202273复旦大学化学系x,y,z坐标,z轴为旋转轴，C3v群对称操作

11/23/2022178复旦大学化学系x,y,z坐标,z轴为旋转轴，C3v群对称操作1与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示.§4-3-2.表示和特征标1.群表示11/23/2022179复旦大学化学系与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示.§4-3-2.C3v点群的表示矩阵11/23/2022180复旦大学化学系C3v点群的表示矩阵11/21/202276复旦大学化学系A(R)---点群的一个群表示

XA(R)X-1=B(R)

B(R)也是该点群的一个群表示.A和B-----等价表示11/23/2022181复旦大学化学系A(R)---点群的一个群表示11/21/202277复2.特征标矩阵对角元之和:11/23/2022182复旦大学化学系2.特征标矩阵对角元之和:11/21/202278复

(1)AB和BA的特征标相等(2)共轭矩阵具有相同的特征标推论：同一类群元素的表示矩阵的特征标相同b.等价表示具有相同的特征标11/23/2022183复旦大学化学系(1)AB和BA的特征标相等11/21/202273.可约表示和不可约表示点群的一个表示，其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结构的更低维数矩阵，且这些低阶矩阵都位于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示是可约表示11/23/2022184复旦大学化学系3.可约表示和不可约表示点群的一个表示，其所有对若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为不可约表示11/23/2022185复旦大学化学系若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为不可4.特征标表11/23/2022186复旦大学化学系4.特征标表11/21/202282复旦大学化学系§4-3-3.不可约表示的性质11/23/2022187复旦大学化学系§4-3-3.不可约表示的性质11/21/202283复旦1.广义正交定理对称操作