《热分析》教学讲解课件

热分析最新PPT1第一节热分析概述最新PPT2一、热分析技术及分类热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。

程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。

物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。

最新PPT3

1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。

1915年日本的本多光太郎提出“热天平”概念。40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。

1964年提出“差示扫描量热”的概念。热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。

热分析历史二战以后最新PPT4

差热分析示差扫描量热分析热重分析逸出气体分析热膨胀仪热－力法热－光法电磁热分析放射热分析等

热分析技术的分类最新PPT5热分析技术分类物理性质分析技术名称物理性质分析技术名称质量热重法尺寸热膨胀法等压质量变化测定力学特性热机械分析逸出气体分析动态热机械分析热量差热分析声学特性热声学法差示扫描量热法光学特性热光学法电学特性热电学法磁学特性热磁学法最新PPT6热分析四大支柱

差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析

——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。

——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

最新PPT7最新PPT8

热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。与其它技术的联用性最新PPT9第二节差热分析(DTA)

DifferentialThermalAnalysis

最新PPT10

——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质

差热分析最新PPT115.2.1差热分析原理

最新PPT12热电偶与差热电偶将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了用于测定两个热源间温度差的温差热电偶。最新PPT13差热分析原理图将差热电偶的一个热端插在被测试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温度差。最新PPT14差热分析曲线温差温度最新PPT151.差热分析仪

由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。

1、加热炉2、试样3、参比物4、测温元件5、温差热电偶6、测温元件7、温控元件最新PPT16差热分析仪最新PPT172、差热分析曲线国际热分析协会ICTA

（InternationalConfederationforThermalAnalysis）差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。

DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。

最新PPT18DTA曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。基线：△T近似等于0的阶段。峰：指曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰和吸热峰。峰宽：峰的温度间距。峰高：表示试样与参比物之间的最大温差，峰顶到基线的垂直距离。最新PPT19差热反应起始温度的确定

外延始点温度：指峰的起始边陡峭部分的切线与外沿基线的交点。国际热分析协会（ICTA）采用外延起始温度表示反应的起始温度。最新PPT20典型的DTA曲线最新PPT21

——炉子尺寸均温区与温度梯度的控制

——坩埚材料和形状热传导性控制

——差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择

——热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心

——记录系统精度5.2.2影响DTA曲线的因素1、仪器方面的因素最新PPT222、试样因素（1）热容量和热导率的变化

应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物

反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。

反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。

最新PPT23（2）试样的颗粒度

——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。

——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）最新PPT24（3）试样的用量

——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。

——以少为原则。

——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克（4）试样的装填

——装填要求：薄而均匀

——试样和参比物的装填情况一致最新PPT25（5）参比物

——整个测温范围无热反应

——比热与导热性与试样相近

——粒度与试样相近（100－300目筛）常用的参比物：α－Al2O3

（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）最新PPT263、影响DTA曲线的操作因素（1）加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。

最新PPT27升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快最新PPT28（2）压力和气氛

——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。

——气氛会影响差热曲线形态，一般采用动态气氛。最新PPT29（1）含水矿物的脱水

——普通吸附水脱水温度：100－110℃

。

——层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200或300℃内。

——架状结构水：400℃左右。

——结晶水：500℃内，分阶段脱水。

——结构水：450℃以上。5.2.3DTA曲线的解析

最新PPT30最新PPT31最新PPT32最新PPT33（2）矿物分解放出气体

——吸热峰（CO2、SO2等气体的放出）（3）氧化反应

——放热峰（4）非晶态物质的析晶

——放热峰（5）晶型转变——吸热峰或放热峰熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰最新PPT34最新PPT35最新PPT36第三节差示扫描量热分析法(DSC)

DifferentialScanningCalarmeutry

最新PPT37DTA面临的问题

定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）

——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。最新PPT381、功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理

5.3.1差示扫描量热分析原理DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。最新PPT39最新PPT40最新PPT41最新PPT42最新PPT43最新PPT44最新PPT45最新PPT462、热流型差示扫描量热法

——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。

——采用差热分析的原理来进行量热分析。

——热流式、热通量式。最新PPT47最新PPT48最新PPT49DTA与DSC比较

DTA:定性分析、测温范围大

DSC:定量分析、测温范围800℃以下DSC的温度、能量和量程校正

——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正

——利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。

——利用铟进行量程校正。最新PPT50差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。

5.3.2DSC曲线最新PPT51曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融分解气化吸热放热dH/dt(mW)TgTcTmTdDSC最新PPT521、玻璃化转变温度的测定从DSC曲线上确定Tg的方法5.3.3DSC的应用一般用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C来确定。最新PPT53(1)化学结构对Tg的影响

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。因此，具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物具有较高Tg；链间具有强吸引力的高分子具有较高的Tg。最新PPT54分子量对Tg的影响可用下式表示:当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。TgMMc(2)相对分子质量对Tg的影响最新PPT55（3）交联固化对Tg的影响当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。（4）结晶度对Tg的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.最新PPT56（5）样品历史效应对Tg的影响热历史

制备样品时，如果冷却速率较小，测试时加热速率大于制备时的冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相当时，才有标准的转变曲线。最新PPT57最新PPT58应力历史储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。制样压力越大，释放的放热峰越大，随着压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度没有变化，从而转变区加宽。最新PPT59形态历史当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态变得很重要。测定粉末样品时，要注意形态效应。最新PPT60-样品用量10mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C

再以10-20C/min加热测定Tg

对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序最新PPT61Tg对两相材料结构的研究双组分体系若为分子状态相容，则只有一个Tg，且介于原组分两个Tg之间，并随组分相对含量的改变而变化，关系如下：

x1、x2分别为两组分的摩尔分数当两种互不相容的聚合物共混时，保持各自的Tg不变；若部分相容，则仍会出现两个Tg，但转变区会加宽，Tg会有所靠近。最新PPT62研究实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物最新PPT63ESBRSSBRBR丁二烯橡胶-100~-20CNR－天然橡胶IR－异戊二烯橡胶常用的轮胎胶丁苯橡胶-100~100C最新PPT64Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tg最新PPT65samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg

，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。最新PPT66P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。

P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107

227T(C)最新PPT672、熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值ΔHf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值ΔHc：放热峰面积1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmΔHfTeTcΔHc向下放热最新PPT68确定熔点的方法：A、从样品的熔融峰的峰顶作一直线，其斜率为金属铟熔融峰前沿的斜率，该直线与等温基线相交为C，C才是真正的熔点；B、一般以该直线与扫描基线的交点C`所对应的温度为熔点；C、直接用峰点A点为熔点。(1)熔融最新PPT69结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到可重复数据。最新PPT70(2)结晶结晶温度Tc的测定，做降温DSC试验等温结晶动力学的研究

基线与放热曲线包围的面积是总结晶热ΔHc等速结晶过程的DSCti－起始结晶时间

tc－结晶终止时间

最新PPT71结晶度的测定：测量DSC峰面积，可以定量计算转变热或反应热。以通过熔融热测定样品中的结晶度。△Hf－样品测得的熔融热△Hf0－100％结晶样品的熔融热最新PPT72例：HDPE与LDPE的

混合物的测定

样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比例。HD1.53mgLD0.78mgHD1.50mgLD1.50mgHD1.47mgLD1.30mgHD0.65mgLD1.48mg111.0C132.4C熔融热还可用于测定混合物中各组分的含量最新PPT73结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t

的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得。结晶分数~时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。titt1/2tft放热dQ/dt(t)10ab(a)等温结晶DSC曲线(b)结晶分数与时间关系最新PPT741.00.80.60.40.20.00

51015202530Conversion,x(t)Time(min)175C180C185C190C195CIsothermalconversionofPETfractionalcrystallinityasafunctionoftime最新PPT75

Avrami方程的形式为：(t)：t时刻结晶分数

k(T)—与温度有关的结晶速率常数；

n—Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关最新PPT76取两次对数lntln[-ln(1-)]高转化率下发生偏离左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为nnAvrami方程只能描述一级结晶最新PPT77非等温结晶动力学Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响。假定无规成核、三维球晶生长。lg{-ln[1-(T)]}=lgk(T)-nlg左侧对lg作图，可得k,n最新PPT783、化学反应的研究

反应热(276J/g)可用于判断固化程度GlasstransitionOnset:-12.9CMidpt:-6.9CInflpt:-6.6CEndpt:-0.9CDelcp:0.60J/(g•K)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9Conset113.8C-276.2J/g

C%150.056242.5100050100150200250TemperatureC130.7C5K/min酚醛树脂固化

最新PPT794、聚合反应动力学

含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺[通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12]出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC最新PPT80

甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热dQ/dt吸热340

T

440aA-aT/K熔融吸热(72C)最新PPT81可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk∼1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-a

dQ/dt最新PPT82第四节热重分析（TG）

Thermogravimetry83热重分析

——在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。

——定量性强。

——静态法和动态法。最新PPT84静态法

——等压质量变化测定、等温质量变化测定。

——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。

——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。

——准确度高，费时。

动态法

——热重分析、微商热重分析。

——在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。

——微商热重分析又称导数热重分析（Derivativethermogravimetry，简称DTG）。

最新PPT851、热重分析仪热天平式记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。

最新PPT862、热重曲线（TG曲线）

——记录质量变化对温度的关系曲线

——纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。

——微商热重曲线（DTG）：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.最新PPT873、试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100－300目筛，干燥、称量。装填方法同DTA法。选择合适的升温速率。最新PPT884、影响TG曲线的因素（1）浮力及对流的影响

——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移

——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。

——热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。

——解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。最新PPT89对流对称重的影响最新PPT90（2）挥发物冷凝的影响

——解决方案：热屏板（3）温度测量的影响

——解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。（4）升温速率

——升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。最新PPT91升温速率对热重曲线的影响最新PPT92（5）气氛控制

——与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。

聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线最新PPT93（6）试样因素

——试样用量、粒度、热性质及装填方式等。

——用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。

——粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。

——装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀，

最新PPT94

几种高聚物的TG曲线1一聚氯乙烯，2—聚甲基丙烯酸甲酯，3—聚乙烯，4—聚四氟乙烯，5一聚酰亚胺

5、TG的具体应用（1）TG法研究热稳定性（热分解温度的比较）①

简单的相同条件比较法从TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热稳定性。最新PPT95②关键温度表示法

最新PPT96注意：其中B点是TG曲线下降段最大斜率处的切线与基线的交点。点B处外推起始温度的重复性最好，所以常采用此点的温度来表示材料的热稳定性。最新PPT97最新PPT98最新PPT99③最大失重速度法（dpdt法，微商程序分解温度法）

dp/dt点即DTG曲线的峰顶温度（Tp），也就是最大失重速度点温度。

最新PPT100最新PPT101CaC2O4·H2O的TG曲线最新PPT102最新PPT103在炒菜时何时加味精好？应在菜烧好，出锅前加入味精！最新PPT104④

ISO法和ASTM法（国际标准局法和美国材料测试协会法）

TG曲线测定热稳性的ISO和ASTM法

⒈ISO法：在TG曲线上找出失重20％与50％两点，即图中E和G两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点B(此点有时就是外推始点)，点B的温度就定义为分解温度。⒉ASTM法：在TG曲线上找出失重5％与50％两点，即图中的F和G两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点C，点C的温度定义为分解温度。

最新PPT105（2）TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析①

对共聚物的分析苯乙烯－α－甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a－聚苯乙烯；b－苯乙烯－α－甲基苯乙烯的无规共聚体；c－苯乙烯－α－甲基苯乙烯的本体共聚体；d－聚α－甲基苯乙烯

注：该图表明共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间。

最新PPT106

②对于共混物的分析注：下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。由此，可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。

最新PPT1076.热分析技术的发展小型化、高性能化

仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。热分析联用技术的应用——综合热分析

DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-