热力学定律的统计力学解释课件

统计力学基本原理南开大学化学系朱志昂E-mail：zazhu@统计力学基本原理南开大学化学系朱志昂2朱志昂一、统计力学的目的统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的桥梁。联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系配分函数）。配分函数与物质的微观结构数据有关，又与宏观性质温度有关。统计力学的目的：用分子的微观性质从理论上计算出物质的宏观性质,进而解释体系的宏观性质之间规律性的本质。2朱志昂一、统计力学的目的统计力学是联系物质的微观结构和宏3朱志昂二、统计力学的基本定理

1.概率（probability）定理

概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。概率定理是在一定宏观条件下，体系的各个微观运动状态各以一定的概率出现。

2.等概率定理对于U,V和N确定的处于热力学平衡态的孤立体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这个假定又称为等概率定理。P1=P2=P3=…=PΩ=1/Ω(3-1)Ω是宏观体系的总微态数，P1,P2,…是每一种微观状态出现的数学概率。3朱志昂二、统计力学的基本定理1.概率（probabi4朱志昂二、统计力学的基本定理3.宏观量是微观量的平均值定理（3-2）适用于处于热力学平平衡态的体系

4.Boltzmann熵定理S=k㏑Ω(3-3)适用于处于热力学平衡态的孤立体系4朱志昂二、统计力学的基本定理3.宏观量是微观量的平均值定理5朱志昂三、统计力学的基本方法1.Boltzmann统计的适用范围（1）近独立定域粒子体系（2）等同性修正后的近独立非定域粒子体系(修正的Boltzmann体系)（3）温度不是太低、密度不是太大、粒子质量不是太小的Fermi-Dirac体系(电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子或分子组成的近独立等同粒子体系)；Bose-Einstein体系(光子或由偶数个基本粒子组成的原子或分子组成的近独立等同粒子体系)5朱志昂三、统计力学的基本方法1.Boltzmann统6朱志昂三、统计力学的基本方法2.Boltzmann统计的基本方法(近独立可别粒子体系)

(1)基本思路(3-4)关键是求拥有微观状态最多、出现概率最大的最可几分布6朱志昂三、统计力学的基本方法2.Boltzmann统计三、统计力学的基本方法(2)求最可几分布

(a)体系(U、V、N恒定)某一能量分布类型的微观状态数tx某一能量分布类型X能级ε0ε1ε2…εj简并度

g0g1g2…gj能级上粒子数

n0n1n2…nj

7朱志昂此分布类型的微观状态数（3-5）分布类型要满足U、N恒定的宏观限制条件∑nj=N(3-6)∑njεj=U(3-7)三、统计力学的基本方法(2)求最可几分布7朱志昂此分布类型的三、统计力学的基本方法(b)Lagrange未定乘子法求满足两个宏观限制条件式(3-6)、（3-7）,使（3-5）式具有极大值的方法。做一新函数：(㏑tx+αg+βh)，满足：d(㏑tx+αg+βh)=0又满足式(3-6)、（3-7）即为所求的一套分布数8朱志昂应是下列(j+2)个方程的解三、统计力学的基本方法(b)Lagrange未定乘子法8朱三、统计力学的基本方法9朱志昂…………(3-8)(3-9)(3-10)(3-11)三、统计力学的基本方法9朱志昂…………(3-8)(3-三、统计力学的基本方法(c)求未定乘子α将式(3-11)代入式(3-9)得:10朱志昂(q称作粒子的配分函数)(3-12)(d)求未定乘子β

将式(3-11)代入(3-4)式并组成恒定封闭体系Gibbs方程相比较得

β=－1/kT(3-13)(e)最可几分布(3-14)三、统计力学的基本方法(c)求未定乘子α10朱志昂(q四、Boltzmann分布定律11朱志昂(3-15)1.适用范围近独立定城(可别)粒子体系或近独立非定城(等同)粒子体系处于热力学平衡态的孤立体系。2.物理意义粒子在εj能级上出现的概率：(3-16)两个能级上粒子数之比：(3-17)若不考虑简并度，同时规定ε0=0，则：(3-18)四、Boltzmann分布定律11朱志昂(3-15)1.3.最可几分布与平衡分布可以证明（1）㏑tmax=㏑Ω

（2）最可几分布的概率几乎等于平衡分布时的一切概率,即最可几分布的概率几乎等于1。12朱志昂四、Boltzmann分布定律3.最可几分布与平衡分布12朱志昂四、Boltzmann分五、近独立非定域分子的配分函数13朱志昂1.配分函数的定义（3-19）q称为分子配分函数，或配分函数（partitionfunction），其单位为1。求和项中exp(-εj/kT)称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为粒子可及的状态和。五、近独立非定域分子的配分函数13朱志昂1.配分函数的定义五、近独立非定域分子的配分函数

2.配分函数的物理意义(1)配分函数q中任一j项与q之比是粒子在j能级上的分布分数14朱志昂(2)q中任意两项之比是粒子在两能级上的分布数之比在统计中，作为微观和宏观之间桥梁的主要媒介是粒子的配分函数。3.分子配分函数的因子分解根据配分函数的定义，将gi和εi的表达式代入，得：五、近独立非定域分子的配分函数2.配分函数的物理意义14朱五、近独立非定域分子的配分函数15朱志昂从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作分别称为平动、转动、振动、电子运动、核运动的配分函数。五、近独立非定域分子的配分函数15朱志昂从数学上可以证明，几五、近独立非定域分子的配分函数4.各种运动形式配分函数的求算(1)代入简并度gi的表达式(2)代入能级εi

的表达式(3)解决求和的问题5.平动配分函数(单原子分子、双原子分子、多原子分子)16朱志昂6.同核双原子和线性多原子分子的配分函数(σ是对称数，旋转360o

微观态重复的次数)五、近独立非定域分子的配分函数4.各种运动形式配分函数的求算五、近独立非定域分子的配分函数17朱志昂7.双原子分子的振动配分函数将零点振动能视为零,即规定分子基态为能量零点五、近独立非定域分子的配分函数17朱志昂7.双原子分子的振五、近独立非定域分子的配分函数8.电子配分函数规定:则:对单原子分子J是原子中所有价电子的总角量子数对双原子分子或多原子分子S是分子中电子的总自旋量子数9.核配分函数规定:则:i是原子核的核自旋量子数18朱志昂五、近独立非定域分子的配分函数8.电子配分函数18朱志昂六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式

1.熵S19朱志昂

(等同性修正)(3-20)2.亥氏自由能A将式(3-20)代入A=U－TS得:(3-21)六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式3.吉氏自由能GG=A+pV对理想气体pV=NkT则有:G=－NkT㏑(q/N)(3-22)4.熵的另一种表达式20朱志昂(3-23)5.热力学函数的析因子性质六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式(1)（3-24）朱志昂21六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式（2）根据(3-21)和(3-23)式有（3－25）朱志昂22六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式(3)(3-26)(3-27)(4)朱志昂23六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函1.热力学第一定律(1)内能的本质近独立粒子体系相依粒子体系朱志昂七、热力学定律的统计力学解释(2)功的本质对近独立粒子体系可以证明(见近代物理化学上册p.216)代表环境对体系做的可逆微功。功的本质是改变粒子的能级，而不改变能级上的粒子分布数。从粒子的平动能级公式可看出，环境对体系做功，使体系的体积缩小，提高组成体系的粒子的能级。241.热力学第一定律朱志昂七、热力学定律的统计力学解释(2七、热力学定律的统计力学解释（3）热的本质

从统计力学观点看,热是由于粒子在能级上的重新分布而引起的体系的内能改变。当体系吸热时，

为正值，

也为正值，当能级从

增加到

时,为正值，高能级上分布的粒子数增加,低能级上分布的粒子数减少。朱志昂25七、热力学定律的统计力学解释（3）热的本质朱志昂25七、热力学定律的统计力学解释2.热力学第二定律（1）熵的本质

S=k㏑Ω=k㏑tmax

Ω是孤立体系达到热力学平衡时的总微观状态数

tmax是孤立体系达到热力学平衡时的最可几分布的微观状态数，即实现最可几分布的方式数，又称热力学概率。某一宏观状态拥有的微观状态愈多，其混乱程度愈高。

熵是体系混乱程度的量度，或称有序性的量度。朱志昂26七、热力学定律的统计力学解释2.热力学第二定律朱志昂26七、热力学定律的统计力学解释（2）孤立体系熵增加原理孤立体系中发生的自发过程,其始态是非平衡态,其微观状态数可近似地用离这非平衡态不远的平衡态的微观状态数代替。随着过程的进行，微观状态数是增加的，达到平衡时，体系的微观状态数达到极大值。即有

(∂㏑Ω/∂ξ)U,V,N≥0根据Boltzmann熵定理，故有

(∂S/∂ξ)U,V,N≥0(例题详见近代物理化学上册p.218)朱志昂27七、热力学定律的统计力学解释（2）孤立体系熵增加原理朱志昂2七、热力学定律的统计力学解释3.热力学第三定律

（1）S0的统计力学表达式S0=k㏑Ω0Ω0

是在0K时的简并度，即各种运动形式均在基态时的简并度，也就是纯物质完美晶体在基态时的微观状态数。分子在基态时的简并度（量子状态数）均为1，分子的分布没有改变的余地，纯物质完美晶体只有一种分布方式，Ω0=1，故S0=0。这从微观角度解释了热力学第三定律。朱志昂28七、热力学定律的统计力学解释3.热力学第三定律朱志昂28七、热力学定律的统计力学解释（2）实际上Ω0≠1因为(a)由N个原子构成的晶体在核自旋基态时简并度不为1,而是∏(2iα+1),iα

是第α个原子的核自旋量子数。(b)纯物质实际上是同位素的混合物，其Ω0并不是1。为了使统计力学熵和热力学熵一致，化学家规定忽略核自旋和同位素的混合对熵的贡献，在用配分函数计算统计熵时，均不考虑这两点。采用了这个规定后，纯物质完美晶体的Ω0=1，

S0=0。

应强调指出统计力学熵仍然不是熵的绝对值，仍是规定值。朱志昂29七、热力学定律的统计力学解释（2）实际上Ω0≠1因为七、热力学定律的统计力学解释（3）残余熵S残余

量热熵

以S0=0

为计算起点统计熵

以S0=k㏑Ω0为计算起点朱志昂例如双原子分子理想气体的标准摩尔统计熵为:对大多数气体,量热熵和统计熵在数值上是一致的。但对于某些气体，例如CO、NO、N2O、H2O、H2等。两者差值超过实验误差范围，统计熵大于量热熵。30七、热力学定律的统计力学解释（3）残余熵S残余朱志昂例如双七、热力学定律的统计力学解释(4)残余熵的统计力学解释对以上这些物质，在温度趋于绝对零度时晶体内部没有达到平衡，体系内部的某些无序因素被冻结，Ω0≠1，S0≠0。这些被冻结的无序性不随温度的升降而有所增减。在量热熵中反映不出这部分构型的无序性对熵的贡献，而理论计算的统计熵是包含这部分贡献的。因此，统计熵大于量热熵。两者的差值称为残余熵，或称构型熵。朱志昂31七、热力学定律的统计力学解释(4)残余熵的统计力学解释朱志七、热力学定律的统计力学解释例1.CO气体在298.15K时，实验值S残余

=4.65J.K-1.mol-1解释如下：在T→0K时,一个CO分子仍然两种取向CO,OC,1mol晶体应有2L种构型方式。

S0,m=k㏑2L=R㏑2=5.77J.K-1.mol-1两者近似一致，稍有差别，这表明在T→0K时,晶体中的CO分子有一部分发生了定向排列.用量热法求熵值，只适用热力学平衡体系。在10K左右时CO晶体并非真正处于热力学平衡。因此，量热熵是不十分准确的，而统计熵才是正确的熵值。通常，热力学手册数据中的标准摩尔熵是已经加上构型熵的。NO、N2O的情况与CO类似。朱志昂32七、热力学定律的统计力学解释例1.CO气体在298.15七、热力学定律的统计力学解释例2.H2气体在298.15K时，实验值S残余=6.6J.K-1.mol-1解释如下：氢是由正氢(o-H2)占3/4，J=1,3,5,----，gr,o=2J+1=3仲氢(p-H2)占1/4，J=0,2,4,----，gr,o=2J+1=1在T→0K时,正氢分子应全部转变为仲氢分子,微观状态数应为1。但实际上，在极低温度下，氢仍是3/4正氢和1/4仲氢的介稳混合物。仲氢的J=0，即停止转动正氢J=1仍有转动，gr,o=3,每个正氢分子的转动熵为k㏑3介稳混合物的残余摩尔熵为

S0,m=k㏑33/4L=(3/4)R㏑3=6.85J.K-1.mol-1与实验值6.6J.K-1.mol-1基本一致。朱志昂33七、热力学定律的统计力学解释例2.H2气体在298.15统计力学基本原理南开大学化学系朱志昂E-mail：zazhu@统计力学基本原理南开大学化学系朱志昂35朱志昂一、统计力学的目的统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的桥梁。联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系配分函数）。配分函数与物质的微观结构数据有关，又与宏观性质温度有关。统计力学的目的：用分子的微观性质从理论上计算出物质的宏观性质,进而解释体系的宏观性质之间规律性的本质。2朱志昂一、统计力学的目的统计力学是联系物质的微观结构和宏36朱志昂二、统计力学的基本定理

1.概率（probability）定理

概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。概率定理是在一定宏观条件下，体系的各个微观运动状态各以一定的概率出现。

2.等概率定理对于U,V和N确定的处于热力学平衡态的孤立体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这个假定又称为等概率定理。P1=P2=P3=…=PΩ=1/Ω(3-1)Ω是宏观体系的总微态数，P1,P2,…是每一种微观状态出现的数学概率。3朱志昂二、统计力学的基本定理1.概率（probabi37朱志昂二、统计力学的基本定理3.宏观量是微观量的平均值定理（3-2）适用于处于热力学平平衡态的体系

4.Boltzmann熵定理S=k㏑Ω(3-3)适用于处于热力学平衡态的孤立体系4朱志昂二、统计力学的基本定理3.宏观量是微观量的平均值定理38朱志昂三、统计力学的基本方法1.Boltzmann统计的适用范围（1）近独立定域粒子体系（2）等同性修正后的近独立非定域粒子体系(修正的Boltzmann体系)（3）温度不是太低、密度不是太大、粒子质量不是太小的Fermi-Dirac体系(电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子或分子组成的近独立等同粒子体系)；Bose-Einstein体系(光子或由偶数个基本粒子组成的原子或分子组成的近独立等同粒子体系)5朱志昂三、统计力学的基本方法1.Boltzmann统39朱志昂三、统计力学的基本方法2.Boltzmann统计的基本方法(近独立可别粒子体系)

(1)基本思路(3-4)关键是求拥有微观状态最多、出现概率最大的最可几分布6朱志昂三、统计力学的基本方法2.Boltzmann统计三、统计力学的基本方法(2)求最可几分布

(a)体系(U、V、N恒定)某一能量分布类型的微观状态数tx某一能量分布类型X能级ε0ε1ε2…εj简并度

g0g1g2…gj能级上粒子数

n0n1n2…nj

40朱志昂此分布类型的微观状态数（3-5）分布类型要满足U、N恒定的宏观限制条件∑nj=N(3-6)∑njεj=U(3-7)三、统计力学的基本方法(2)求最可几分布7朱志昂此分布类型的三、统计力学的基本方法(b)Lagrange未定乘子法求满足两个宏观限制条件式(3-6)、（3-7）,使（3-5）式具有极大值的方法。做一新函数：(㏑tx+αg+βh)，满足：d(㏑tx+αg+βh)=0又满足式(3-6)、（3-7）即为所求的一套分布数41朱志昂应是下列(j+2)个方程的解三、统计力学的基本方法(b)Lagrange未定乘子法8朱三、统计力学的基本方法42朱志昂…………(3-8)(3-9)(3-10)(3-11)三、统计力学的基本方法9朱志昂…………(3-8)(3-三、统计力学的基本方法(c)求未定乘子α将式(3-11)代入式(3-9)得:43朱志昂(q称作粒子的配分函数)(3-12)(d)求未定乘子β

将式(3-11)代入(3-4)式并组成恒定封闭体系Gibbs方程相比较得

β=－1/kT(3-13)(e)最可几分布(3-14)三、统计力学的基本方法(c)求未定乘子α10朱志昂(q四、Boltzmann分布定律44朱志昂(3-15)1.适用范围近独立定城(可别)粒子体系或近独立非定城(等同)粒子体系处于热力学平衡态的孤立体系。2.物理意义粒子在εj能级上出现的概率：(3-16)两个能级上粒子数之比：(3-17)若不考虑简并度，同时规定ε0=0，则：(3-18)四、Boltzmann分布定律11朱志昂(3-15)1.3.最可几分布与平衡分布可以证明（1）㏑tmax=㏑Ω

（2）最可几分布的概率几乎等于平衡分布时的一切概率,即最可几分布的概率几乎等于1。45朱志昂四、Boltzmann分布定律3.最可几分布与平衡分布12朱志昂四、Boltzmann分五、近独立非定域分子的配分函数46朱志昂1.配分函数的定义（3-19）q称为分子配分函数，或配分函数（partitionfunction），其单位为1。求和项中exp(-εj/kT)称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为粒子可及的状态和。五、近独立非定域分子的配分函数13朱志昂1.配分函数的定义五、近独立非定域分子的配分函数

2.配分函数的物理意义(1)配分函数q中任一j项与q之比是粒子在j能级上的分布分数47朱志昂(2)q中任意两项之比是粒子在两能级上的分布数之比在统计中，作为微观和宏观之间桥梁的主要媒介是粒子的配分函数。3.分子配分函数的因子分解根据配分函数的定义，将gi和εi的表达式代入，得：五、近独立非定域分子的配分函数2.配分函数的物理意义14朱五、近独立非定域分子的配分函数48朱志昂从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作分别称为平动、转动、振动、电子运动、核运动的配分函数。五、近独立非定域分子的配分函数15朱志昂从数学上可以证明，几五、近独立非定域分子的配分函数4.各种运动形式配分函数的求算(1)代入简并度gi的表达式(2)代入能级εi

的表达式(3)解决求和的问题5.平动配分函数(单原子分子、双原子分子、多原子分子)49朱志昂6.同核双原子和线性多原子分子的配分函数(σ是对称数，旋转360o

微观态重复的次数)五、近独立非定域分子的配分函数4.各种运动形式配分函数的求算五、近独立非定域分子的配分函数50朱志昂7.双原子分子的振动配分函数将零点振动能视为零,即规定分子基态为能量零点五、近独立非定域分子的配分函数17朱志昂7.双原子分子的振五、近独立非定域分子的配分函数8.电子配分函数规定:则:对单原子分子J是原子中所有价电子的总角量子数对双原子分子或多原子分子S是分子中电子的总自旋量子数9.核配分函数规定:则:i是原子核的核自旋量子数51朱志昂五、近独立非定域分子的配分函数8.电子配分函数18朱志昂六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式

1.熵S52朱志昂

(等同性修正)(3-20)2.亥氏自由能A将式(3-20)代入A=U－TS得:(3-21)六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式3.吉氏自由能GG=A+pV对理想气体pV=NkT则有:G=－NkT㏑(q/N)(3-22)4.熵的另一种表达式53朱志昂(3-23)5.热力学函数的析因子性质六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式(1)（3-24）朱志昂54六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式（2）根据(3-21)和(3-23)式有（3－25）朱志昂55六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函数的统计力学表达式(3)(3-26)(3-27)(4)朱志昂56六、近独立等同粒子体系(理想气体)

热力学函1.热力学第一定律(1)内能的本质近独立粒子体系相依粒子体系朱志昂七、热力学定律的统计力学解释(2)功的本质对近独立粒子体系可以证明(见近代物理化学上册p.216)代表环境对体系做的可逆微功。功的本质是改变粒子的能级，而不改变能级上的粒子分布数。从粒子的平动能级公式可看出，环境对体系做功，使体系的体积缩小，提高组成体系的粒子的能级。571.热力学第一定律朱志昂七、热力学定律的统计力学解释(2七、热力学定律的统计力学解释（3）热的本质

从统计力学观点看,热是由于粒子在能级上的重新分布而引起的体系的内能改变。当体系吸热时，

为正值，

也为正值，当能级从

增加到

时,为正值，高能级上分布的粒子数增加,低能级上分布的粒子数减少。朱志昂58七、热力学定律的统计力学解释（3）热的本质朱志昂25七、热力学定律的统计力学解释2.热力学第二定律（1）熵的本质

S=k㏑Ω=k㏑tmax

Ω是孤立体系达到热力学平衡时的总微观状态数

tmax是孤立体系达到热力学平衡时的最可几分布的微观状态数，即实现最可几分布的方式数，又称热力学概率。某一宏观状态拥有的微观状态愈多，其混乱程度愈高。

熵是体系混乱程度的量度，或称有序性的量度。朱志昂59七、热力学定律的统计力学解释2.热力学第二定律朱志昂26七、热力学定律的统计力学解释（2）孤立体系熵增加原理孤立体系中发生的自发过程,其始态是非平衡态,其微观状态数可近似地用离这非平衡态不远的平衡态的微观状态数代替。随着过程的进行，微观状态数是增加的，达到平衡时，体系的微观状态数达到极大值。即有

(∂㏑Ω/∂ξ)U,V,N≥0根据Boltzmann熵定理，故有

(∂S/∂ξ)U,V,N≥0(例题详见近代物理化学上册p.218)朱志昂60七、热力学定律的统计力学解释（2）孤立体系熵增加原理朱志昂2七、热力学定律的统计力学解释3.热力学第三定律

（1）S0的统计力学表达式S0=k㏑Ω0Ω0

是在0K时的简并度，即各种运动形式均在基态时的简并度，也就是纯物质完美晶体在基态时的微观状态数。分子在基态时的简并度（量子状态数）均为1，分子的分布没有改变的余地，纯物质完美晶体只有一种分布方式，Ω0=1，故S0=0。这从微观角度解释了热力学第三定律。朱志昂61七、热力学定律的统计力学解释3.热力学第三定律朱志昂28七、热力学定律的统计力学解释（2）实际上Ω0≠1因为(a)由N个原子构成的晶体在核自旋基态时简并度不为1,而是∏(2iα+1),iα

是第α个原子的核自旋量子数。(b)纯物质实际上是同位素的混合物，其Ω0并不是1。为了使统计力学熵和热力学熵一致，化学家规定忽略核自旋和同位素的混合对熵的贡献，在用配分函数计算统计熵时，均不考虑这两点。采用了