有机化学课件-第4章-炔烃二烯烃

有机化学2011学年春季学期主讲：姚鹏：崂山校区海化楼219房间:

y,

66781659回顾3.1烯烃的构造异构和命名烯烃的结构E-Z标记法-次序规则烯烃的来源和烯烃的物理性质烯烃的化学性质重要的烯烃举例24.1

炔烃的异构和命名4.2

炔烃的结构4.3

炔烃的物理性质4.4

炔烃的化学性质4.5

重要的炔烃-乙炔4.6

共轭二烯烃的结构和共轭效应4.7

超共轭效应4.8

共轭二烯烃的性质4.9

天然橡胶和

橡胶炔烃Alkynes二烯烃Alkadienes3掌握炔烃及二烯烃 名法。掌握炔烃中叁键的结构及SP杂化。掌握炔烃的化学性质：加成反应，炔氢的反应，碳负离子，酸性，偶合反应。掌握共轭二烯烃的反应：1,4-加成和1,2-加成，离域。掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别，碳原子sp

与sp2、sp3杂化的比较。45理解丁二烯的分子结构。理解速度控制和平衡控制。理解共轭效应及超共轭效应。了解二烯烃的分类。作业

P94

5，7，10，11，14炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。R-C≡C-R炔烃的通式：CnH2n-2。相对于同样碳数的烷烃少4个氢原子。6简单炔烃：乙炔和丙炔（没有异构体）CH≡CH CH3-CH≡CH丙炔7乙炔复杂炔烃（构造异构）：碳链不同和三键位置不同。（比同碳数烯烃少）CH3CH2CH≡CH1-丁炔CH3CH2CH

CH2丁烯CH3CH=CHCH3丁烯CH3CH≡CHCH32-丁炔CH3

C

CH2CH32-甲基丙烯（异丁烯）8三键碳上只可能连接一个取代基，炔烃不存在顺反异构现象。CH3CH2CH2CH≡CH1-戊炔CH3CH2C≡CCH32-戊炔CH3CHC≡CHCH33-甲基-1-丁炔9炔烃的系统命名法与烯烃相似，即：1.以包含三键在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数命名为某炔，数字，以取最小的为原代表三键位置的则而置于名词之前，侧链基团则作为主链上的取代基来命名。CH3C

CCHCH32CH

CH34-甲基-2-己炔10炔烃的衍生物命名法简单的炔烃可作为乙炔（acetylene）的衍生物来命名。例如：HC

CH乙炔acetylene(俗名)CH3CH2C

CH乙基乙炔ethylacetyleneCH3C

CCH3二甲基乙炔dimethylacetyleneCH3CH2C

CCH3CH2=CH-C

CH1-丁烯-3-炔系统法:

2-戊炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔先命名烯再命名炔， 最小11多炔烃命名取含三键最多的最长碳链作为主链，称为某几炔，这是该CH

C

CH

C

CHCH33甲基1,4戊二炔(3methyl1,4pentadiyne)名称。主链碳原子的 ，从离三键较近的化合物的

一端开始（大排列，写在数字最小为原则），三键的位置由小到名称前，并用一短线相连。取代基的位置由与它连接的主链上的碳原子的位次确定，写在取代基的名称前，用一短线与取代基的名称相连。12若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的通常使双键具有最小的位次。13※几个重要的炔基HCC-乙炔基ethynyl14CH3C

C-1-丙炔基

1-propynylHC

CCH2-2-丙炔基/炔丙基

2-propynyl炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键（官能团）。0.120nmH-C≡C-H0.106nm180°X光衍射和电子衍射等物理方法测定表明乙炔分子是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线上。152s2p激发态2s2p激发基

态psp乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化。16杂化两个相互垂直的p轨道碳原子（sp杂化）乙炔分子的结构示意图1个Csp—C

spσ键2个C

sp—Hs

σ键2个π键17181920乙炔分子叁键的分子轨道理论按照分子轨道理论，两个碳原子的4个p电子轨道将组成4个

π分子轨道，其中两个是成键轨道（能量低），另两个是反键轨道（能量高）。在正常状态时，乙炔的4个p电子占用两个成键轨道，反键轨道是空轨道。21这两个成键轨道组合形成对称分布于碳碳

键键轴周围的，类似圆筒形状的

电子云。22不同杂化轨道的比较烯烃

烷烃23炔烃杂化方式：键角：键长不同SP3109o28’SP2~120oSP180oC-C153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm轨道形状：(Csp3-Hs)狭

长逐(Csp2-Hs)渐

变

成宽(Csp-Hs)圆碳的电负性：pka:~50随

S

成

份

的

增

大，

逐

渐

增

大。~40

~25CCHHHHHHHHHHC

CHHC

C24炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本类似。低级的炔烃在常温、常压下是气体，但沸点比同碳数烯烃略高。随着碳原子数的增多，沸点也升高。末端炔烃的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体。炔烃不溶于水，但易溶于极性小的

，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。25、沸点及溶解度较碳数相同的烷烃、烯烃高炔烃的极性较相应的烯烃大分子短小细长分子间距小作用力强杂化方式的不同烷烃烯烃炔烃26

炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应，它主要表现在叁键的反应上，所以叁键是炔烃的官能团。炔烃叁键碳上氢原子也有一定活泼性。乙烯的π电子云

乙炔的π电子云※炔烃和烯烃具有相似的结构,也具有相似的性质,在学习炔烃的性质时,要有意将炔烃的性质与烯烃进行比较,要注意它们的相同点，更要注意它们的不同点.27叁键碳上氢原子的活泼性加成反应催化加氢亲电加成和卤素加成

和氢卤酸加成和水加成硼氢化基加成亲核加成氧化反应聚合反应28叁键碳上氢原子的活泼性炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取成金属炔化物。乙炔在110°C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温时（190-220°C）更能生成乙炔二钠。29一般是先将金属钠和液氨作用，成为NaNH2，然后再通入乙炔成为乙炔钠。RC

≡

CH+

NaNH2RC

≡

CH+NaNH230炔化钠和伯卤烷作用得到碳链增长的炔烃，这个反应叫做炔化物的烷基化反应。炔化物是有用的有机。HC≡CNa+

C2H5BrHC≡C-C2H5+NaBr31与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用干燥的银或亚铜的炔化物受热或

时易发生生成金属和碳。所以，试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生

。32通常含有端基叁键的1-炔烃都能发生这些反应。因此，可以用能否与硝酸银的氨溶液生成白色的银化合物或与氯化亚铜的氨溶液生成棕红色的亚铜化合物来鉴定一个烃类化合物是否是1-炔烃。33可以利用炔化物和稀硝酸作用分解为原来的炔烃的反应从各种炔烃混合物中分离出末端炔烃。R-CCCuR-CC

AgR-CCH

+

AgNO3R-CCH

+

Ag(CN)-2

+

HO-R-CCH

+Cu2(NO3)2HNO334HNO3-CN+

H2O纯化炔烃的方法为什么叁键上的H能被Na、Ag、Cu等金属所取代呢？叁键碳是以sp杂化轨道与氢原子成键，在sp轨道中s成分占1/2，比sp3和sp2轨道中的s成分都大，轨道的s成分愈大，电子云愈靠近原子核。因此乙炔碳氢键中的电子比在乙烯和乙烷中更靠近碳原子，这样就使

键的极性增强，容易发生异裂，使炔烃离解为质子和比较稳定的炔基负离子。氢原子具有一定的酸性，可以被金属取代。35炔烃具有酸性，是与烷烃和烯烃比较而言，其酸性比水还弱。比较有机化合物的酸性，也可以用Pka（Ka的负对数），和pH值一样，PKa值愈小，酸性愈强。H2O的PKa值约为16，HC≡CH的PKa值为25，因而是比H2O弱得多的酸。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)

氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka

~50

~40

35

25

16

15.7酸

性

逐

渐

增

强其

共

轭

碱

的

碱

性

逐

渐

减

弱3637甲基、乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子稳定性碱性CH2=CH-乙烯基负离子CH≡C-乙炔基负离子S成份大，吸引电子能力强相应的碱碱性弱，稳定性高38加成反应催化氢化炔烃能与两分子H2加成，断开一个π键，加入一分子H2，成为烯烃；然后再断开第二个π键加入另一分子H2成为烷烃。HCCH+H2

H2C=CH2

氢化热=175kJ/molH2C=CH2

+H2

H3C-CH3

氢化热=137kJ/mol催化氢化反应活性:炔>烯39C≡C第一个π键键能225KJ/mol;

C=Cπ键键能264.4KJ/mol。常常是第一步反应的速率比第二步快，因此在适当的条件下，炔烃的加成可以终止在第一步，生成烯烃衍生物。如在弱的氢化催化剂（Pd或Ni）和适量的氢气中，炔烃可以被氢化到烯烃。若在强的氢化催化剂（Pt）和过量的氢气中，则炔烃被氢化成烷烃。40选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。Lindlar催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。Lindlar催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：[Pd/CaCO3]。P-Z催化剂:Ni2B，它是由醋酸镍和钠硼氢制成。41P-Z催化剂催化剂加氢顺式加成产物。42Lindlar

催化剂43※催化加氢反应机理44用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。45用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。1基负离子2乙烯基乙烯负离子反式顺式3446完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯47炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃。根据催化氢化机理，第一步是吸附，然后π键打开，H2σ键断裂，形成C-Hσ键，最后解吸。打开第一个C≡C

π键需225KJ/mol，打开C=C键需264.4KJ/mol，故C≡C优先氢化。工业上利用这个性质控制氢气用量，使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。4849氧化与还原有机化学中，得到氢叫还原（被还原），在这个反应中，氢是还原剂，烯、炔是氧化剂，容易得到电子的优先被还原。C≡C中C为sp杂化，s成分较sp2多，吸电子能力sp杂化的C比sp2杂化的C强，故C≡C易被还原，首先氢化，即得到氢。H2还原剂，H“给出电子”，C≡C或C=C是氧化剂，C“得到电子”。亲电加成炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长(0.12nm)比双键(0.134，所以π键较nm)短，它的p电子云有较多的难被打开。与卤素与HX与水50与卤素X2R-CC-R‘+X2RXC=CXR’R-CX2-CX2-R‘51反应历程Br252R'BrR-C=CBrC=CRBrBrR'Br2Br

BrR

C

C

RBr

BrR-C

≡

C-R'反式加成环状溴鎓离子炔烃与氯、溴加成，控制条件也可停止在一分子加成产物上。碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物。HCCH

+

I2

ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)53选择性加成在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:双烯优先与Br反应。反应活性：烯烃>炔烃54加HX（X=Cl、Br、I）---反应活性小于烯烃R-C

≡

C-R'HXR-CH=C-R'XHXH

XR

C

C

R'H

X55*1与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2常用 盐和铜盐做催化剂加速反应进行。*3由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。56水化反应-----需要催化剂硫酸 或稀硫酸首先是叁键参与一分子水加成，生成具有双键以及在双键碳上连有羟基的烯醇。烯醇化合物不稳定，羟基上的氢原子能够转移到另一个双键碳上。组成共价键的电子云也发生转移，使碳碳双键变成单键，而碳氧单键则成为碳氧双键，最后得到乙醛或酮。57HOCHCH

+

H2OOH2RCCH

+

H

OR-C=CH23H2SO4HgSO4HH2C=CH

分子重排

CH3-C=OH2SO4HgSO4分子重排烯醇式化合物酮乙醛OR-C-CH记住反应条件！58炔烃在含硫酸 的稀硫酸水溶液中易与水反应， 盐是做催化剂。为什么发生重排?CH2=C-OH

CH3-C=OH

H乙醛的总键能（

2741kJ/mol

）比乙烯醇的总键能（

2678kJ/mol

）大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.59分子重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。互变异构现象：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象。互变异构60其他炔烃水化时，则变成酮。例如:丙炔得

，苯乙炔得苯乙酮。HC≡

CH

H2O乙炔的水化产物为乙醛。Hg2+,

H2SO4~100℃[

H]C

CHH

O-HCH3-COH61这类反应的一个缺点是，

盐毒性大，影响健康，污染水域，所以目前世界各国都在寻找它的低毒或无毒催化剂。工业上主要改用以乙烯为原料的Waeker法。PdCl2催化乙烯水合为乙醛，CuCl2为辅助催化剂。62炔烃的亲电加成比烯烃CH2=CH2

+

Br2/CCl4H-C≡C-H

+

Br2/CCl4。例如:溴褪色快溴褪色慢H

C≡

C

HHClHgCl2/C120~180℃CH2=CH-Cl氯乙烯CH2-CH-CH2-C

≡

CHBr

BrCH2=CH-CH2-C

≡

CHBr2/CCl4[思考]

为什么亲电加成的活性：炔烃

<

烯烃

？63炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大；两个轨道分布与键的四周， 程度比乙烯中的要大，两个π键电子云浑然一体成圆柱状,比双键难于极化。乙烯的π电子云乙炔的π电子云64烯烃和炔烃亲电加成第一步产物的稳定性)—正碳离子是sp2杂化状态,CH2

CH2烷基碳正离子(它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子()—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.2CH

CH+CH

CH+H++H+3CH

CH2+65乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.66烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化烷基碳正离子的结构炔烃的硼氢化与烯烃相似，叁键能与硼烷进行硼氢化反应：若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：BH3

醚C2H5C

CC2H5C

CC2H5

C2H5HB()33CH

COOHC

CC2H5

C2H5HBC

CC2H5

C2H5HH+(CH3COO)3B673()若将烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛：2

2H

O

-NaOHC

CC2H5OHC2H5HC

CC2H5BPH=

8

C2H5H3()2

2H

O

-NaOHC

CH

C2H5HBC2H5CH2COC2H5CH2CC2H5OHPH=

83()这是中制醛的方便方法.68基加成反应和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是 基加成反应,得到是反夫

规律的产物.RCCH

+

HBrRCH=CHBrRCHBrCH2BrHBr过氧化物过氧化物69亲核加成炔烃易于

、

、的化合物进行亲核加成。如：等含有活泼氢反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。70炔烃的亲核反应历程ROH

+

OHRO71+H2Oδ+

δR'

C

CH

+ROR'

C

CHORROH

R'

C

CH2OR

慢

快+RO由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循

“马氏规则”。为什么烯烃难以进行亲核加成反应？烯烃和炔烃π键电子云分布乙烯的π电子云乙炔的π电子云72CHHHOR烯烃和炔烃亲核加成稳定性sp3HCC

C73HROHsp2Sp3

杂化碳原子电负性小，负离子难以形成，不稳定Sp2杂化碳原子电负性较大，负离子较易形成，较稳定RO-CH2-CH2-烷基碳负离子RO-CH=CH-烯基碳负离子炔烃的氧化炔烃和氧化剂反应，往往可以使碳碳叁键断裂，最后得到完全氧化的产物-羧酸或

。①

KMnO4:反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。74二酮75中性碱性，加热②

O3炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。76③叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。可以这样理解，炔是还原剂，CrO3是氧化剂，还原剂是失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。77聚合反应炔烃能起聚合反应，它一般不聚高聚物，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、