化学热力学初步-课件

第二章化学热力学初步化学反应的热效应及

化学反应的方向和限度第二章化学热力学初步化学反应的热效应及

化学反应的方向和限热力学(thermodynamics)

研究各种形式的能量(如热能、电能、化学能等)转换规律的科学。它建立在热力学第一定律和热力学第二定律基础之上。化学热力学(chemicalthermodynamics)

热力学原理在化学中的应用。本章介绍热力学的一些基本概念，着重研究化学反应的热效应、化学反应的方向及反应的限度问题。

热力学(thermodynamics)化学动力学(chemicalkinetics)

研究化学反应速率的科学研究化学反应速率的理论，反应机理以及影响反应速率的因素

化学动力学(chemicalkinetics)2.1热力学系统和状态函数2.1.1系统和环境

1.系统（systems）：作为研究对象的一定量物质

2.环境（surroundings）：系统以外并且与系统密切相关的部分

3.热力学系统（根据是否有物质或能量交换）可分为三类：

★开放系统(opensystem)

★封闭系统(closedsystem)

★孤立系统(isolatedsystem)2.1热力学系统和状态函数2.1.1系统和环境孤立系统是一种科学的抽象，以方便问题研究，实际上，绝对孤立的系统是不存在的。2.1热力学系统和状态函数孤立系统是一种科学的抽象，以方便问题研究，2.1热力学2.1.2状态与状态函数1状态(State)：系统的全部性质(物理性质和化学性质)的综合体现，这些性质通常用各种物理量来描述。如系统的p,V,n,T等2.状态函数(StateFunction)

：描述系统状态的物理量。物理量改变，系统的状态随之变化。状态函数相互关联

pV=nRT2.1热力学系统和状态函数2.1.2状态与状态函数2.1热力学系统和状态函数3状态函数的特性：

★系统的状态一定，状态函数的值就一定。★系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与中间变化过程无关。

△T＝T终态

－T始态

★循环过程中状态函数的变化值为0。△T＝02.1热力学系统和状态函数2.1热力学系统和状态函数2.1.3

过程与途径(processandpath)1过程

系统的状态发生变化，这种变化称为过程2途径

状态变化的具体方式。

2.1热力学系统和状态函数状态2途经1状态3途经2

状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与中间变化过程无关。△T=T2-T1△p=p2-p1状态12.1.3过程与途径(processandpath)2★

等温过程(isothermalprocess):△T=0

只要系统终态和始态温度相同

★等压过程(isobaricprocess):△p=0

★等容过程(isochoricprocess):△V=0

★循环过程(cyclicprocess):系统中任何状态函数的改变值均=0

★绝热过程(adiabaticprocess):Q=02.1热力学系统和状态函数★等温过程(isothermalprocess)把NaOH+HCl=NaCl+H2O看成一个系统来研究等温、等压及等容过程

反应方程式中反应物总和（系统的始态）反应方程式中生成物的总和（系统的终态）把任何一个化学反应看成一个系统来研究化学反应把NaOH+HCl=NaCl+H2O看成一个2.2.2、热与功(heatandWork)

1.热(Q)：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。

2.功(W)：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等。

2.2热力学第一定律热和功都不是状态函数,与过程有关2.2.2、热与功(heatandWork)2.22.2热力学第一定律2.2.1热力学能1.热力学能（thermodynamicenergy,U)系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等。2.说明：★热力学能是状态函数：状态一定，U一定。★U都具有加和性。★U的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。2.2热力学第一定律2.2.1热力学能2.2.3热力学第一定律1(TheFirstLawofThermodynamics)

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并且能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总值不变。(能量守恒定律)

数学表达式：△U=U终态

–U始态=Q+W

2.2热力学第一定律2.2.3热力学第一定律2.2热力学第一定律2.本书规定：系统向环境放热，Q<0

；导致△U减小

系统从环境吸热，Q>0

；导致△U

增大

系统对环境作功，W<0

；导致△U

减小

环境对系统作功，W>0；导致△U

增大

3.热与功的特点:Q,W均不是状态函数2.2热力学第一定律2.本书规定：2.2热力学第一定律4.功的分类：★体积功或膨胀功（ExpansionWork,We）★非体积功（Wf

）★

W

=We+Wf

化学反应体系中一般只涉及体积功We

。3.2热力学第一定律4.功的分类：3.2热力学第一定律5.膨胀功计算:

当理想气体等温膨胀时，活塞反抗外压移动了l的距离。系统反抗外压对环境所作的功为：W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV=-p外（V2-V1）F为活塞受到的外压力，

A为活塞面积，

ΔV为气体膨胀的体积。2.2热力学第一定律p系统=nRT/V5.膨胀功计算:2.2热力学第一定律p系统=nRT★对于等容的化学反应ΔV

＝0，We=0★对于固体或溶液反应ΔV≈0，

We≈0

理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：1000kPa,0.010m3,273K100kPa,0.100m3,273K5.膨胀功计算:2.2热力学第一定律★对于等容的化学反应ΔV＝0，We=01000kP★一次膨胀，在整个膨胀过程中，p外＝100kPa，

We=-p外ΔV=-100kPa×（0.1-0.010）m3=-9.0kJ2.2热力学第一定律5.膨胀功计算:★两次膨胀，在整个膨胀过程中，

p外为500、100kPa,We=（-p外1ΔV）+（-p外2ΔV）

=-500kPa×（0.02-0.010）m3

-100kPa×（0.100-0.020）m3

=-13kJ★一次膨胀，在整个膨胀过程中，p外＝100kPa，2.2★可逆膨胀（无限多次膨胀）★结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。化学热力学初步-课件数学表达式：△U=U2-U1=Q+W

热力学第一定律（能量守恒定律）应用于化学反应的热效应相关公式的推导数学表达式：△U=U2-U1=Q+W热力学第2.3热化学（热效应）2.3.1热力学第一定律在化学反应中的应用1化学反应作为一个系统来研究

(假设化学反应按反应方程式定量完成)

系统的始态：反应方程式中所有反应物的总合系统的终态：反应方程式中所有生成物的总合2化学反应热

化学反应放出或吸收的热量。反应前后，生成物的温度与反应物的温度相等。（等温过程）3不同反应过程下化学反应热不同反应物的总和生成物的总和化学反应2.3热化学（热效应）2.3.1热力学第一定律在化学反应

等容反应热许多化学反应是在等容的条件下进行的。按热力学第一定律：

ΔU=Q+W=Qv-p

V

式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程ΔV=0，所以Qv

=ΔU

即等容反应热在数值等于系统热力学能的变化。体系热力学能的绝对值是无法确定的，但它的改变量可以用一可测定的量——等容反应热来量度。2.3.1热力学第一定律在化学反应中的应用等容反应热2.3.1热力学第一定律在化学反应中的应用等容反应热的测定方法H2+O2点火装置水浴锅钢弹温度计等容反应热的测定方法H2+O2点火装置水浴锅钢弹温度计等压反应热和系统的焓

在等压、不做非体积功的条件下系统发生变化，

ΔU=U2

–U1=Q+W=

Qp

－

pΔV

Qp

：等压热效应，U2和U1

：终态和始态的热力学能。

U2

–

U1=Qp－

p(V2-V1)=Qp–pV2+pV1(U2+p

V2)－(U1+pV1)=Qp

p1=p2=p

(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp

令H=U+pV

则有H2

–

H1=Qp

即H=Qp即等压反应热效应与系统的焓变化在数值上相同等压反应热和系统的焓焓(enthalpy)：H=U+pV★H是状态函数；★

H没有直观的物理意义；★

H的绝对值无法确定，但其变化值可确定：H=Qp★常用H来表示等压反应热△H>0表示反应是吸热反应△H<0表示反应是放热反应（与Q的规定一致）2.3.1热力学第一定律在化学反应中的应用焓(enthalpy)：H=U+pV2.3.1热力学△H与△U、

Qp与Qv的关系

H=U+pV→△H=△U+△(PV)

等压反应中

△H=△U+P△VQP=QV

+P△V

★仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，

△H=△U

，QP=QV★涉及气体反应，理想气体等温等压条件下，

P△V=△n(RT);△H=△U+△n(RT)；

QP=QV+△n(RT)

（△n=反应方程式中气态生成物的化学计量系数总和–

气态反应物的化学计量系数总和）系统热力学能的改变值△U

主要受温度的影响△H与△U、Qp与Qv的关系例题：在298.15K,等容条件下，发生下述反应：

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)1molN2与3molH2完全反应，反应放出热-92.38kJ，则通常我们说该反应的等容热效应

Qv=-92.38kJ

QP=QV+△n(RT)△n=?

Qp

=(-92.38)+(2-3-1)x8.315x298.15/1000=-97.34kJ

该反应的等压热效应：Qp

=△H=-97.34kJ·mol-1该反应的等容热效应：

Qv=

△U=-92.38kJ·mol-1

反应热效应的单位：kJ·mol-1的mol-1是什麽含义？例题：在298.15K,等容条件下，发生下述反应：2.3.2热化学方程式1反应进度(，ksai)

：表示反应进行的程度。单位：mol

化学反应：dD+eE=fF+gG

定义：★

nB(0)－－反应开始(即没有产物生成)，=0时B的物质的量，★

nB()－－反应t时刻，反应进度为时B的物质的量；★

υB－－反应式中物质B的化学计量数，对于反应物，

υB为负值（如υE=-e

）；对于产物，υB为正值。2.3.2热化学方程式1反应进度(，ksai)：表如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化。2.3.2热化学方程式如果选择的始态其反应进度不为零，2.3.2热化学方程式例题：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的（反应起始态为0）。2.3.2热化学方程式例题：10.0molH2和5.0molN2在合成解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0时5.010.00t=t

ξ=ξ时4.07.0 2.0

按方程式(1)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3

解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：按方程式(2)求ξ：2.3.2热化学方程式(2)1/2N2+3/2H2=NH3按方程式(2)求ξ：2.3.2热化学方程式(2)1/2N结论：★对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。★反应式写法不同，反应进度也不同。注意：

求算

时必须写出具体的反应方程式。2.3.2热化学方程式结论：2.3.2热化学方程式2.热化学方程式(ThermodynamicalEquation)：

定量表示化学反应与热效应关系的方程式。3.化学反应热效应：

当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。

化学反应通常在等压条件下完成，所以反应的热效应为Qp,而Qp=

H

，所以常用H

表示反应的热效应

可以帮助我们更好的理解盖斯定律及推导热力学第二定律的有关公式。2.热化学方程式(ThermodynamicalEqu2.3.2热化学方程式例：

根据热化学反应方程式，5摩尔氢气完全燃烧生成液态水，放出的热效应：

-285.8×5()=-1429kJ;-571.6×2.5()=-1429kJ2.3.2热化学方程式例：根据热化学反应方程式，5摩尔4.（标准摩尔焓变）的意义★

ΔH：等压反应热(或焓变)，

ΔH为负值：放热反应，ΔH为正值：吸热反应；★

r：表示反应(reaction)的热效应；★

m：表示反应进度为1mol的反应热；★

298.15：反应温度；温度为298.15K时可省略；★

：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,

物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。

2.3.2热化学方程式4.（标准摩尔焓变）的意义2.3.2标准态的含义：在温度T和标准压力p(100kPa)下物质的状态。★气体：压力（分压）为标准压力的理想气体；★纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。★溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1

理想稀溶液。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。2.3.2热化学方程式标准态的含义：2.3.2热化学方程式理想气体：H2(g)分压为100kpa，氢气处于标准状态H2(g)分压为200kpa

，氢气处于非标准状态液态H2O(l)周围的外压为100kpa,液态水处于标准状态；液态H2O(l)周围的外压为105kpa（高压锅内）,液态水处于非标准状态；理想水溶液上的外压为100kpa,[H+]=1mol·L-1，氢离子处于标准状态；理想水溶液上的外压为100kpa,[H+]=0.5mol·L-1，氢离子处于非标准状态；理想气体：H2(g)分压为100kpa，氢气处于标准状Cr2O72-+14H++6Br-=2Cr3++3Br2

（g）+7H2O（l）

1111100

mol·L-1kpa

下列化学反应为标准压力下的等压反应，各物质的浓度及分压如下：该反应的热效应或焓变为标准焓变：

△HCr2O72-+14H++6Br-=2Cr3+Cr2O72-+14H++6Br-=2Cr3++3Br2

（g）+7H2O（l）

10.111100

mol·L-1kpa

该化学反应的焓变为非标准状态下反应焓变△H一个化学反应处在标准状态，是指反应方程式中所有的物质都处于标准状态；若有一物质不处于标准状态，而其他物质都处在标准状态，这个化学反应就是非标态反应Cr2O72-+14H++6Br-=2Cr3+热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反应计量方程式，原因：反应热与方程式的写法有关。★要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l

和s

分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★要标明温度和压力。标态下进行的反应要标“”。

298.15K下进行的反应可不标明温度★要标明相应的反应热。2.3.2热化学方程式热化学方程式的正确书写：2.3.2热化学方程式2.3.3Hess定律和反应热的计算

化学反应一般都在等压或等容条件下进行，等压反应热Qp=H

，等容反应热QV=U，而H和U与中间过程无关。所以，等压反应热和等容反应热在数值上与中间过程无关，只与反应的始态，及终态有关。Hess定律（从大量热化学实验中总结出来）：

一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的总的反应热(等压反应热或等容反应热)都是相同的。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果2.3.3Hess定律和反应热的计算1Hess定律准确地表述：

任何一个化学反应在不作非体积功和等压

的条件下，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。任何一个化学反应在不作非体积功和等容

的条件下，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。2.Hess定律的意义

★预言尚不能实现的化学反应的反应热。

★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。1Hess定律准确地表述：3由已知的热化学方程式计算反应热已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ﹒mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=-282.99kJ﹒mol-1求：(3)C(s)+½O2(g)=CO(g)的？2.3.3Hess定律和反应热的计算3由已知的热化学方程式计算反应热2.3.3Hess定律和解：

C(s)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=-(1)2.3.3Hess定律和反应热的计算解：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm,1

(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)△rHm,2

(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

△rHm,3

=？

反应(3)＝反应(1)-反应(2)★

Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”:

反应方程式相加减，则反应热做相应加减。

=-3.3.3Hess定律和反应热的计算

Hess定律简便计算方法(1★“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去★移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。★

若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。3.3.3Hess定律和反应热的计算

例p26例2-2（第四版）

p28例2-2（第五版）★“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、3.3.32.3.4生成焓(enthalpyofformation)1定义

物质B的标准摩尔生成焓：标准状态下由指定单质生成1mol物质B时的等压热效应（焓变）。符号：ΔfHmθ(“f”表示formation)单位：kJ·mol-1规定：指定（通常是最稳定）单质的ΔfHmθ为零。

注意：碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-1

一些物质的ΔfHmθ见附录二2.3.4生成焓(enthalpyofformatio2由标准摩尔生成焓计算反应热指定单质(产物)产物(生成物)(反应物)反应物ΔrHθ1ΔrHθ2

根据Hess定律可得：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+1O2(g)4Na(s)+2H2(g)+2O2(g)+1O2（g）4ΔfHθm(NaOH)+1ΔfHθm(O2)2ΔfHθm(Na2O2)+2ΔfHθm(H2O)==2由标准摩尔生成焓计算反应热指定单质(产物)产物-

(反应物)(生成物)

==

(生成物)(反应物)+2.3.4生成焓本章重要公式之一-(反应物)(生成物)任意一个化学反应，在标准状态，温度T条件下进行-

(反应物)(生成物)

=任意一个化学反应，在标准状态，温度T条件下进行-△rH=(生成物的相对焓的总和)-（反应物的相对焓的总和）标准生成焓可以看成是物质B在标准状态的相对焓值从相对焓的概念出发理解及推导该公式△rH=(生成物的相对焓的总和)-（反应物的相对焓的总和化学热力学初步-课件化学热力学初步-课件化学热力学初步-课件例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学氧化反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热

C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1274.4kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1

ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.8kJ·mol-1ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2801.4kJ·mol-1

≈-670kcal·mol-12.3.4生成焓例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学氧化2.3.≈(反应物)(生成物)=－根据298.15K时的ΔfHmθ数据可求得反应的ΔrHmθ温度对产物和反应物的ΔfHmθ

影响相近，故2.3.4生成焓本章重要公式之二≈(反应物)(生成物)=－根据298.15K时的Δf2.3.5水合离子的标准生成焓涉及到离子参加的反应国际上规定水合氢离子的标准生成焓为零2.3.5水合离子的标准生成焓涉及到离子参加的反应国际上规2.3.6键能与反应焓变的关系1键能与键焓

在标准状态下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态原子A和B所需的能量，称为键能，该反应的焓变称为键焓键能键焓常用△bHθ(H-H)表示键能2.3.6键能与反应焓变的关系1键能与键焓在标准状2键能与键离解能在多原子分子中，键能是分子离解为原子时每一步键离解能的平均值CH4·CH3+·H+435kJ/mol·CH3·CH2+·H+444kJ/mol·CH2·CH+·H+444kJ/mol·CHC+·H+339kJ/mol

C-H的键能=1662/4=415.2KJ/mol2键能与键离解能在多原子分子中，键能是分子离解为原子例:H-O-H(g)和C2H5-O-H(g)

【此外】断开不同化合物中的同一种键，所需的能量也不相同。课本附录十列出了一些化学键的平均键能例:H-O-H(g)和C2H5-O-H(g)【此外】化学反应的本质：反应过程：旧键的断裂、新键的形成。其中的能量变化是产生热效应的根本原因，因此，可通过键能估算反应热。原子或原子团的重新排列和组合。rHm=键能(断)－键能(成)

【注】仅适用于气相反应，有固体或液体参加，先变成气体。3键能与反应的焓变化学反应的本质：反应过程：旧键的断裂、新键的形成。其中【解】反应物分子：1个C－C键，6个C－H键

－这些键要破坏，需吸热CH3－CH3(g)→

CH2＝CH2(g)+H2(g)生成物分子：1个C＝C键，4个C－H键，1个H－H键

－这些键要形成，需放热△rHөm=[△bHө(C-C)+6△bHө(C-H)]–

[△bHө(C=C)+4△bHө(C-H)+△bHө(H-H)]

【例】试由键能估算下列反应的焓变【解】反应物分子：1个C－C键，6个C－H键CH3－CH3(△rHөm=[△bHө(C-C)+6△bHө(C-H)]–

[△bHө(C=C)+4△bHө(C-H)+△bHө(H-H)]=[(331+6×415)-(620+4×415+436)]kJ·mol-1=105kJmol-1由键能计算反应焓变的准确度并不高，为什么？由生成焓计算得到的数值为：137kJmol-1△rHөm=[△bHө(C-C)+6△bHө(C-H)]

原因1：不同化合物中，同一种键的键能并不完全一致。如CH3-CH3和CH2=CH2中的C-H键能不一样。原因2：定义键能的条件和反应条件可能不一致因此，利用键能，只能估算反应热

虽然只能估算，但对于那些缺少生成焓数据的反应，由键能来估计反应的焓变还是很有意义的。原因1：不同化合物中，同一种键的键能并不完全一致。如CC=C+OHHHHHHHCCOHHHHH【如乙烯水合制备乙醇】反应过程：断开:4个C－H；1个C＝C；2个O－H 形成：5个C－H；1个C－C；1个C－O；1个O－HrHm=4△

bHө

(C-H)+△

bHө(C=C)+2△

bHө

(O-H)

–[5△

bHө

(C-H)+△

bHө

(C-C)+△

bHө

(C-O)+△

bHө(O-H)]C=C+OHHHHHHH2.4热力学第二定律(解决化学反应的方向问题)化学反应的方向：

一定条件下，反应自发进行的方向研究化学反应的方向十分重要。如：能否用碳和水大量生产碳水化合物？什么条件下，石墨可变成金刚石？2.4热力学第二定律(解决化学反应的方向问题)化学反应的方2.4热力学第二定律2.4.1化学反应的自发性

下列实验事实。1）热能自动由高温物体向低温物体传递，且吸热＝放热，直到等温。2）水从高处自动向低处流。……

3）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。…….

这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，显然过程或化学反应是有方向性的。

2.4热力学第二定律2.4.1化学反应的自发性1自发过程及其特征

1.自发过程(spontaneousprocess)：在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。2.基本特征：★单向性－－自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。★具有作功的能力－－作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。★具有一定的限度－－进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。★与条件有关---条件改变，自发过程的方向可能改变。2.4.1化学反应的自发性1自发过程及其特征2.4.1化学反应的自发性2化学反应自发进行的推动力

许多自发反应都是放热反应(即ΔH＜0)。放出热量(或ΔH<0)是推动化学反应自发进行的唯一推动力？发现很多例外。固体KNO3的溶解过程是一个典型的吸热过程。…

显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。这个推动力是什么？2.4.1化学反应的自发性2化学反应自发进行的推动力2.4.1化学反应的自发性KNO3晶体溶解示意图

溶解之前（系统始态）

溶解之后（系统终态）溶剂分子溶质分子溶解前后，系统内部质点的无序程度增大了，整个系统的混乱程度大大增加KNO3晶体溶解示意图溶解之前溶解之后（系统终态）

系统能自发的从有序、混乱程度较低的状态变到无序、混乱程度较高的状态－

－自发过程的另一个推动力。－－－热力学上称这种因素为熵因素。

综上所述：决定系统某一过程能否自发进行的因素有两个：

一是焓变因素；一是熵因素。系统能自发的从有序、混乱程度较低的状态变到无序、混2.4.2系统的熵1熵(entropy)：系统混乱度的量度。符号：S★系统的混乱度越大，熵值越大。★

熵是状态函数。熵也具有加和性★系统的熵变。r表示等温可逆过程reversible2.4.2系统的熵r表示等温可逆过程reversibl2.热力学第三定律：

任何纯净物质的完整晶体(质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。

“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。2.4.2系统的熵2.热力学第三定律：2.4.2系统的熵1molA完整晶体

0K1molATKS摩尔熵

某物质B熵的绝对值可以通过熵变求出来

3熵的绝对值1molA1molAS摩尔熵某物质B★标准摩尔熵(standardmolarentropy)：在标准状态下1mol纯物质的熵值。符号：Smθ，单位：J·K-1·mol-1。见附录二★注意：稳定单质的ΔfHmθ为零,稳定单质的Smθ不为零。水溶液中离子的Smθ

，是在水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。3.4.2系统的熵3.4.2系统的熵4.Smθ的变化规律：★同一物质的不同聚集态，

(气态)＞

＞(液态)＞(固态)★对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的值大，如

(CH4,g)＜(C2H6,g)＜(C3H8,g)★相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大CH3CH2OH

>CH3-OCH3★对同一种物质，温度升高，熵值加大。气态物质的熵随压力增高而减小4.Smθ的变化规律：化学反应的熵变（△S）的计算★运用Hess定律进行计算;

★由Smθ计算△rSmθrSm=BSm（B）

=jSm（产物）iSm（反应物）本章的重要公式之三化学反应的熵变（△S）的计算rSm=B（1）rSm与反应前后n有关（特别指气体反应）n0，rSm

0，反应后熵增加；n0，rSm

0，反应后熵减少；n=0，rSm

0，反应后熵值变化很小。若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的n增、减为主。【说明】（1）rSm与反应前后n有关（特别指气体反应）（2）温度对rSm影响不大。

温度变化对反应物及产物的熵值影响相似，因此，本章的重要公式之四（2）温度对rSm影响不大。本章的重要公式之四例：求下列反应在298K时的标准摩尔熵变rSm。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）查Sm/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8rSm=jSm(产物)iSm(反应物)=Sm(NH3,g)+Sm(HCl,g)-

Sm(NH4Cl,s)=192.70+186.894.56=284.94J·mol-1·K-1该反应的n=1+10=20，故rSm0

。例：求下列反应在298K时的标准摩尔熵变rSm。预言下列过程的S符号(1)水变成水蒸气；S增，＋(2)气体等温膨胀；S增，＋(3)苯与甲苯混溶；S增，＋(4)盐从过饱和溶液中析出；S减，－(5)渗透；S增，＋(6)固体表面吸附气体；S减，－(7)由乙烯形成聚乙烯S减，－(8)冰中加入NaCl，使冰融化S增，＋预言下列过程的S符号(1)水变成水蒸气；S增，＋(2)气体2.4.3热力学第二定律（熵增加原理）★熵增加原理（热力学第二定律）:在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。★数学表达式为：ΔS

孤立

>02.4.3热力学第二定律（熵增加原理）★熵增加原理（热力学★孤立系统：系统和环境之间既无物质的交换，也无能量的交换。

2H2+O2点火装置水浴锅钢弹温度计把要研究的化学反应及周围的环境看成一个新系统★孤立系统：系统和环境之间既无物质的交2H2+O2点火装置水

如果把与系统有物质或能量交换的那一部分环境和系统一起构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为ΔS孤立

则：ΔS孤立=ΔS

系统

+ΔS

环境

>0化学热力学初步-课件ΔS孤立=ΔS

系统

+ΔS

环境

>0

化学反应自发进行熵判据：

ΔS系统+S环境＞0自发过程；

ΔS系统

+

S环境

<0非自发过程，其逆过程自发；

ΔS系统

+S环境

=0化学反应达到平衡。2.4.3热力学第二定律（熵增加原理）ΔS孤立=ΔS系统+ΔS环境>02.4S系统可以用附录二中已知的、物质的标准摩尔熵进行计算S环境如何计算？ΔS孤立=

ΔS

系统

+ΔS

环境

>0Qr环境：环境从系统吸收的热可以看成是一个恒温可逆过程S系统可以用附录二中已知的、物质的标准摩尔熵进行计算ΔS孤化学反应一般在等温等压,不做非体积功的条件下进行的，

所以：Q系统

=ΔH系统

若做非体积功WfΔS

环境

=-ΔS孤立=

ΔS

系统

+ΔS

环境

>0ΔS系统

-

>0化学反应一般在等温等压,不做非体积功的条件下进行的，ΔS环由于都是系统的变化，可省去下标“系统”。

TS-H

>0

ΔH-TΔS<0由于是等温，ΔH-Δ(TS)<0即Δ(H-TS)<0令G=H-TS

则有ΔG(系统)

<0化学反应自发进行ΔS系统

-

>0TS系统-H系统

>0由于都是系统的变化，可省去下标“系统”。ΔS系统-2.5吉布斯自由能及其应用2.5.1吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）1来源直接根据S系统+S环境

来判断化学反应的方向性不太方便2定义式G=H-TS3特点

G是状态函数,单位:kJ·mol-1G无法测绝对值ΔG反映了体系做非体积功的能力。等温等压条件下：

ΔG=Wf，最大。

Wf，最大

：可逆过程中对外作的最大非体积功。2.5吉布斯自由能及其应用2.5.1吉布斯自由能（Gibb4自由能降低原理：等温、等压、Wf=0时

自发进行的化学反应

ΔG<0

化学反应自发进行的自由能判据：

ΔG

＜0，反应正向自发进行

ΔG

=0，反应达到平衡，

ΔG

＞0，正向反应不自发，逆向自发。条件：等温、等压、Wf=0。

ΔG越负，此化学反应自发的趋势就越大。本章重点公式之五4自由能降低原理：等温、等压、Wf=0时本章重点公式5.Gibbs-Helmholtz方程

在等温等压条件下，

Δ(TS)=TΔS

ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs-Helmholtz方程。

它把影响化学反应自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(即ΔS)完美地统一起来了。G=H-TSΔG=ΔH–Δ(TS)本章重点公式之六5.Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS6由ΔG=ΔH–

TΔS

讨论温度T对反应自发性的影响：2.5.1吉布斯自由能6由ΔG=ΔH–TΔS讨论温度T对反应自发转向温度：ΔG=0时的温度，即化学反应已到达平衡的温度。T转向

=运用Gibbs公式计算时，要注意单位的换算当ΔH<0,ΔS<0,T<T转向,ΔG<0

反应自发向右进行当ΔH>0,ΔS>0,T>T转向,ΔG<0

反应自发向右进行本章重点公式之七通过改变温度，来改变反应自发进行的自发方向转向温度：ΔG=0时的温度，即化学反应已到达T转向1molH2O(l)1molH2O(g)是不是自发过程？在标准状态下水蒸气的压为100kpaΔGθ

=ΔHθ–TΔSθT(转变)即为水的沸点1molH2O(l)1molH2O(g)在标思考题在标准状态下，由T(转向)温度的计算公式，证明葡萄糖水溶液的沸点高于纯水的沸点？H2O(l)=H2O(g)C6H12O6

水溶液C6H12O6(s)+H2O(l)C6H12O6(s)+H2O(g)H1S1H2Sθ2HθSH=H1+H2>H2

S=S1+S2<S2

T1(转向)=H/S>H2/S2

T（转向）=H2/S2

思考题H2O(l)=H2O(g)6C(s)+6H2O(l)C6H12O6(s)△rHθ=（-1273.2)-6×0-6×(-285.8）

=441.6kJmol-1rS=(212.1)-6×5.7-6×(69.9)=241.5Jmol-1K-1ΔG=ΔH–TΔS,T>1828.6K=1555.5℃在标准状态下6C(s)+6H2O(l)C6H12O6(s)△C(石墨)C(金刚石）阅读第五版p40-41rH>0rS<0无论何温度下，Gθ>0,在标准状况下，该反应不能发生在标准状态下，C(石墨)C(金刚石）阅读第五版p40-41r2.5.2吉布斯自由能改变（ΔrG

）的计算1标准生成吉布斯自由能

在标准状态下，由指定单质生成1mol物质B时反应的吉布斯自由能。符号：△fGmθ

，单位：kJ﹒mol-1。

指定单质的标准生成自由能为零。

自由能G的绝对值无法测定。要计算反应的ΔrG

,就得用类似由标准摩尔生成焓计算反应的标准焓变方法解决，由标准摩尔生成自由能计算反应自由能变。2.5.2吉布斯自由能改变（ΔrG）的计算在标2标准态下吉布斯自由能改变值（Gθ）的计算★方法1：用标准生成吉布斯自由能计算298.15K下的△rGmθ

指定单质的标准生成自由能为零。△rGmθ

＝∑△fGmθ(产物)-∑△fGmθ(反应物)

＝∑B△fGmθ（B）本章重点公式之八一些物质在298.15K

ΔfGmθ见附录二2标准态下吉布斯自由能改变值（Gθ）的计算本章重点公式★方法2：

用Gibbs方程计算298.15K及其它温度下的△rGmθ

△rG

θm,298.15=△rHθm,298.15–298.15△rSθm,298.15

△rG

θm,T=△rHθm,T-T△rSθm,T

≈△rHθm,298.15-T△rSθm,298.15

注意：△rHθm,T≈

△rHθm,298.15△rSθm,T≈△rSθm,298.15△rG

θm,T≈

△rG

θm,298.15

本章重点公式之九ΔG=ΔH–TΔS★方法2：本章重点公式之九ΔG=ΔH–TΔS例2：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)fHmθ

(kJ·mol-1)-1207-635-394fGmθ

(kJ·mol-1)-1129-604-395求：（1）25℃时反应能否自发进行（2）反应自发进行的最低温度解：(1)rGmθ

=(-604-395)-(-1129)=130kJ·mol-1>025℃时反应不能自发进行（2）r

Hmθ

=(-635-394)-(-1207)=178kJ·mol-1r

Smθ

=(-rGmθ

+r

Hmθ)/T=48/298=0.161kJ·mol-1K-1

温度高于例2：CaC★方法3：运用Hess定律计算△rGmθ

由于G

是状态函数，因此一个化学反应的△rGmθ只与始、终态有关，与中间过程无关。可以利用一些已知反应的△rGmθ值，按照Hess定律求反应热的方式，通过反应方程式加、减的方法求算未知反应的△rGmθ值。3.5.2吉布斯自由能改变（ΔrG

）的计算★方法3：运用Hess定律计算△rGmθ3.5.2吉布斯自例1：在1000℃下标准状态下，用H2能否将CdS还原为Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)(1)

rGm,1θ=-49.10kJ·mol-1Cd(g)+S(g)→CdS(s)(2)

rGm,2θ=-122.7kJ·mol-1

解：CdS(s)+H2(g)Cd(s)+H2S(g)(3)(3)=(1)-(2)

rGm,3θ

=rGm,1θ-rGm,2θ

=(-49.1)-(-122.7)=73.6kJ·mol-1>0反应不能自发进行

例1：在1000℃下标准状态下，用H2能否将CdS还原为Cd★方法4利用平衡常数计算ΔrG

ΔrG=-RTlnK

2.5.2吉布斯自由能改变（ΔrG

）的计算★方法5利用ΔG

=-Wf，最大=-nFE

计算ΔrG

将在氧化还原这一章中学到。

。★方法4利用平衡常数计算ΔrG2.5.2吉布斯自由能在等温、等压、Wf=0条件下，化学反应自发进行的自由能判据：

ΔG

＜0，反应正向自发进行

ΔG=0，反应达到平衡，

ΔG

＞0，正向反应不自发，逆向自发。在等温、等压、Wf=0条件下，对于任意的等温、等压反应bB+dD=eE+fF

若反应物及产物都处在标准状态，该反应的吉布斯自由能改变值为G

求G的方法有五种，其中三种如下：（1）△rGmθ

＝∑△fGmθ(产物)-∑△fGmθ(反应物)

＝∑B

△fGmθ（B）（2）△r

G

θm,T=△r

Hθm,T-T△rSθm,T

≈△r

Hθm,298.15-T△r

Sθm,298.15（3）盖斯定律对于任意的等温、等压反应（1）△rGmθ＝∑△fGm2.5.3范托夫等温方程式1非标准状态下自由能变（△rGm

）的计算对于任意的等温反应bB+dD=eE+fF

等温方程式aB,aD,aE,aF均为物质的活度（有效浓度），其量纲为1活度商活度商表达式本章重点公式之十2.5.3范托夫等温方程式1非标准状态下自由能变（△r★不同类型的反应，Q的表达式也不同（1）气体反应

bB(g)+dD(g)=eE(g)+fF(g)

理想气体的活度定义pθ=100kPa★不同类型的反应，Q的表达式也不同（1）气体反应b（2）溶液反应

bB(aq)+dD(aq)=eE(aq)+fF(aq)

理想溶液的活度定义cθ=1mol/L（2）溶液反应bB(aq)+dD(aq)=e（3）复相反应★固体或纯液体活度为1，不写入表达式；★在稀溶液中，若溶剂参与反应，其活度可以看成常数，也不写入表达式中；（3）复相反应★固体或纯液体活度为1，不写入表达式；★在稀溶1molH2O(l)1molH2O(g）（水的蒸汽压为100kpa）

是不是自发过程？在标准状态下在温度大于370K时能自发进行在370K时达到平衡在温度低于370K时，不能自发进行1molH2O(l)1molH2O(g）（水的在非标准状态下

在室温下或低于370K时水的蒸发过程也在自发进行，是否矛盾？饱和蒸汽压p*1molH2O(l)1molH2O(g）（温度低于370K，水的蒸汽压不为100kpa，为非标态）T≤370K,Gθ

≥0在非标准状态下在室温下或低于370K时水的蒸发过程也在饱一、热力学概念系统、环境、过程、状态函数的概念状态函数的三个特性：状态一定，其值一定。状态改变，状态函数的变化值与过程无关。循环过程值变为0本章小结一、热力学概念本章小结二、热和功：热和功都不是状态函数。

Qv=ΔUQp=H

功的分类：体积功We

=

-pV；非体积功Wf三、热力学标准态及正确书写热化学方程式四、U、H、S、G

H=U+pVG=H-TS

H、U、S、G

是状态函数，除S外，绝对值无法测定，G、H没有直观的物理意义。稳定单质的

为零，不为零。本章小结二、热和功：热和功都不是状态函数。本章小结五、自发过程及其特征

能量降低和混乱度增大是推动化学反应自发进行的因素。六、自发反应方向的判据

（1）熵增加原理

ΔS总=ΔS

系统

+ΔS

环境≥0（2）自由能降低原理

ΔG≤0本章小结五、自发过程及其特征本章小结七、计