核电厂材料学第4部分核燃料

2020/11/254.1的分类1)2)4.2

UO2陶瓷型核3)4.3

UO2陶瓷型核的堆内行为1)

掌握核 概念，理想核 所要求的条件；核 的分类（金属型、陶瓷型、弥散体型）；各种类型和2)了解二氧的优缺点等。的物理性能、机械性能、化学性能以及二氧

的 工艺；压水堆元件的 工艺和3)了解二氧循环、MOX 的应用等。在堆内的行为。动力堆对于固体 的主要要求：(1)良好的核裂变性能→维持链式反应(2)良好的热导率→传热效率高、安全(3)

高

→

可承受高运行温度、安全(4)化学稳定性

→与冷却剂及包壳材料良好的相容性。(5)足够的力学性能、晶型稳定、抗辐照

→工作中不破损主要的核

：可裂变

(需高能中子)易裂变天然材料U-238,

Th-232U-235转换材料Pu-239,

U-2334.1的分类固体→金属型、陶瓷型、弥散型目前常用核 ，根据堆型不同形式不同液体→溶液(或悬浮液)、液态金属和熔盐其设计特点是：将、冷却剂和慢化剂溶合在一起，在早期反应堆发展初期被研究，未发展为实用动力。金属型→直接使用纯铀金属导热性好，但使用温度低于450oC，主要用于实验堆、英国气冷堆陶瓷型→氧化物陶瓷、碳化物陶瓷陶瓷型燃料多为氧化物(如最常见的二氧化铀UO2)、碳化物UC、氮化物UN等，它们具有高的工作温度，但密度低、导热性能差、易脆化，一般来说，与与冷却剂及包壳材料的相容性好。弥散型燃料→将燃料颗粒弥散分布在导热性好的基体中目的：改善燃料性能，克服陶瓷型燃料的导热和延性不足方法：(1)将陶瓷燃料(UO2)粉末或金属间化合物粉末等弥散在金属基体内，或(2)用热解碳和碳化硅包覆氧化物或碳化物的涂层颗粒燃料，再将这些颗粒燃料弥散在石墨体内用途：作为高温堆燃料，如高温气冷堆的燃料1133℃，在纯金属铀铀是一种致密的、具有中等硬度的银白色金属，以下有三种同素异构体优点：密度高（>18g/cm3），导热率高（相对于UO2），工艺性能好，易于加工成型缺点：相变、各向异性、辐照肿胀、化学稳定性差铀合金→为了改善纯铀的特性相合金：U-Zr,U-Mo,U-Nb,快冷得到立方相相合金：保持

结构并具有细小而

的晶粒组织，抗辐照，典型合金有

U-1.5%Nb-5%Zr、U-2%Zr、U-0.3%Cr、U-1.5%Mo等。金属间化合物：U3Si是具有一定压缩延性的金属间化合物，其耐蚀性远高于金属铀，在

芯块中心予留孔洞就可以适应大多数情况下辐照引起的尺寸变化。晶体结构<667℃667～774℃774～1133℃正交晶系四方晶系立方晶系a=0.2854nma=1.0579nma=0.3524nmb=0.5869nmc=0.4956nmc=0.5656nm相变时的体积变化(％)

→

→

1.15

0.71密度(g/cm3)19.1218.8118.06导热率

(W/m?

)30.28(316℃)38.08(760℃)热膨胀系(℃-1)(42.8℃)[100]36.4×10-6[010]-9.4×10-6[001]34.2×10-6弥散型

是将UO2或UC等陶瓷核

颗粒均匀地和非裂变基体材料(金属、非金属或陶瓷)混合后，经粉末冶金法压制后烧结而成。基体特性要求：中子吸收截面小，抗辐照能力强；导热率高，热膨胀系数低，并与 颗粒的热膨胀系数相当；在运行温度范围内无相变，并应有足够的蠕变强度和韧性；对

、 包壳和冷却剂的相容性好。可作为基体相的材料:(PWR常用Zr－2)金属材料铝、锆、钼和不锈钢等；非金属和陶瓷材料如石墨、氧化铝、二氧化锆等。弥散型核成本较低，物理和机械性能较好，燃耗也较高，并且类型可以多样化，有利于开扩核燃料的应用范围辐照损伤只限于弥散相附近，对基体的影响较小，当燃耗逐渐加深时， 元件的肿胀小，因而提高了 元件的。以金属相为基体的弥散型

有较高的导热率；金属基体有良好韧性，加工性能好，如不锈钢基体的核可轧制成板状高功率密度元件，已用于 装配式动力堆。但是，由于弥散型核

中的裂变物质含量低，故需采用高浓度铀原料。，它能在反应堆中制造的储备量将能增加几个数Pu是最重要的一种可裂变人造同位素。如果钚也用做核 的话，那么反应堆量级。然而，由于钚性能和加工上的一些缺点，尚处于研究发展阶段。纯金属钚的特点→不适合作为核❑低，仅640℃；从室温到 有六种同素异构体，结构变化复杂；导热系数仅为铀的1/6左右；线膨胀系数大，各向异性十分明显；力学性能属脆性；化学稳定性很差，极易氧化，并易与H2和CO2作用。钚多以氧化物PuO2、氮化物、碳化物状态应用，也可以与UO2混合（(U,Pu)O2）使用，氧化钚的高，化学稳定性好，较容易，现多用于快中子堆。钚的碳化物(U,Pu)C有较高的导热率，是有希望的核。4.2

UO2陶瓷型的特性芯块的制造技术要求主要是二氧(UO2)、碳陶瓷型核(UC)及氮(UN)，其中二氧

是应用最广、研究最深入的一种。，优良特性：下无晶型转变，压水堆主要是用二氧

瓷型核1.

高:2865℃2.

fcc结构(CaF2结构)，在各向同性，抗辐照稳定性好。裂3.与水和包壳材料的相容性好。4.热中子俘获截面极低(＜0.0002

barn)；与金属铀相比的不足1.密度较低,10.9g/cm32.导热率仅为金属铀的十几分之一，温度梯度大3.质脆且硬，由于大温度梯度造成的热应力而开。可见，陶瓷二氧 虽有不足之处；但其优良特性仍是主导的一面，目前动力堆广泛用它作为核

。O/U比状态图UO2的晶体结构UO

2UPuP

uO

2(℃)286511336402300晶体结构面心立方正方－四方－六方6

种立方密度(g/cm3)10.9819.12(

)19．8211.46导热率(W/m℃)热膨胀系数(10-6/℃)4.33(499℃)27.34(93℃)4.2~5.474.65(200℃)2.60(1093℃)30.28(316℃)2.68(1000℃)2.16(1699℃)35.05(538℃)4.33(2204℃)38.08(760℃)11.02[100]36.45110.4(24~2799℃)[010]-9.4[001]34.2比热(J/Kg℃)273.40(32℃)116.39(93℃)316.10(732℃)171.66(538℃)376.81(1732℃)194.27(649℃)494.04(2232℃)在水中的耐腐蚀性良好很差与包壳材料的相容性良好与包壳发生反应ADU（铀酸胺盐(NH4)U2O7）流程AUC（三碳酸铀酰胺

(NH4)4[UO2(CO3)3]）流程IDR流程ADU法工艺流程图(1)

UO2粉末压制成型将松散的粉末压制成具有一定形状、尺寸、密度和强度的坯块(2)烧结将粉末压制成的坯块通过高温烧成陶瓷影响UO2高温烧结的因素有：粉末性质：颗粒尺寸、形状、多孔性、比表面积、粉末密度、O/U等。压制参数：粘接剂、润滑剂添加物及坯块密度烧结气氛：水冷堆用UO2芯块生产中均用高温氢气氛烧结，可有效去除超化学计算量的过剩氧，使O／U接近2.00。二氧 的制造对其热学、力学、化学性质以及堆内行为和裂变产物行为等有较大的影响，主要有：烧结密度，以理论密度的百分数（％T·D）来表示孔隙率，包括开口孔率和闭口孔率晶格中过剩的氧原子数量UO2芯块的质量要求：密度开口孔O/U原子比晶粒度总含氢量95±1.5%理论密度<1%2.000~2.0155～25微米<2g/gu组件制造芯块柱两端各有一块Al2O3。

芯块，以

轴向传热．上端有贮气空腔，用压紧弹簧将芯块定位。充入一定量的氦气，两端密封，予充2～3

MPa的氦气。组件的组装UF6UO2粉末转换压坯烧结研磨UO2芯块锆管切削端面焊第一端塞装入芯块和弹簧焊第二端塞充He焊封棒锆棒切削端面第一端塞第二端塞CRD导向管加工端面焊接端塞装配组件组装骨架组件因科镍板冲孔热处理栅格板机加、焊接上下管座不锈钢板UO2

在反应堆内产生热能，由于氧化物导热性能差，棒内沿径向的温差大，形成大的温度梯度❑棒中心温度高达2000oC外缘温度只有500~600oC热应力导致 表面出现裂纹随燃耗的加深，将出现芯块变形开裂，导致包壳变形裂变产物的气体析出，使 棒内压升高体积肿胀固体裂变产物的析出，腐蚀包壳管4.3

UO2陶瓷型的堆内行为芯块变形损坏示意图包壳的竹节变形示意图芯块包壳芯块开裂

(UO2能受ΔT=100℃/cm，而

温度梯度达103~1040℃/cm)重结晶芯块密实化辐照肿胀裂变产物析出降低U、O等元素径向迁移正常工况下组织变化发生熔化后的组织变化组织均匀的新燃耗～100MWD/tU裂纹的产生与重新结晶开始密实U/O元素径向重新分布出被吸收的气体燃耗～104MWD/tU密实化完毕辐照肿胀开始－包壳相互作用由于裂变气体

，

棒内压开始上升燃耗～106MWD/tU肿胀固态裂变物质析出内压进一步升高

包壳管内壁腐蚀裂变率降低③柱状晶区②等轴晶区①不变晶区中心区空洞脆性区，温度~1200℃，处于塑性—脆性转变温度以下，因热应力呈脆性断裂。半脆性区，温度1200~1400℃，有一定塑性，是由完全脆性到完全塑性的过渡区。完全塑性区,温度>1400℃,强度显著降低。温度>1800℃、大的温度梯度下，晶粒开始定向长大，形成窄而长的柱晶；气孔沿温度梯度的方向向高温端迁移，大的气孔在高温侧蒸发，在低温侧凝聚，使气孔向高温端传输，结果是柱晶区晶粒致密化，而在芯块中心形成空洞。芯块开裂❑棒内由温度梯度而产生的热应力将使第一区裂开，第三区在低应力作用下容易流动，因而不会开裂。如果停堆时该区已经形成裂纹，将使下次堆运行中使裂纹重新愈合。芯块在运行初期的开裂使芯块外径增加，芯块与包壳间隙减小。随着燃耗的增加，芯块与包壳相接触，发生机械相互作用，这种接触应力引起芯块内产生新的裂纹，并使包壳管承受应力，使包壳管外径局部增大。芯块开裂部位往往是包壳管内应力集中部位，也是造成棒破损的原因。重新结晶UO2芯块低的热导率使芯块内存在很大的径向温度梯度，当反应堆达到运行功率后，很快引起微观组织的变化，也就是说，原始烧结组织状态将随时间的延长而变化。密实化是 早期出现的一种组织改变辐照点阵缺陷增多，使

物质元素(铀、钚、氧)移动速度加快，重结晶或烧结体的孔隙封闭，结果是芯块密度增加、半径和长度减小。在热中子堆和快中子堆的氧化物

中都有发生。表现为包壳管在冷却剂作用下发生倒塌，甚至包壳管被压扁，当燃耗值超过一定时，密实趋势缓和。芯块密实化对安全的影响❑棒芯块长度缩短，使包壳局部减少芯块支撑，包壳管可能被冷却剂压扁，因应变集中而破损，

造成裂变产物的泄漏；芯块长度减小，线功率增加，使芯块温度提高；芯块半径减少，间隙加大，间隙导热率下降，这也使芯块温度上升，从而影响棒的安全性。密实化造成包壳坍塌芯块密实化与

孔隙的关系芯块中小于1微米的孔隙在辐照过程中明显减少或，即使在不发生晶粒长大的不变晶区也会发生密实现象，这说明小于1微米的孔隙减少或是造成密度增加和体积收缩的主要原因；而大于5微米的孔隙体积几乎不变，在基体中大于5微米的孔隙是辐照尺寸稳定芯块的关键。从芯块制造角度减少密实化问题的措施提高芯块的初始密度，使芯块密度达94%T.D以上时，孔隙减少，密实量也显著减少。研制辐照尺寸稳定的芯块，如添加造孔剂，得到大于5微米(最好为20微米左右)孔隙的原始组织，减少小于1微米孔隙的体积份额。从防止密实化对安全性的影响方面❑内予冲充一定压力的He(2~4MPa)，防止包壳管的倒塌。UO2的真正UO2的难以测定随O/U比和微量杂质而变化UO2在高温下会析出氧，O/U比在加热过程中要发生变化因此，不同的研究 测得的 各不相同，但大体都在2800oC左右：辐照后，随着固相裂变产物的积累和O/U比的变化，的

会有所下降燃耗每增加104兆瓦日/吨铀， 下降32oC❑辐照的UO2的 可以取：2800±15oC。例如，燃耗达50000兆瓦日/吨铀的

， 为2640oC◼:5080F(2804oC)降低：58F(32oC)，在1、2类工况条件下，燃新 相对密度95％，燃耗每增加10GWd/tU心部最高温度不超过料都不会发生熔化在辐照时铀原子被裂变产物原子取代而产生的尺寸变化称为辐照肿胀;肿胀使芯块与包壳贴紧，甚至发生PCI（Pellet

Cladding

Interaction芯块与包壳的相互作用）效应;辐照肿胀是

的限制因

一。引起肿胀的裂变产物包括固体和气体两种。0V固体1)

固体＝(固体产物

iY

UiVV

V

V

V

V

V0

V

Yi

：裂变产物的产额Vi

：

裂变产物在 中的分体积（包括与其结合的氧在内）VU

：

铀在

中的分体积（包括与其结合的氧在内）

：燃耗固体裂变产物(每原子百分比燃耗导致的肿胀约为0.32%)可溶性产物：可与

形成固溶体，如钇、稀土元素、锆、铌等．金属性夹杂物：如钼、钌、锝、铑、钯等。碱土金属氧化物夹杂：由钡和锶的锆酸盐组成。其它裂变产物：包括铯、铷、碘等。裂变气体导致的肿胀(肿胀的主要来源)裂变气体保留在

基体内并形成气泡，就会伴随有显著的肿胀；氙、氪是导致肿胀的主要裂变气体，总产额为25～30％，它们是稳定同位素，实际上在

中完全不溶解，几乎总是

成气泡；裂变气体

所导致的肿胀大于固体产物所导致的体积肿胀，同样，也大于氙、氪以原子形式弥散在

基体中所导致的体积肿胀。温度及重结晶组织的影响芯块外缘的不变晶区，温度较低，裂变气体只能以原子状态冻结在基体内，肿胀很小可忽略。柱状晶区内，孔隙在温度梯度作用下扫动，孔隙很小，组织致密，无明显肿胀，但在等轴晶长大区内，大量气泡被晶界和缺陷捕获，肿胀明显。低于1000℃不发生肿胀。1200～1600℃温度区间肿胀明显，在更高温度时肿胀很快达到饱和。燃耗的影响随燃耗加深而增加。芯块原始微观组织的影响芯块原始密度小，孔隙度大，大部分肿胀被原始制造孔隙所抵消，肿胀也小。芯块开口，裂变气体易，肿胀也减小。快中子堆燃耗达105MWd/tU，为抵消肿胀选用芯块密度为80～85%理论密度。从芯块组织结构方面提高芯块

孔隙率，降低其烧结密度，利用

气孔容纳气体裂变产物，例如对于燃耗高的快堆，密度小于85％T.D增加表面开口气孔率，使裂变气体

到包壳中从芯块外形方面碟形端面容纳肿胀尺寸变化芯块

1芯块

2包壳壁包壳壁肿胀突起碟形端面容纳肿胀氙、氪等裂变气体的❑棒的贮气腔以及与其连通的裂纹内裂变气体 后，可使 棒内压升高裂变气体

到 棒的He中，降低了He浓度，降低了间隙热导率，对反应堆安全运行有一定的影响。裂变气体的产生及

机制轻水堆燃耗达40,000MWd/tU，每1cm3的UO2可产生16cm3（换算到标准状态）的Xe，Kr惰性气体；在一定温度下扩散运动进入气泡，引起气泡长大气泡在无序和定向的运动中不断长大和迁移，并被 晶体缺陷所捕获。气泡在晶界上集聚长大、联合、连网、形成 通道，气体可通过晶界开裂

。气泡在晶界长大开开裂温度低于1000oC，原子的可动性太低，不能或量很小。在1200～1600℃温度范围内，裂变气体原子有一定的可动性,气泡能够形成，可迁移，但迁移距离很短，晶间气泡密度明显增加，并使晶界变脆和部分开裂，使在晶界附近的气泡出来。大于1600℃时，气泡和闭口气孔具有较大的可动性，在温度梯度的驱动下，气泡迁移到晶界及裂缝处，使裂变气体几乎全部出来。燃耗随着燃耗增加，裂变气体率也增加；当芯块温度大于1250℃时，增加的趋势较明显，低于1250℃，趋势不太明显，裂变气体率较低。原始组织晶粒度大，裂变气体被晶界捕获的几率小，率相应减也小。但是，在小于1000℃和大于1600℃的温度范围内：晶粒度对气体率没有影响；此外，特别是芯块中明显的颗粒边界时，它可成为气体的通道。堆功率变化堆功率提升和下降，使芯块温度突然改变，热应力使气泡脆化晶界开裂，裂变气体出来，伴随每次功率变化，气泡以台阶式增加。氧的重布对全面估价

运行性能十分重要❑的许多性质都和O/M比有关；氧的径向重布会改变温度分布；中的化 ，决定了包壳抗 腐蚀的能力；O/M比强烈地影响氧在O/M比还影响氧化物O/M比还强烈地影响的蠕变特性，从而影响到 元件的力学性质；内各种物质的扩散系数，所以氧的重布间接地影响裂变气体气泡形成的现象，从而导致肿胀，或导致

。氧迁移的驱动力表明：只要有温度梯度，与成分均匀的

相平衡的氧分压就要发生变化。就是说，温度梯度造成气相中存在着氧分压梯度，因此氧会通相或固态扩散沿温度梯度而移动。

GO2

H

O2

S

O2RT

RT

RO2ln

p部分上方，氧压也最高。可以预料的 移向

块的周边，从而氧迁移驱动力方程说明：因为△H是负的，温度最高的，过一定时间之后，氧应该从表面的O／M比应高于。实验已经证明，氧的重布确实会发生，但并不总是按照上述理论预期的那样发生的。Markin-Rand-Roberts氧输运理论为了解释所观察到的氧重布的方向和这种效应的大小，Markin，Rand和Roberts提出了一个氧在气相中的输送机理。他们，即使是核纯级的UO2，也含有百万分之几的碳杂质，当这种达到运行温度时，中的杂质碳就可能以CO2或CO的形式挥发，然后和早已存在的、充满元件中全部空隙体积的惰性气体（填充气体氦或裂变气体氙和氪）混合。考虑到元件中储气室的体积，可以证明出，1到10pmm的杂质含量就会产生0.1到1个大气压的含碳气体。估计CO2、CO和惰性气体的这种混合物有可能充满燃料块中的裂纹或

连通的气孔及

上部的储气室