卫生化学-分析数据处理

卫生化学：：3989848631.误差的分类与来源准确度与精密度分析数据的处理卫生分析工作的质量保证化学计量学第三章 分析数据处理和工作质量保证必要性（定量分析的特点和要求）：(1)误差客观存在，不可避免

(2)任何测量不可能绝对准确(3)一定条件下，测量结果只能无限接近真实值，不能达到真实值(4)了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验误差（error）：衡量测量值确性的尺度误差的分类与来源系统误差和偶然误差分类（按误差来源和性质）系统误差(systematicerror)偶然误差(accidental

error)5系统误差：由某种固定原因造成的测量结果和真值的差异特点①单向性、重复性：在一定条件下，其大小和方向可重复出现，是可以测定的，也称可测误差②影响测量结果的准确度，使测量结果偏高或偏低。如果在实验中发现有系统误差的存在，可以通过适当的方法来消除或减少系统误差，以达到提高分析结果的准确度。消除系统误差的方法①完善分析方法(提高方法的选择性)（方法校正）②校准仪器（仪器校正）③使用合乎标准的试剂和水，并且要进行空白试验和对照实验。④克服错误6、试剂和水不纯①

方法误差；分析方法本身，方法不够完善。②

仪器、试剂误差：天平砝码

、容量器皿刻度③

操作误差：分析

操作不够正确而引起的误差。④

误差：由测量者感官的差异和固有

所致产生原因7由能影响测定结果的许多不可控制或未加控制因素的微小波动引起的误差。如测量过程

境温度、湿度、气压等的波动、电源电流的波动、仪器的噪音及自身的变动性、分析 判断能力和操作技术的微小差异等许多随机因素引起的误差迭加，是必然存在的，无法消除的。时大时小，时正时负，不定误差，偶然误差。随机误差不仅影响方法的准确度，也影响方法的精密度。随机误差特点①单峰性：误差有明显的集中趋势，小误差出现的次数多，大误差出现的少；②对称性：在试验次数足够多时，绝对值相等的正负误差出现的次数大致相等，因此可能部分或者完全抵消；③有界性：对于一定条件下的测量，误差的绝对值不会超过一定的界限。减小随机误差的方法①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作；②适当增加平量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。8绝对误差和相对误差分类（按真值和误差的关系)绝对误差(Absolute

error)δ

x

μμ相对误差(Relative

error)δ

100%定义：测量值

(

x

)

与真实值

(

μ

)

之差E

=

x

–μ特点:以测量值的单位为单位，可正可负绝对误差（absolute

error）相对误差（relative

error）定义：绝对误差占真实值的比例(RE=E／μ)E

x-μ─

=

──μ

μ例：测定纯NaCl中氯的质量分数为60.52%，而其真实含量（理论值）应为60.66%。计算其绝对误差和相对误差。解：

绝对误差＝

60.52%

-

60.66%

＝-0.14%60.52%-60.66%相对误差＝───6─0─.6─6─%─ ×100%

＝

-

2.3

‰例 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。样品一样品二绝对误差相对误差(%)

4.76

0.018在实际工作中，相对误差能更准确表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。0.0001g0.0001g误差的传递系统误差的传递1和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差2积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差R

x

y

z

R

x

y

zR

x

y

/

z

R

x

y

zR

x

y

z1极值误差法2标准偏差法偶然误差的传递准确度与精密度——分析结果的衡量指标准确度(accuracy)与误差定义：分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）的大小来表示：回收率（%）=测得量/加入量×100%准确度与精密度精密度(precision)和偏差定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。精密度的高低用偏差的大小来衡量。(1)偏差(deviation)d

xi

x(3)相对平均偏差

100%x

x

|)/nxRAD

d

100%

(

|

xi(2)平均偏差n

|

x

x

|d

i特点：简单;缺点：大偏差得不到应有反映

x)

2(

xS

n

i

1

n

1i100x

x)

2(

xRSD%

S

100

xn

i

1

n

1i当测量次数较多时(n

≥4)(4)标准偏差(standarddeviation;

S)(5)

相对标准偏差

(relativestandard deviation;

RSD

)

或称变异系数分析方法或结果的精密度。实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，三种不同意义的精密度：在相同条件下，由一个分析 测定所得结果的精密度称为重复性（repeatability）；在同一个 ，不同时间、由不同分析 、用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度（intermediate

precision）；在不同

由不同分析

测定结果之间的精密度，称为重现性（reproducibility）。例 5次标定某溶液的浓度，结果为0.2041，0.2049，0.2043，0.2039和0.2043。计算测定结果的平均值x

，平均偏差d

，相对平均偏差d

/x（%），标准偏差S，及相对标准偏差RSD（%）。解：x

(0.2041+

0.2049

+

0.0.2043

+

0.2039

+

0.2043)

/

5

=

0.2043mol

/

Ld

(0.0002

0.0006

0.0000

0.0004

0.0000)

/

5

0.0002mol

/

LRAD

d

/

x

(0.0002

/

0.2043)

1000

0

00

0.9

0

00(0.0002)2

(0.0006)2

(0.0000)2

(0.0004)2

(0.0000)2S

0.0004mol

/

L5

1RSD

(0.0004

/

0.2043)

100%

0.2%准确度和精密度的关系结论：2号获得准确度和精密度的可靠结果高的精密度不一定能保证高的准确度。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件。

精密度和准确度的测量值才是可靠的。两者的差别主要是由于系统误差的存在。准确度和精密度的关系123有效数字运算法则有效数字概念数字修约规则有效数字及运算法则分析数据处理有效数字(significant

figure)定义：实际上能测量到的数字；末位数欠准(±1)天平：

1.0912

g

1.0911

g

~

1.0913

g移液管：

25.00

ml

24.99

ml

~

25.01

ml量筒: 25

ml

24

ml

~26

ml有效数字的作用有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度结果(ml)绝对偏差(ml)相对偏差(%)有效数字位数23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42“0”的双重性：有效数字和定位20.30

; 0.02030

;

2.030×10-2变换单位位数不变:20.30

mg;2.030×104

µg首位数>8: 有效数字位数多计一位8.6；

99.2%对数:有效数字以尾数为准pH=11.02 [H+]

=

9.6×10-12实验记录数据:

只保留一位欠准数字有效数字的表达应以小数点后位数最少的数据为依据绝对误差最大运算法则加减法运算例：

0.0121 绝对误差：0.0001+25.64+

1.0570.010.001=26.70应以有效数字位数最少的数据为依据乘除法运算相对误差最大例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8

=0.07130.0325 ±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103 ±0.001

/5.103

100%=±0.02%60.06 ±

0.01

/60.06

100%=±0.02%139.8 ±0.1

/139.8

100%

=±0.07%4.13494.1354.1254.1054.12514.134.144.124.10（0以偶数计）4.13数字修约规则(1)四舍六入五单双（修约后有单有双）被修约数为5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。5后有数宜进位四舍六入五单双（有单有双）不允许分次修约例：4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14；只能一次修约成4.13。例：4.1351修约为三位数为4.14数字修约规则(3)可先多保留一位有效数字，运算后再修约例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35

+

2.3

+0.06 +

3.35

=

11.06=

11.1(4)标准偏差的修约保留结果应使准确度降低。例：S=0.213保留一位:

0.3保留二位:

0.22平均值的精密度和置信区间显著性检验可疑值取舍1正态分布和

t分布234可疑数据的取舍正态分布和t分布正态分布——描述无限次测量数据t

分布——描述有限次测量数据正态分布——横坐标为

u，t

分布——横坐标为

tu

x

μ为总体均值标准正态分布曲线t分布曲线（f=1、5、∞）其中：σ为总体标准差；μ为总体均值；S为有限次测量的标准差(3)两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P

随u

变化；u

一定，P一定t

分布：P

随t

和f

变化；t

一定，概率P与f

有关，u

x

St

x

f

n

1注：f

→

∞⇒t

→

u正态分布和t分布t分布临界值（tα，f）表两个重要概念：置信度（置信水平）

P

：某一t

值时，测量值出现在μ±t

S

围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率

1

P

一定P下，t

t

,f度为10的t值度为4的t值t0.,0510

表示置信度为95%，t0.,01

4

表示置信度为99%，平均值的精密度和置信区间平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常3~4次或5~9次测定足够例：nSxxS

n

4xx2S

1

Sn

25xx5S

1

S有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系偶然误差遵循正态分布平均值的置信区间n置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的 范围，

x

u

总体标准偏差与概率平均值的置信区间(1)由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间(n

30)x

x

u

x

u

n(2)由少量测定结果均值估计μ的置信区间(n

30)

x

t

Sn

x

t

Sxxn

Sxx

S

x

t

,

f

,

f

x

t结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度注意：单侧区间和双侧区间单侧——大于或者小于总体均值的范围

双侧——同时大于和小于总体均值的范围平均值的置信区间例：对某未知试样中Cl-的百分含量进

定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：P

90%

t0.10,3

2.35

47.60

0.0%9%42.35

0.08%0.05,3P

95%

t

3.184

47.60%

3.18

0.08%

47.60%

0.13%0.01,3P

99%

t

5.844

47.60%

5.84

0.08%

47.60%

0.23%

47.60%447.64%

47.69%

47.52%

47.55%x

0.08%

47.60%

n

1x

x2S

1总体均值的检验——t检验法2方差检验——F检验法显著性检验(1)平均值与标准值比较——已知真值的t

检验（准确度显著性检验）由

x

t

S

nSx

t

nn在一定P时，查临界值表

tαf，如t

tαf,，则存在显著性差异判断：如t

tαf,，则不存在显著性差异总体平均值的检验——t检验1i2i

i

1

i

1

n

x

x1

x

x

2

n

22R合并标准差S

偏差平方和总

22

1

1

2

2

12RSn

1

S

n

1

n

1

n

1S

(2)两组样本平均值的比较——未知真值的t

检验n1S1S2x1n

2x

2设有两组数据：x1

x2n

nSRt

如t>tα,f

，则两组分平均值存在显著性差异判断：如t<tαf,，则两组分平均值不存在显著性差异在一定P时，临界值表tα，f（总

1

2

n1

n2度

f

n1

n2

2

）例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（原法测定结果为10.77％），得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）n

9

f

9

1

8S

0.042%x

10.79%,

9

1.430.042%10.79%

10.77%t

2.31，t

0.05,8

x与之间无显著性差异因t

t

0.05,8解：当当P

0.95,

f

8时F,

f

,

f1

2P一定时，查222SS即F

1

S1

S2

方差检验——F检验法（精密度显著性检验）统计量

F的定义：两组数据方差的比值如F＜F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异判断如F≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异例在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器？

0.0030

0.000481n2

4,

S2S

0.055,

0.022,1n

6,小大S

2S

2

6.250.000480.0030

F

由P

95%,

f大

5，f小

3

F表

9.01F

F

两仪器的精密度不存在显著性差异表解：单侧和双侧检验单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值[F检验常用]双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异[t检验常用]置信水平的选择置信水平过高——以假为真置信水平过低——以真为假显著性检验注意事项12Q检验（舍弃商法）可疑值取舍G检验(Grubbs法)x1

,

x2

,

x3

,......,

xn1

,

xn判 断：一定P下，若Q

Q，n，则异常值舍弃；否则保留Q检验（舍弃商法）X

X可疑

紧邻Xn

X

1Q

检验过程：Q

检验临界值表置信水平90%95%99%n

=

30.9410.9700.99440.7650.8290.92650.6420.7100.82160.5600.6250.74070.5070.5680.68080.4680.5260.63490.4370.4930.598100.4120.4660.568G检验(Grubbs法)检验过程：x1

,x2

,x3

,......,xn1

,xn

x和sS

xG

x异常判断一定P下，若G>Gα,n,则异常值舍弃;否则保留G

检验临界值表90%

95%置信水平99%n

=

31.151.151.1541.461.481.5051.671.711.7661.821.891.9771.942.022.1482.032.132.2792.112.212.39102.182.292.48例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留？0.066

1.36解：

x

1.31,

s

0.066

G

s

x

1.40

1.31x异常P

0.95,n

4

G0.05

,4

1.46

1.40

这个数应该保留G

G0.05,4总结：

⑴

比较：t

检验——检验方法的准确度F

检验——检验方法的精密度G

检验或Q检验——异常值的取舍⑵检验顺序：G或Q检验F检验t

检验异常值的取舍精密度显著性检验准确度显著性检验例

用Karl 法（药典法）与气相色谱法(测定条件见GC章)测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下:Karl

法:0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753% 及0.747%；GC法（n

＝6）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%解:1.求统计量①

Karl

：②

气相色谱法：2.G检验(1)

Karl法的可疑值：0.762%0.762%-0.747%＝1.6G

＝

9.2×10-5查表：α=0.05,ｎ=6，G0.05,6＝1.89。G＜G0.05,6，说明在置信水平95％时,

0.762%为正常值，不能剔除。(2)气相色谱法