物化下-p第三章多组分系统

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《物化下-p第三章多组分系统》

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第三章 多组分系统的热力学,逸度和活度Thermodynamics

of

- ponent

Systems,

Fugacityand

Activity3-1

言Introduction多组分单相系统混合物不区分溶剂溶质溶液区分溶剂溶质气态混合物(如空气)液态混合物(如煤油、酒)固态混合物(如金铜合金)气态溶液(如萘溶解于高压

中)液态溶液(如氮溶解于水中、糖水、盐水)固态溶液(如单体溶解于聚合物中)组成表示法:(1)物质B的摩尔分数量纲为一BB

BBBx

(

y

)

Kn

n1

n2

nn,n

nB

xB

1def(2)物质B的质量分数量纲为一BBB

wB

1B

mmBwdef量纲为一

B

B

B

B

B*B

BB

B组成表示法:(3)物质B的体积分数x

V

*Bx

V

x

V

x

VBdefB

B

1(4)物质B的质量摩尔浓度更严格AA

mnBB

Bb m

defmol

kg1



BBB

ncV组成表示法:(5)物质B的浓度(物质的量浓度)defmol

m3换算关系(二元系A—B):M

AbB

1M

AbBA

BB

AB

A

A

BM

wM

w

M

wxB

A

B

A

B

M

AcBM

AcB

MBcBV

*

V

*V

*3-2 偏摩尔量Partial

Molar

ties有关状态函数的基本假定:对于一个均相系统,如果不考虑除压力以外的其它广义力,为了确定平衡态,除了系统中每一种物质的数量外,还需确定两个独立的状态函数。设有一个均相系统是由组分1,2,3,…,K所组成的多组分系统,系统的任一广延性质用X表示。X

X

T

p

n1

n2



n()K,,1.

偏摩尔量的定义与物理意义

(definition

and physical

meaning

of

partial

molar

ties)ji





Ki

n

X



X

X

dni,,

npTjji

1

,nT,npdX

T

dT

p

dp

iji

n

X

X

i

T

,

p,ndef偏摩尔量dp



X



X

Ki

1i

iX

dnjdT

p

T

,njdX

T



p,n1.

偏摩尔量的定义与物理意义

(definition

andphysical

meaning

of

partial

molar设广延性质

X, 状态函数的基本假定X

X(T,

p,

n1,

n2

,

,

nK

)ties)iji

n

X

X

i

T

,

p,ndefjiiV



n

V

i

T

,

p,niU

n

U

i

T

,

p,njijiiH 

n

H

i

T

,

p,njiiS



n

S

i

T

,

p,njiiA



n

A

i

T

,

p,njin

G

Gi

i

T

,

p,nXi

是在系统恒定T,p 和其它物质的量时,每单位

i

物质改变引起的系统广延性质X的变化。iji

n

X

X

i

T

,

p,ndef只有广延量才有对应的偏摩尔量,强度量不存在对应的偏摩尔量。ji

ji



n





n



X

U

i

T

,

p,n

i

S

,V

,nXi

是状态函数,强度性质Xi

Xi

(T,

p,

n1

,

n2

,

,

nK

)Xi

Xi

(T,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)对纯组分系统

Xi

即 Xi*

n



H

i

S

,

p,nji表 3–1

101325Pa,20℃C2H5OH(B)与H2O(A)混合时的体积变化xB

V

idm

cm3

mol1Vmcm3

mol1Vmcm3

mol1nB /

mol(nA

10mol)V

id

/

cm3 (nA

10mol)V

/

cm3(nA

10mol)0.041619.7619.54–0.220.4345206.23203.850.089121.6721.18–0.490.9776237.93232.480.143523.8723.11–0.761.6759278.69269.810.206826.4225.47–0.952.6070333.04321.060.281129.4128.34–1.073.9105409.12394.270.369732.9831.86–1.125.8657523.24505.410.477137.3136.19–1.129.1247713.47692.070.610042.6641.65–1.010.778749.4648.73–0.73

x

V

*

x

V

* A

A

B

BmV

id偏摩尔量与摩尔量的区别

x

V

*

x

V

* A

A

B

BmV

id偏摩尔量与摩尔量的区别V

id

x

V

* m

A

AB

B

x

V

*偏摩尔量与摩尔量的区别V

id

x

V

* m

A

AB

B

x

V

*偏摩尔量与摩尔量的区别Xi

是在系统恒定T,p

和其它物质的量时,改变1mol

i物质引起的系统广延性质X的变化.2.集合公式(assembling

equation)Xi

Xi

(T,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)恒温恒压下,等比例添加所有组成物质,则添加过程不会改变溶液浓度,从而偏摩尔量也不会发生变化。T

,

p,

xiKi

1T

,

pdp

Xi

dnidX

Xi

dnijjKi

1dX

X

dT

X



T

p





p,n

T

,n2.集合公式(assembling

equation)n20X

2dn2

0

0Xn1dX

X1dn1



n1

X1

n2

X

2

Ki

1i

iX

n

X

K2.集合公式(assembling

equation)X

ni

Xi i

1KV

niVii

1KU

niUi i

1KH

ni

Hi i

1KS

ni

Si i

1KA

ni

Aii

1KG

niGii

1例:25

oC、101325Pa时,HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的体积V与物质的量nB(nB=0.16~2.5mol时)的关系如下:32B

BcmV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)

试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数,并求nB=1.000mol

时HAc和H2O的偏摩尔体积。解:3B131Bcm

molAmol



51.832

0.2788



51.832

0.1394

2

cm

molmolnB

n

V

B

T

,

p,nV

n例:25

oC、101325Pa时,HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶B

B液的体积V与物质的量n

(n

=0.16~2.5mol时)的关系如下:B

BV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)2

cm3试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数,并求nB=1.000mol

时HAc和H2O的偏摩尔体积。解: V

nAVA

nBVB

V

nBVB

MA

(V

nBVB

)AA

A

mol



cm3

mol1

1

103Vn

mnn

n18.0152

n

n2

1002.935

51.832

B

0.1394

B



18.0152

mol



B

51.832

0.2788

B

mol

mol



2

1002.935

0.1394

B



cm3

mol1

1

103

mol



n2



18.0681

0.00251

B

cm3

mol1

mol

B

52.111cm3

mol12

3

1VA

(18.0681

0.002511.000

)cm

mol

18.0656cm3

mol1V

(51.832

0.27881.000)cm3

mol1例:25

oC、101325Pa时,HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶B

B液的体积V与物质的量n

(n

=0.16~2.5mol时)的关系如下:B

BV

1002.935

51.832(n

/mol)

0.1394(n

/mol)2

cm3试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数,并求nB=1.000mol

时HAc和H2O的偏摩尔体积。解:当nB

1.000mol时,

3.–方程(Gibbs-Duhem

equation)KX

Ki

1i

in

Xi

1dX

(ni

dXi

Xi

dni

)K

X

X

i

iX

dnjji

1T

,n

p,ndX

T

dT

p

dp

jjKiiTn,

X



dT

dp

pn,

pT

X

dXn

i

1恒温恒压:二元系统:Ki

1ni

dXi

0xi

dXi

0Ki

1xAdXA

xBdXB

03.

–恒温恒压:二元系统:xAdXA

xBdXB

0方程(Gibbs-Duhem

equation)例:在一定温度下,设二元系组分A的偏摩尔体积BB*

2A是常数,试导出V与浓度的关系为:V

V

x

,A以及溶液的Vm表达式BB*BB

AB

B

BBB

B积确定积分限:当x

1时,V

V

*B

B

BBB

B

B

A2

(1

x

)dx

(1

x

)2

x21V

V

*

x2B

B

AV

x

V

x

V

x V

*

x

V

*

x

xm

A

A

B

B

A

A

B

B

A

BdV

VxVx

xdV

xA

dV

1

xB

2

x

dx

2

(1

x

)dx解法一:用

-xAdVA

xBdVB

0用纯物方程例:在一定温度下,设二元系组分A的偏摩尔体积2A

A

BBV与浓度的关系为:V

V

*

x

,是常数,试导出以及溶液的Vm表达式解法二:用偏摩尔量的定义B*B

BA

A

B

AA

Bn2

V

V

*

x2

V

*

B

(n

n

)2A

B

B积确定积分限:当n

0时,V

n

V

**BA

BAA

A

A2n2nA

V

V

/

(n

n

)

x V

*

x

V

*

x

xm

A

B

A

A

B

B

A

BV

(V

x

V

)

/

x

V

*

x2B

m

A

A

B

B

AdV

Vn

V

V



n

nnA

nB



nA

T

,

p,nV



dn

n

V

*

(nA

n

)

B

0用纯物4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relationsties

of

the

sameamong

various

partial

molar component)G

H

TSG

Ki

1i

in

GH

Ki

1i

in

HS

Ki

1i

in

SjijijiiG



S



T

n

i

T

,

p,n

H



n

i

T

,

p,n

n

G

i

T

,

p,nGi

Hi

TSi,

,T

,njjii

V



G



G

V n



i



p

n



j

p

V

G

T

,nj

Vi

p



Gi

T

,n4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relations among

various

partial

molar ties

of

the

same component)dGi

=

-Si

dT

+

VidpdUi

=

TdSi

-

pdVi dHi

=

TdSi

+

Vi

dp dAi

=

-Si

dT

-

pdVij

p

Vi

Gi

T

,nj

Si

T



Gi



p,n组成恒定时:4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系(relationsties

of

the

sameamong

various

partial

molar component)5.偏摩尔量的实验测定(experimental

determinationof

partial

molar

ties)解析法图解法切A

V

nBVBV

V

(nB

),VB

~

nB,VAn解析法图解法切截距法AAV

nVm

V

mm

BBdx

n

dVm

xB

dx

V

(1

x

)

dVm

V

n



B

n

n

B

B

n5.偏摩尔量的实验测定(experimental

determination of

partial

molar

ties)BdxBb

(1

x

)

dVm3-3 化学势与热力学基本方程Chemical

Potential

and

Fundamental Equations

of

ThermodynamicsU

U(S,V

,n1

, ,

nK

)能全面描述平衡态的独立变量是熵、体积和各物质量,这组独立变量是内能的自然独立变量,由热力学第一定律和第二定律直接指明。dniKk

ii

ii

1K

TdS

pdV

dn

U

U

dU

S

dS

V

dV

V

,nk

U



ni

1

i

S

,V

,n

S

,nkjii

U

n化

:



i

S

,V

,n不含内约束多组分体系的热力学基本方程!dU

TdS

pdV

若体系还是均相的,则idniKi

1不含内约束多组分体系的热力学基本方程i

1dH

d(U

pV

)dA

d(U

TS

)

SdTdG

d(

A

pV

)

pdV

idniKi

1Ki

1jijijijii

G



A



H



U



n



n



n



n

i

T

,

p,ni

T

,V

,ni

S

,

p,ni

S

,V

,nG

G(T,

p,

n1

,

n2

,

,

nK

)dG

Ki

1Ki

1Ki

1Ki

1i

ii

ii

iH

G

TS

U

H

pV

n

TSn

TS

pVA

U

TS

n

pVjiKiiG

ni

i

1

G



n

i

T

,

p,n化 是偏摩尔吉氏函数:化 是强度量,它不依赖系统的大小,如果改用强度量作为独立变量,那么独立变量个数可以减少一个:i

i

(T

,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)i

i

(T

,Vm

,

x1

,

x2

,

,

xK

1

)i

i

(

Sm

,

p,

x1

,

x2

,

,

xK

1

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