物化下-p第三章多组分系统

第三章多组分系统的热力学，逸度和活度Thermodynamics

of

-ponent

Systems,

Fugacityand

Activity3-1

引

言Introduction多组分单相系统混合物不区分溶剂溶质溶液区分溶剂溶质气态混合物（如空气）液态混合物（如煤油、酒）固态混合物（如金铜合金）气态溶液（如萘溶解于高压

中）液态溶液（如氮溶解于水中、糖水、盐水）固态溶液（如单体溶解于聚合物中）组成表示法：(1)物质B的摩尔分数量纲为一BB

BBBx

(

y

)

Kn

n1

n2

nn，n

nB

xB

1def(2)物质B的质量分数量纲为一BBB

wB

1B

mmBwdef量纲为一

B

B

B

B

B*B

BB

B组成表示法：(3)物质B的体积分数x

V

*Bx

V

x

V

x

VBdefB

B

1(4)物质B的质量摩尔浓度更严格AA

mnBB

Bb m

defmol

kg1

BBB

ncV组成表示法：(5)物质B的浓度（物质的量浓度）defmol

m3换算关系（二元系A—B)：M

AbB

1M

AbBA

BB

AB

A

A

BM

wM

w

M

wxB

A

B

A

B

M

AcBM

AcB

MBcBV

*

V

*V

*3-2偏摩尔量Partial

Molar

ties有关状态函数的基本假定:对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。设有一个均相系统是由组分1，2，3，…，K所组成的多组分系统，系统的任一广延性质用X表示。X

X

T

p

n1

n2

n()K,,1.

偏摩尔量的定义与物理意义

(definition

andphysical

meaning

of

partial

molar

ties)ji

Ki

n

X

X

X

dni,,

npTjji

1

,nT,npdX

T

dT

p

dp

iji

n

X

X

i

T

,

p,ndef偏摩尔量dp

X

X

Ki

1i

iX

dnjdT

p

T

,njdX

T

p,n1.

偏摩尔量的定义与物理意义

(definition

andphysical

meaning

of

partial

molar设广延性质

X，状态函数的基本假定X

X(T,

p,

n1,

n2

,

,

nK

)ties)iji

n

X

X

i

T

,

p,ndefjiiV

n

V

i

T

,

p,niU

n

U

i

T

,

p,njijiiH

n

H

i

T

,

p,njiiS

n

S

i

T

,

p,njiiA

n

A

i

T

,

p,njin

G

Gi

i

T

,

p,nXi

是在系统恒定T，p和其它物质的量时，每单位

i

物质改变引起的系统广延性质X的变化。iji

n

X

X

i

T

,

p,ndef只有广延量才有对应的偏摩尔量，强度量不存在对应的偏摩尔量。ji

ji

n

n

X

U

i

T

,

p,n

i

S

,V

,nXi

是状态函数，强度性质Xi

Xi

(T,

p,

n1

,

n2

,

,

nK

)Xi

Xi

(T,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)对纯组分系统

Xi

即Xi*

n

H

i

S

,

p,nji表3–1

101325Pa，20℃C2H5OH(B)与H2O(A)混合时的体积变化xB

V

idm

cm3

mol1Vmcm3

mol1Vmcm3

mol1nB/

mol(nA

10mol)V

id

/

cm3(nA

10mol)V

/

cm3(nA

10mol)0.041619.7619.54–0.220.4345206.23203.850.089121.6721.18–0.490.9776237.93232.480.143523.8723.11–0.761.6759278.69269.810.206826.4225.47–0.952.6070333.04321.060.281129.4128.34–1.073.9105409.12394.270.369732.9831.86–1.125.8657523.24505.410.477137.3136.19–1.129.1247713.47692.070.610042.6641.65–1.010.778749.4648.73–0.73

x

V

*

x

V

*A

A

B

BmV

id偏摩尔量与摩尔量的区别

x

V

*

x

V

*A

A

B

BmV

id偏摩尔量与摩尔量的区别V

id

x

V

*m

A

AB

B

x

V

*偏摩尔量与摩尔量的区别V

id

x

V

*m

A

AB

B

x

V

*偏摩尔量与摩尔量的区别Xi

是在系统恒定T，p

和其它物质的量时，改变1mol

i物质引起的系统广延性质X的变化.2.集合公式(assembling

equation)Xi

Xi

(T,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)恒温恒压下，等比例添加所有组成物质，则添加过程不会改变溶液浓度，从而偏摩尔量也不会发生变化。T

,

p,

xiKi

1T

,

pdp

Xi

dnidX

Xi

dnijjKi

1dX

X

dT

X

T

p

p,n

T

,n2.集合公式(assembling

equation)n20X

2dn2

0

0Xn1dX

X1dn1

n1

X1

n2

X

2

Ki

1i

iX

n

X

K2.集合公式(assembling

equation)X

ni

Xii

1KV

niVii

1KU

niUii

1KH

ni

Hii

1KS

ni

Sii

1KA

ni

Aii

1KG

niGii

1例：25

oC、101325Pa时，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的体积V与物质的量nB(nB=0.16~2.5mol时）的关系如下：32B

BcmV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)

试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.000mol

时HAc和H2O的偏摩尔体积。解：3B131Bcm

molAmol

51.832

0.2788

51.832

0.1394

2

cm

molmolnB

n

V

B

T

,

p,nV

n例：25

oC、101325Pa时，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶B

B液的体积V与物质的量n

(n

=0.16~2.5mol时）的关系如下：B

BV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)2

cm3试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.000mol

时HAc和H2O的偏摩尔体积。解：V

nAVA

nBVB

V

nBVB

MA

(V

nBVB

)AA

A

mol

cm3

mol1

1

103Vn

mnn

n18.0152

n

n2

1002.935

51.832

B

0.1394

B

18.0152

mol

B

51.832

0.2788

B

mol

mol

2

1002.935

0.1394

B

cm3

mol1

1

103

mol

n2

18.0681

0.00251

B

cm3

mol1

mol

B

52.111cm3

mol12

3

1VA

(18.0681

0.002511.000

)cm

mol

18.0656cm3

mol1V

(51.832

0.27881.000)cm3

mol1例：25

oC、101325Pa时，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶B

B液的体积V与物质的量n

(n

=0.16~2.5mol时）的关系如下：B

BV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)2

cm3试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.000mol

时HAc和H2O的偏摩尔体积。解：当nB

1.000mol时，

3.–方程(Gibbs-Duhem

equation)KX

Ki

1i

in

Xi

1dX

(ni

dXi

Xi

dni

)K

X

X

i

iX

dnjji

1T

,n

p,ndX

T

dT

p

dp

jjKiiTn,

X

dT

dp

pn,

pT

X

dXn

i

1恒温恒压：二元系统：Ki

1ni

dXi

0xi

dXi

0Ki

1xAdXA

xBdXB

03.

–恒温恒压：二元系统：xAdXA

xBdXB

0方程(Gibbs-Duhem

equation)例：在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积BB*

2A是常数，试导出V与浓度的关系为：V

V

x

,A以及溶液的Vm表达式BB*BB

AB

B

BBB

B积确定积分限：当x

1时，V

V

*B

B

BBB

B

B

A2

(1

x

)dx

(1

x

)2

x21V

V

*

x2B

B

AV

x

V

x

V

x V

*

x

V

*

x

xm

A

A

B

B

A

A

B

B

A

BdV

VxVx

xdV

xA

dV

1

xB

2

x

dx

2

(1

x

)dx解法一：用

-xAdVA

xBdVB

0用纯物方程例：在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积2A

A

BBV与浓度的关系为：V

V

*

x

,是常数，试导出以及溶液的Vm表达式解法二：用偏摩尔量的定义B*B

BA

A

B

AA

Bn2

V

V

*

x2

V

*

B

(n

n

)2A

B

B积确定积分限：当n

0时，V

n

V

**BA

BAA

A

A2n2nA

V

V

/

(n

n

)

x V

*

x

V

*

x

xm

A

B

A

A

B

B

A

BV

(V

x

V

)

/

x

V

*

x2B

m

A

A

B

B

AdV

Vn

V

V

n

nnA

nB

nA

T

,

p,nV

dn

n

V

*

(nA

n

)

B

0用纯物4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relationsties

of

the

sameamong

various

partial

molarcomponent)G

H

TSG

Ki

1i

in

GH

Ki

1i

in

HS

Ki

1i

in

SjijijiiG

S

T

n

i

T

,

p,n

H

n

i

T

,

p,n

n

G

i

T

,

p,nGi

Hi

TSi,

,T

,njjii

V

G

G

V n

i

p

n

j

p

V

G

T

,nj

Vi

p

Gi

T

,n4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relationsamong

various

partial

molar ties

of

the

samecomponent)dGi

=

-Si

dT

+

VidpdUi

=

TdSi

-

pdVidHi

=

TdSi

+

Vi

dpdAi

=

-Si

dT

-

pdVij

p

Vi

Gi

T

,nj

Si

T

Gi

p,n组成恒定时：4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relationsties

of

the

sameamong

various

partial

molarcomponent)5.偏摩尔量的实验测定(experimental

determinationof

partial

molar

ties)解析法图解法切A

V

nBVBV

V

(nB

)，VB

~

nB，VAn解析法图解法切截距法AAV

nVm

V

mm

BBdx

n

dVm

xB

dx

V

(1

x

)

dVm

V

n

B

n

n

B

B

n5.偏摩尔量的实验测定(experimental

determinationof

partial

molar

ties)BdxBb

(1

x

)

dVm3-3化学势与热力学基本方程Chemical

Potential

and

FundamentalEquations

of

ThermodynamicsU

U(S,V

,n1

, ,

nK

)能全面描述平衡态的独立变量是熵、体积和各物质量，这组独立变量是内能的自然独立变量，由热力学第一定律和第二定律直接指明。dniKk

ii

ii

1K

TdS

pdV

dn

U

U

dU

S

dS

V

dV

V

,nk

U

ni

1

i

S

,V

,n

S

,nkjii

U

n化

：

i

S

,V

,n不含内约束多组分体系的热力学基本方程！dU

TdS

pdV

若体系还是均相的，则idniKi

1不含内约束多组分体系的热力学基本方程i

1dH

d(U

pV

)dA

d(U

TS

)

SdTdG

d(

A

pV

)

pdV

idniKi

1Ki

1jijijijii

G

A

H

U

n

n

n

n

i

T

,

p,ni

T

,V

,ni

S

,

p,ni

S

,V

,nG

G(T,

p,

n1

,

n2

,

,

nK

)dG

Ki

1Ki

1Ki

1Ki

1i

ii

ii

iH

G

TS

U

H

pV

n

TSn

TS

pVA

U

TS

n

pVjiKiiG

ni

i

1

G

n

i

T

,

p,n化 是偏摩尔吉氏函数：化是强度量，它不依赖系统的大小，如果改用强度量作为独立变量，那么独立变量个数可以减少一个：i

i

(T

,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)i

i

(T

,Vm

,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)i

i

(

Sm

,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1