有机化学课件-第八章卤代烃

第八章卤代烃Haloalkanes主要内容：卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的卤代烃的结构和物理性质卤代烃的化学性质亲核取代反应的机理β－消除反应及反应的机理多卤代烃卤代烃可看作是烷烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取成的化合物，称为卤代烷

(Haloalkanes)。卤原子为卤代烃的官能团。§8.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象1.根据卤原子的数目，可分为一卤代烃和多卤代烃：§8.1.1卤代烃的分类CH3CI一氯甲烷CHCI3三氯甲烷CCI4四氯化烷2.根据卤代烃中烃的种类不同，则可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃：CH3CH2CICH3

CH

CHCIBr氯乙烷1-氯丙烯

溴苯3.根据与卤原子相连的碳原子类型不同，又可分为：CH3CH2XCH3

CH

RXCH3

CXRR仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷系统命名法：以烷烃为为,卤原子为取代基,在烷烃名称前面加上卤原子等取代基的位置、数目和名称；选择含卤原子的最长碳链作主链,从离取代基较近一端开始,取代基按“顺序规则”较优基团在后列出；§8.1.2卤代烃名2,3,5-三氯-2-甲基己烷1,4-二氯-1-异丁基环己烷4-溴-甲苯CICICH2CH(CH3)23.2.例：1.Br

CH3ClCH3

CH

CH2

CH

C CH3CI

CI

CH3当卤代环烃中卤原子分布于多个环上，则以最大的环为CIBr3-(1-氟-2-氯乙基)-5-(3-氯-4-溴苯基)萘23

CH

CH2CIF45768

1随堂练习：用系统命名法命名下列化合物BrHBrHClH

CH32.1.CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(1R,3R)-1,3-二溴环己烷§8.1.3卤代烃的同分异构现象卤代烷的同分异构体的数目比相应的烷烃数目多，除碳架异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也引起同分异构现象。例：CH3CH2CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2CH3BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH3CH3CHCH2CH2BrCH3BrCH3CH2CCH3BrCH3CHCHCH3CH3CH3Br

CHCCH3CH3§8.2卤代烃的R－CH2CH3+

CI2

h

R－CH2CH2CI

+

R－CHCH3CI（Ⅰ）

基取代（1）烷烃在光照或高温下生成卤代烃：（2）烯丙基结构的在光照或高温下生成α－卤代烯烃：CI2hNBS试剂R－CHCH=CH2CIR－CHCH=CH2BrR－CH2CH=CH2ROOR一、由烃（Ⅱ）不饱和烃的亲电加成（1）符合马氏规则的加成：R－CH2CH=CH2

HBr

R－CH2CHCH3Br（2）反马加成：R－CH2CH=CH2

HBr

R－CH2CH2CH2BrROOR

2

CI /

C

HCCHHCCH+CICICI

CI90%H

C

C

HCI

CI10%（3）炔烃催化加成（Ⅲ）芳香烃的氯甲基化反应Br+

HCHO +

HBrZnCI240%Br

CH2Br+

HCHO

+

HCI(g)ZnCI279%2CH

CI60℃二、由醇的。由于醇易得到，多数卤代烷均由醇（1）由醇与氢卤酸反应

：

HX

ROH

RX+H2O（2）由醇与PX3反应

（碘代烷和溴代烷）：PX3+P(OH)33

ROH3RX（3）由醇与亚硫酰氯反应氯代烷：2RCH

OHSOCI22RCH

CI

+

SO2吡啶+

HCI三、卤化物的互换RCH2CIRCH2BrRCH2I+RCH2I

+NaCINaBrNaI*

这是由于NaI溶于，而NaBr、NaCl在中不溶解，使得反应向右移动，有利于碘代烷的生成。氟代烷的，通常用卤代烷与无机氟化物反应制成，例如制冷剂氟利昂－12（Freon-12）在工业上的方法：SbCI5+

CI2+

3

HF3

HCISbCI2F3

+CCI4+

SbCI2F3

100℃

30atm.CCI2F2

+

SbCI4FFreon-12SbCI3三氯化锑SbCI5§8.3卤代烃的结构和物理性质（）卤代烷的结构卤代烷的通式为CnH2n+1X，X=F,Cl,Br,I；卤代烷分子中碳原子以

sp3

杂化轨道成键；卤原子以p

轨道与碳原子成键。偶极距CXCH3

Cl卤代烷的偶极距主要由C-X键的极性引起：偶极距为一矢量：

=

q

d沸点室温下,氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙烷、氯乙烷为气体,其余一卤代烷为液体。一卤代甲烷中只有碘甲烷室温下为液体，是实验室常用试剂。含同数碳原子的一卤代烷的沸点高低次序为：RI

>

RBr

>

RCl

>

RF密度一氟代烷、一氯代烷的密度<1；一溴代烷、一碘代烷的密度>1；一卤代烷不溶于水，溶于乙醇、乙醚等

。溶解度§8.4卤代烃的化学性质一、卤代烷烃的化学性质卤代烷的结构特征其C－X键为极性共价键：化合物CH3CH2CICH3CH2BrCH3CH2I偶极矩()2.05D2.03D1.91D*

C－X键极性减小，化学反应活性增加。（Ⅰ）亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应在有机上是非常重要的一类反应，反应是由负离子或具有未共用电子对的分子进攻卤代烷分子中电子云密度较小的、带部分正电荷的碳原子引起的，通式为：Nu

+

RX

Nu

R

+

X进攻的离子或分子能够供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,具有亲核的性质,称为亲核试剂(necleophile,Nu)卤代烷在反应中接受试剂的进攻,称为底物(substrate)卤原子被亲核试剂所取代,成为负离子离去,称为离去基团(leaving

group,L)由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(nucleophilic

substitution,简写为SN)CN-、负离子亲核试剂有HO-、RO-、HS-、

RS-RCOO-等,

常用其钠或钾盐:在亲核试剂中，有一些属于双重反应性试剂：1、CN-：C与N都能与卤代烷的烷基结合，在

单分子亲核取代反应中，CN-中电子云密度大的氮端易与碳正离子结合而生成异腈。R－X+

A2、亚硝酸负离子（ONO－）的双重反应性亚硝酸负离子的O端和与N端都能与卤代烷的烷基结合，在单分子亲核取代反应中同样也可生成两种产物：R－X

+AgONO

R

+

AgXR－NO2硝基烷R－O-N=O亚硝酸酯在卤代烷亲核取代反应中，烷烃相同而卤素不同，其反应活性为：R－IR－CIR－Br

>R－F其原因：（1）F、Cl、Br、I四种原子的体积相差很大，且分子中C－X键键能不一；（2卤原子电负性的差异，使C－X键在试剂电场诱导下影响下，C－X键极化度不同。（Ⅱ）卤代烷与金属的反应卤代烷能和某些金属（Mg、Zn、Li）发生反应，生成有机金属化合物。（1）格瑞尼雅（Grignard）试剂R－X卤代烷与金属镁屑在无水乙醚中反应，可

生成有机鎂化合物，称为格瑞尼雅（Grignard）试剂。

Mg

无水乙醚R－MgX格瑞尼雅（Grignard）试剂很活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃：R－MgXH2OR'OH

HX

HNH2

R'-C

CHR－H+R－H+MgX(OH)R－HR－H++MgX(OR')MgX2R－H+MgX(NH2)MgX(C

CR'

)*格瑞尼雅（Grignard）试剂遇水分解，所以在该试剂时，必须用无水溶剂和干燥反应器。（2）有机锂化合物有机锂化合物的方法与其化学性质和格氏试剂十分相似，而且反应性更为活泼，溶解性能好，但价格较昂贵。有机锂化合物不仅与格氏试剂有上述相同的反应，并且遇到更弱的酸性质子也能反应：OCH3HC4H9LiOCH3Li+

C4H10R－XRLi 2

Li

石油醚+

LiX有机锂与金属卤化物置换而生成各种金属有机物，最重要的是与Cu2I2反应生成铜锂试剂，用于卤代烷的增链反应－科瑞-郝思(

E.J.Corey

-H.House

)

法：+2RXR2CuLi

+R'X

R－R'

+

LiX4Li

2RLi

+

2LiXCu2X2

R

CuLi

+

LiX2（铜锂试剂）（3）有机锌化合物有机锌化合物在酸性溶液中可还原生成烷烃：RX+无水乙醚ZnRZnX卤代烷与金属锌在无水乙醚中反应，可生成有机锌化合物：+

ZnX2RZnX

+

HX

R

H以≤C4烃H3CCH

CH2CH2CH2CH3H3C随堂练习（无机试剂任选）Cu2I2HBrH3CH3CCH

CH2CH2CH2CH3CH2=CHCH2CH3ROORBr

CH2CH2CH2CH3

Li

石油醚Li

CH2CH2CH2CH3(C4H9)2CuLiH3CH3CCH

BrHBrH3CH3CCH

Br解：CH2=CHCH3二、卤代烯烃和卤代芳烃卤原子取代不饱和烃和芳烃中的氢原子，分别生成卤代烯烃和卤代芳烃。不饱和卤代烃由于碳架不同，双键和卤原子的位置不同，都可产生异构体。根据卤原子与双键的相对位置，一卤代烯烃和一卤代芳烃可分为三类：（Ⅰ）分类（1）乙烯式卤代烃这类化合物中，卤原子与双键或芳环的碳原子直接相连；卤原子的P直接相连；卤原子的P电子与双键或苯环形成P－π共轭，使得C－X键电子云密度增加，C－X键偶极矩减小，反应活性降低。RCH=CH

XX（2）烯丙基式卤代烃这类化合物中，卤原子与双键或苯环间相隔一2个次甲基－CH－，卤原子上的P电子与双键或苯环无法形成P－π共轭，且卤原子极性较大，所以这类化合物在反应，

非常容易解离成卤素负离子而形成相对稳定的

烯丙基碳正离子：RCH=CHCH2

XCH2

XCH2=CHCH2

XCH2=CHCH2

CH2

CH

CH2所以，烯丙基式卤代烃反应活性较高。（3）孤立式卤代烃(CH2)nRCH=CH(CH2)n

XX这类化合物中，由于卤原子与双键或苯环间相隔位置较远（n≥2），所以，

可以把这一类化合物的化学反应性近似于按饱和卤代烃处理。（Ⅱ）化学性质各类卤代烃的反应活性，可用AgNO3/乙醇的溶液与之反应，根据生成卤化银沉淀的速度快慢测得：乙醇AgNO3RXRONO2+AgX其反应活性次序为：烯丙基式卤代烃>孤立式卤代烃、卤代烷烃乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃和卤代芳烃在亲核取代反应中，反应活性较低。在格氏试剂时，氯代芳烃反应活性较低，则有：CIBrMg无水乙醚MgBrMgCIMg四氢呋喃三、卤代烃的消除反应一卤代烷与强碱一起加热，脱去卤化氢生成烯烃。常用的强碱有：KOH(NaOH)的醇溶液，醇钠(钾)的醇溶液。R

CH

CH2H

X

NaOHEtOHR

CH

CH2

+

H2O

+

NaX*反应中卤素和-碳上的氢一起脱去，故称-消除反应。例：CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH=CH2Br

t-BuOK/t-BuOH

DMSOCH3CH3CH2CCH3BrKOH2

5C

H

OHCH3CH3CH=CCH371%CH3+

CH3CH2C=CH229%CH3CHCH2CH3BrKOH2

5C

H

OHCH3CH=CHCH3

+

CH2=CHCH2CH381%

19%反应中,从哪一个-碳上脱去氢是有选择性的,这种选择性称为区域选择性(regioselectivity)消除反应的方向仲卤代烷和伯卤代烷发生消去反应时,主要生成双键上连接烃基最多的烯烃。——

这一规律是由

化学家Zaitsev,

A.

M.

于1875年总结出来的,称为Zaitsev规律（查依采夫规律）消除反应与取代反应是同时进行并且相互竞争，究竟哪种反应占优势，则与分子的结构和反应条件有关：RCH2CH2

BrOH

消除

取代RCH2CH2

OHRCH=CH2通常，体积庞大臃肿的碱有利于消除反应而不利于取代反应。因此，第一级卤代烷必须用特殊的碱如叔丁醇钾，在二氯亚砜溶剂中进行消除反应才能发生。§8.5亲核取代反应历程亲核取代反应历程可以用一卤代烷的碱性水解为例进行分析、研究。卤代烷80％乙醇－H2OK1X105（SN1）0.1NNaOH80％乙醇H2O(K1＋0.1K2)105SN2

(55℃)反应速度Me－Br0.3492142140Et－Br0.13917.1171i-Pr－Br0.2370.7124.75t-Bu－Br10101010—将各溴代烷的烷基数的变动对它们水解反应相对速度的变化作出示意图：水解速度i-PrEtMet-Bu烷基级数SN1SN2可看出：MeBr和EtBr的水解反应，随碱的浓度增加成正比：

=

k

[CH3Br]

[HO-]CH3Br+

NaOH

CH3OH

+

Br因此整个水解反应是一个二级反应。由此推测：在定速步骤中有溴甲烷和氢氧离子参加，所以

为双分子亲核取代反应，简写为SN2。SN

—

Nucleophilic

Substitution2—

双分子而t-Bu-Br的水解反应，在增加碱的浓度其水解反应速度不变，说明该反应的反应速度与碱的浓度无关：(CH3)3CBr

+

HO(CH3)3COH

+

(CH3)2C

CH2

=

k

[t-BuBr]因而整个反应是一级反应。由此推测：在定速步骤中只与溴代叔丁烷的浓度有关，所以为单分子亲核取代反应，简写为SN1。SN

—

Nucleophilic

Substitution1

—单分子一、反应历程（Ⅰ）

SN2反应历程SN2反应一步完成，亲核试剂从反应物分子中离去基团的背面进攻，在反应过程中新键的形成与旧键的断裂是同步进行的，例如：R"RR'Nu"R

R'R

RNu

C

L+

LR"R'C*

LNu

*C1.反应历程2.SN2反应中心碳原子杂化状态的变化HBrHHHO-HCBrHHHO-BrHHHO+sp3sp3

Hsp2SN2反应中,中心碳原子由反应物中的sp3杂化轨道,逐渐转变为过渡态中的sp2杂化；在过渡状态中,3个sp2杂化轨道与3个H原子形成3个C-H键,互呈120°并排列在一个平面上,另外一个p轨道与HO和Br原子部分键合；当反应经过过渡态最后转化为产物时,中心碳原子又回复到sp3杂化状态。3.SN2反应势能曲线图[

HO

…

.

CH3…

.

Br

]EEaHO-

CH3BrHOCH3+Br－反应进程4.SN2反应的化学SN2反应历程表明，若遵循其历程进行取代反应时，势必伴随着构型的翻转，即产生的构型与原来化合物的构型相反，这种反应过程称为瓦尔登转化(Walden

inversion)。大量立体化学的实验证明了SN2反应过程伴随构型转换这一推论的正确性。例如:已知(-)-2-溴辛烷与(-)-2-辛醇属同一构型H13C6C

BrHCH3(-)-2-溴辛烷比旋光度:-34.2H13C6C

OHHCH3(-)-2-辛醇比旋光度:-9.9(-)-2-溴辛烷与NaOH进行水解反应得到的2-辛醇,比旋光度为+9.9,即为(+)-2-辛醇：C

BrHCH3H13C6HO

+H13C6C

OH

+

BrHCH3(-)-2-溴辛烷[]

-34.2(+)-2-辛醇[]

+9.9(+)-2-辛醇必然是(－)-2-辛醇的对映体,说明通过水解反应,手性碳原子的构型发生了翻转。*

因此，完全的构型转化往往可作为SN2反应的标志。瓦尔登转化的实质是手性碳原子周围的价键发生了翻转，不一定都是由R变为S构型，或由S变为R构型，反应后产物的实际构型仍须根据命名规则进行确定。注意：（Ⅱ）

SN1反应历程1.反应历程反应分两步进行第一步:叔丁基溴的C-Br键断裂生成碳正离子,经历一个C-Br键将断而未断、能量较高的过渡状态(I)(CH3)3C

Br(CH3)3CBr(CH3)3C

+

Br慢过渡态(I)第二步:碳正离子与氢氧负离子(HO-)结合生成水解产物，经历C-O键逐渐形成的过渡状态(II)。(CH3)3COH(CH3)3C

+

HO(CH3)3COH快过渡态(II)第一步反应速度较第二步慢，是决定整个反应速度的步骤。在第一步中键的断裂只涉及一种分子(叔丁基溴)，故称为单分子亲核取代反应—SN1。2.SN1反应中心碳原子杂化状态的变化SN1反应的

碳正离子为平面构型(sp2杂化)，亲核试剂从平面两边进攻的几率相等，生成构型相反的产物。CR1R3R2R1R2C

NuNu

NuCR1R3

R3R2Nu如果用旋光性的卤代烷进行反应,两种结合方式分别生成构型保持和构型转化产物,应得到外消旋产物在有些SN1反应情况下实验结果确实如此，但多数实验中构型转化产物的量大于构型保持产物，可用离子对理论解释。例如:(R)-(-)-2-溴辛烷在含水乙醇中水解，产物中构型转化的占83%。CH3(CH2)5(R)-(-)-2-溴辛烷HH3CC

BrH2OC2H5OHHH3CC

OHCH3(CH2)5(R)-(-)-2-辛醇17%HCH3HO

C(CH2)5CH3(S)-(+)-2-辛醇83%+离子对理论的解释:溴代烷电离生成碳正离子与溴离子组成的离子对，溴负离子尚未完全离开碳正离子，它阻碍了水分子从正面接近碳正离子的途径，迫使水分子从背面进攻,结果生成较多的构型转化产物。3.SN1反应势能曲线图(CH3)3C+…

Br

+

HO－E(CH3)3C+…OH

+

Br－(CH3)3C+Br-,

HO-(CH3)3CBr

+

HO－(CH3)3COH+

Br－反应进程（Ⅲ）邻基参予的反应若中心碳原子邻近的带有电荷或未共用电子对的基团：－COO

；－O

；－OH

；－OR

；－NR2

；－X借助这些基团它们所带的电荷或未共用电子对参予分子内的亲核取代反应，反应结果除使反应产物的构型受到限制外，还常导致环状化合物的生成。例如:-溴代丙酸负离子按SN1历程进行水解反应时，其构型100%保持。-溴代丙酸负离子按SN1历程进行水解反应时，其构型100%保持。例如:HH

C3BrC

COOHH3CHOC

COO100%构型保持

HO

SN1机理HH3CBrC

COOH3CHC

COOOHH3CHHOC

COO

Br

SN1羧基负离子从溴背面进攻C原子,生成不稳定的内酯,手性碳原子的构型同时发生了转化.羧基在背面固定了碳正离子的构型,HO-只能从溴离子脱去的方向进攻,手性碳原子的构型再发生一次转化经过两次构型转化,结果使原来反应物的构型100%保持二、影响亲核取代反应的因素决定反应历程、影响反应活性的因素底物结构烷基结构离去基团的结构亲核试剂溶剂(solvent)（Ⅰ）

反应物结构反应物-碳原子上连接的烷基越多，越不容易发生SN2反应。所以，发生SN2反应的活性次序为：CH3X

>

RCH2X

>

R2CHX

>

R3X甲基卤代烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷1、对SN2历程反应的影响（A）烷基结构R

Br

+IRI+Br无水SN2CH3Br

>

CH3CH2Br

>

(CH3)2CHBr

>

(CH3)3CBr例如:相对速率15010.010.001电子效应:烷基为给电子基团,-C上连接的烷基越多,-C上的电子云密度越大,越不利于亲核试剂的进攻,反应速率也越小；空间效应:烷基体积比氢原子大,-C上连接的烷基越多，在过渡状态中其与亲核试剂及离去基团的排斥作用越大，过渡态的能量越高，反应所需活化能越大，反应速率越小。原因分析:SN2历程过渡态：HRC

xNuC:sp2H由于同样的原因,-C上烷基取代基数目的增加,也使反应速率降低。也可以说,

烷基体积比氢原子大,

和

-C上的烷基阻碍试剂从背面进攻,使反应不易进行,速率减慢。2、对SN1历程反应的影响用亲核性很小,介电常数较大的含水甲酸,使溴代烷水解反应的SN2机理受到抑制:RBr

+

H2O

ROH

+

HBr反应物-C上连接的烷基取代基越多,发生SN1反应的速率越快例如:相对速率CH3Br

<

CH3CH2Br

<

(CH3)2CHBr

<

(CH3)3CBr1

2

42

1108溴代烷起SN1反应的速率与相应碳正离子的稳定性次序一致。原因分析:电子效应:烷基为给电子基团，-C上连接的

烷基越多，碳正离子的稳定性越高，越容易生成，整个SN1反应的速率就越快。空间效应:-C上连接三个烷基的叔卤代烷比较拥挤，形成碳正离子后，呈三角形平面结构，烷基之间距离增大，故倾向于解离。注意：如果被取代的卤原子连接在桥环化合物的桥头碳原子上，无论对于SN1或SN2反应来说，都是相当

的，其主要原因是：CI由于环的空间阻碍，使得亲核试剂无法从卤原子的背面进攻。所以无法按SN2反应机理进行。由于桥环化合物为一刚性环，

牵制桥头碳不可能伸展成为平

面构型，这样就阻碍了卤原子

的解离，因此很难进行SN1反应。小结i.SN2反应—伯卤代烷最快,叔卤代烷最慢SN1反应—叔卤代烷最快,伯卤代烷最慢ii.通常情况下:伯卤代烷—SN2反应叔卤代烷—SN1反应仲卤代烷—SN2

或/和SN1反应（B）离去基团的结构

H3C

SO3SO3I－< Br－

<

Cl－无论在SN2还是SN1反应中，离去基团的离去倾向越大，越有利于反应的进行。离去基团的碱性越强，离去倾向越小，所以：OH,OR,NH2难以被其它亲核试剂所取代；因为HO-,RO-,H2N-均为强碱卤代烷发生亲核取代反应(SN2和SN1)的活性次序是:

RI

>

RBr

>

RCl因为卤离子的碱性由弱到强的次序为:ⅲ.

是很好的离去基团因其共轭酸为强酸，相应的酸根为弱碱。（Ⅱ）

亲核试剂的性质⑴.SN2反应:由于亲核试剂参与过渡态的形成，亲核试剂的亲核能力越强，形成过渡态所需活化能越小，则反应速率越快。亲核试剂的强弱比较：i.带负电荷的亲核试剂的亲核性较相应共轭酸的亲核性强,如:HO-

>

H2O,

RO-

>

ROH,

RCO

-

>

RCO

H,2

2ii.通常情况下,试剂的碱性越强,亲核能力也越强,例如:C2H5O－

>

HO－—C6H5O－

>

CH3CO2R3C－

>

R2N－

>

RO－

>

F－iii.试剂的可极化性：试剂的可极化性越大，其外层电子越容易变形而靠近中心碳原子，亲核性也越强。例如，卤负离子的亲核性：I－Br－

>

Cl－(与其可极化性次序一致)⑵.SN1反应:反应速率只取决于RX的解离，而与亲核试剂无关。在SN1反应的过渡态中，C-X键已部分断裂，C上带部分正电荷，X原子带部分负电荷，极性较底物大。R－X

[R+X-]

R+

+

X－极性溶剂的溶剂化作用（氢键）可使过渡溶剂极性的增加,有利于SN1反应的进行的电荷分散、能量降低,

从而使反应速率加快（Ⅲ）溶剂的影响1、溶剂极性的增加,有利于SN1反应的进行2、溶剂极性的增加,对SN2反应的进行不利在醇和水这样极性较强的质子性溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键，即发生溶剂化作用，从而削弱了亲核试剂与中心碳原子之间的作用，不利于SN2过渡态的形成。增加溶剂极性能够加速卤代烷的离解，容易生成碳正离子，对SN1历程有利。例如:PhCH2Cl的水解反应在水中按SN1历程进行，但在极性较小的

中则按SN2历程进行。§8.6

β－消除反应及反应的机理一、反应历程（Ⅰ）双分子消除－E2反应历程乙氧负离子进攻

碳上的氢，H－C键与C－Br键的断裂和键的形成同步进行，同SN2反应一样，为一步反应。C

CHRROBrH

β

α

RHβαHRRHRO

H

C

C

BrC

CHRH++R

ROH

Br反应速度：

=

k

[RBr]

[RO-]（Ⅱ）单分子消除－E1反应历程HHH

β

α

HC

C

H

H2C

CH2C

CHHHH+

ROH

+

Br－BrORBr

H反应速度：

=

k

[RBr]E2和SN2，E1和SN1反应均是同时伴随一起发生的。另外，在E1反应过程中，所生成的碳正离子也可发生重排：CH3CH3CH3

C

CH2Br

RO ROHCH3

CCH3CH3CH2

碳正离子重排CH3CH3CH3

C

CH

HRO－HCCH3CH3CH

CH3*

因此，在一般情况下，常把重排作为E1、（

SN1

）反应历程的标志。二、消除反应与取代反应的竞争除卤代甲烷外，一卤代烷通常都有-氢，试剂既可进攻-碳生成取代产物，也可进

攻-氢生成消去产物。因此，E2和SN2是互相竞争的两种反应。HX

Hα

βC

CHHBSN2HE2影响E2和SN2反应份额的因素有：1.底物的结构伯卤代烷发生SN2取代反应速度很快，一般不发生消除反应，但若－位上有活泼氢(如苯甲型，烯丙型氢)，E2反应速度会提高。仲卤代烷及位有侧链的伯卤代烷，由于空间位阻，不利于试剂从卤原子背面进攻碳原子，SN2反应很慢,而进攻-氢不受阻碍，E2反应增多。叔卤代烷一般倾向于发生单分子反应，SN2强碱甚至弱碱存在，主要反应很慢，但发生E2反应。例：CH3CH3

C

CH2BrHNaOHROHCH3CH3CH3

C

CH

HCH3C

CH2CH3+

CH359.5%CH3C

CH2OHH40.5%BrNaOHROHCH33OH

CH3

C

CHCH3

+

CH3

C

CH

HCH98%CH32%SN2E2从以上实验事实说明，要想从叔卤代烷通过亲核取代（水解）反应叔醇，是非常不利的。1。3。>。2

>反应活性增加SN2

反应活性增加E22.亲核试剂的影响如:仲卤代烷和叔卤代烷与烷氧负离子反应，主要生成消除产物。如：试剂的碱性比HO-负离子更弱，则仲卤代烷主要生成取代产物。例如：70%

KCN

DMSOCH3(CH2)5CHCH3Cl2-氯辛烷CH3(CH2)5CHCH3CN2-

基辛烷试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应的进行。（与E1无关）常用试剂碱性强弱顺序：NH2

>

OR

>

OH

>

CH3COOX碱的体积加大，不容易接近-碳原子，不利于SN2反应，而使E2反应的份额增加。例如：EtOH3

2(CH

)

CH

CH2

+62%(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2OEt38%EtOt-BuOH3

2(CH

)

CHCH2+(CH3)2CHCH2Br3

2

2(CH

)

CHCH

OEt3

3(CH

)

CO异丁基溴92%异丁烯8%乙基异丁基醚3.溶剂的影响溶剂极性增加，有利于取代反应而不利于消除反应，

可比较以下两者的过渡态：

HO

H

C

X

HO

H

XC

CβE2SN2αα从过渡态看，E2的电荷分散的比SN2分散的大；因此，当溶剂极性增加不利于电荷的分散，对E2反应不利。所以在KOH作用下，以H2O作溶剂，有利于SN2反应；而以醇作溶剂，则有利于E2反应的发生。原因:温度升高，取代和消除反应的速度都加快，但消除反应比取