无机及分析化学课件-第四章解离平衡

四大平衡弱电解质电离平衡沉淀——溶解平衡氧化还原平衡配位平衡§4-1

酸碱理论1884年，瑞典化学家Arrhenius

电离理论1923年，丹麦化学家Bronsted英国化学家Lowry

酸碱质子理论1923年，

化学家

Lewis

酸碱电子对理论1963年， 化学家

Pearson

软硬酸碱理论（HSABT）第四章

解离平衡解离出的正离子都是H+的是酸，解离出的负离子都是OH-的是碱。4.1.1

酸碱质子论一.含义酸:

反应过程中凡是能出质子（H+）的任何含H原子的分子或离子的物种质子的给予体。如：

HCl、NH4+、H2SO4、H3O+、CH3COOH、HCO3-、H2PO4-etc

都是酸。碱：反应过程中凡能与质子（H+）结合的分子或离子的物种质子的接受体。如:OH-、NH3、CH3COO-、HCO3-、S2-、都是碱PO43-etc由上述

可知：酸碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。CH3COOHCH3COO-共轭碱CH3COO-CH3COOH共轭酸CH3COOHCH3COO-共轭酸碱对共轭酸碱对之间仅差一个质子H+如CO32-和HCO3-，而并非CO32-和H2CO3酸H++碱3）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。4)两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。43HSO

,

HCOH

O22

4H

PO

-4HPO

2-5)酸碱反应的实质是质子的传递。H+HF(aq)

+

H2O(l)H+H3O+(aq)

+

F-(aq)NH3(aq)

+

H2O(l)NH4+(aq)

+

OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH－(aq)Ac－+H2OH+2

+

H

O4NHH+H3O+

+

NH3OH－

+HAcH+HCl

+ NH3

=

NH4

+Cl

（s）+

-酸碱中和反应、酸的电离反应、盐的水解反应都是质子传递反应。酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，也扩大了酸碱反应的范围。三、酸碱的强度

传递质子

能力大小

的顺序HClO4,H2SO4, HI,

HCl,

HNO3

>HIO3>H2SO3

>HSO-

>H

PO4

3

4强酸>

H2S>HF

>CH3COOH>H2CO3弱酸>

NH4+

>

HCN

>

H2O极弱酸中强酸通常用解离常数来表征酸碱强度。

369.44

396.60

27.16kJ.mol

1

Gr

mCH3COOH（aq）+H2O(l)H3O+（aq）+CH3COO-（aq）{[H

]

/

c

}{[

Ac

]

/

c

}[HAc]/

cKa

根据r m

G

= -

RT

ln

K

得即=1.75×10-5aK

=

1.75×10-5同样Ac-2a(H

)

a(

Ac

)Ka

a(HAc)

a(H

O)2a(H

O)=1，对溶液a

=c/cθ

[H

][

Ac

][HAc]+

H2O

HAc

+

OH-[

Ac

][HAc][OH

]Kb

Notes：[HAc][OH

] [HAc][OH

][HO

]Kb

①K

a

b或

K

的意义：②a

bK

K

或比较弱酸或弱碱的相对强弱K

越大，酸性越强，K

越大，碱性越强，a

b是温度的函数,

与浓度无关.ab③共轭酸碱对的K

与其K

的关系H2O +

CH3COO-（aq）

CH3COOH（aq）+OH-（aq）[HAc][

Ac

] [

Ac

][HO

][H

][

Ac

]Ka

aK

KKb

w

wK

K

Kb

a2-2、弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、一元弱碱的解离平衡HB H+

+

B－[HB][H

][B

]Ka

[H

]2Ka

c

[H

]起始浓度平衡浓度HBc

0

0c

－[H+]

[H+]

[H+]

K

(K

)2

4K

c[H

]

a

a

a

2一元弱酸[H+]的近似式。H+

+

B－K

ac[H

]2a[H

]

K

c当[H+]很小时，c-[H+]≈c[H

]2Ka

c

[H

]当c

:K

aθ

>

380时，c-

[H+]

≈c，可用最简式计算。同理可得K

(K

)2

4K

c[OH

]

b

b

b

2b[OH

]

K

cb当c

:

K

θ

>

380时θ当c

:

K

b

<380时解离度：弱酸或弱碱在水中的解离程度，用表示。c

[H

]acKK

c

a

c稀释定律同一电解质的解离度与其初始浓度的平方根成反比，即溶液越稀，解离度越大。不

解质在同一浓度下，解离度与其解离常数的平方根成正比，即解离常数越大，解离度越大。[例4-1]

计算

1.0×10-5

mol.dm-3

CH3COOH

溶液的pH值及α解：因为1.75105

1.0105a,CH

3COOHK

CCH

COOH3100%

71%1.0

105

7.11061.75105

（1.75105）2

4

1.0

105

1.751052[H

]

7.1106

(mol

dm3

)<<380不能采用最简式计算pH=5.15

K

(K

)2

4K

c[H

]

a

a

a

2例4-2(p.78)：计算0.10

mol·L-1

NaAc溶液的pH解：

Ac-

+

H2O

HAc

+

OH-Kb101.010141.8105

5.610K

(HAc)awKb

K0.105.61010bK

c＞3805.61010

0.10

7.5106

mol

L1b[OH

]

K

c

pH

=

14.00

－

pOH=

14.00－(

－

lg7.5×10-6)

=

8.88二、多元弱酸、弱碱的电离平衡多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。H

CO2

323+ H

O H+

+ HCO

-=

4.3×10-7多元弱酸：H2CO3、H2S、H2C2O4、H3PO4

etca1KHCO3-

+

H2OH+

+CO32-a2K

=

5.61×10-11

K

K

=a1

a2aK

2.41×10-1722=1.3×10-7=7.1×10-15Ka1

,H

2

S2H

S

+ H

OHS-

+ H

OH+

+

HS-H+

+

S2-K

a2,H

2

S因此1

2

2

2a

,H

S a

,H

S2[H

S][H

]2[S

2

]Ka

22

KK

9.2310显然：K

a1

a2

K

a

K

即多元弱酸第一步电离是主要的。因此多元弱酸水溶液中[H+]

的计算，可按一元弱酸电离来处理。例4-3(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040mol·L-1

，计算溶液中[H+]，[HCO

-]和[CO

2-]。3

3H+解：

H2CO3

+

HCO3－C0/molL-10.04000Ceq/

molL-10.040－xxxx

1.3104

mol

L17a10.040

4.310x2K311123

3

[HCO

][H

][CO2

]mol

L

[CO

]

5.610Ka2c/Ka1>3800.040

－x

≈0.040HCO3—H+3+ CO

2－3[H+]

≈

[HCO

－]例4-4(p.79)：计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液中[OH-]、[HCO3-]和[H2CO3]。解：CO32-+

H2O HCO3-

+

OH-45.610111.01014a23

3

[CO2

]

1.810[OH

][HCO

]b1K

wKK-HCO3

+

H2OH2CO3

+

OH-81.010144.3107a13

2

3

b2

2.310[HCO

][OH

][H

CO

]

wKKKc/Kb1

=

0.10/1.8

×

10

＞

380θ

-4[OH

]

[HCO

]

K

c

1.8104

0.10

4.2103

mol

L13

b1Kb多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：（1）多元弱酸K

θ

>>K

θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱a1

a2酸处理，其酸的强度由K

θ衡量。a1（2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。

K

θ

、K

θ表a1

a2达式中的[H+]是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。（3）单一的二元酸溶液中，[B2-]

=

K

θ，

[B2-]与二元酸浓a2度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，

[B2-]

≠

K

θa2（4）离子形式的弱酸、弱碱，其K

aθ

、K

θ值不能直接查到，b可通过其共轭酸碱的K

aθ

、K

θ算得。b[例4-5]

计算0.10mol.dm-3

H3PO4

溶液中各物种的浓度

及pH值.解：（1）C

0.10mol.dm

3H3PO4

7.6

103a1K

8Ka

6.3102

13Ka

4.4

103

380H3PO4a17.6

1030.1C

/

K

不能按最简式计算.27.6103

(7.6103

)2

4

0.1

7.63[H

]

2.4102

(mol

dm3

)[H

PO

]

[H

]

2.4102

(mol

dm3

)2

4pH =

1.62（2）

H2PO4-H+

+

HPO4-电离平衡时2.40×10-22.40×10-2

+x

x≈2.40×10-2因此

8[HPO4-] =

Ka

6.3102mol

.

dm-3[H3PO4] =

0.10-2.40×10-2= 7.6×10-2

mol

.

dm-382.4102

y6.3103Ka

（3）计算[PO43-]

方法一HPO42-

+

H2O6.3×10-8H3O+

+2.4×10-2PO43-y=

6.3×10-83-[PO4

]

=

1.16×10-18mol.dm-3方法二根据

4

[H3

PO4

][H

]2[PO3

]2[H

S][H

]2[S

2

]Ka

321

a

a

aKa

K

K

K得[PO43-]=

1.16×10-18

mol

.

dm-3[例4-6]在0.01mol.dm-3

HCl水溶液中通入H2S

至饱和，求[S2-]解：H2S

+0.10-x≈0.102H2O2H3O+

+0.01+2x≈0.01S2-x根据得[S2-]

=9.23×10-19

mol

.dm-3[例4-7]解：

CH3COOH

+

H2O0.20mol.dm-3

的CH3COOH

溶液与0.20mol.dm-3的CH3COONa溶液等体积混合，求溶液的pH值和αCH3COO-

+

H3O+0.10

00.10+x

≈0.10

x初始时平衡时0.100.10-x

≈0.10根据0.10

0.10xa,CH

3COOHK

得[H+]

=K

a,CH

3COOH=

1.75×10-5α=0.0175%pH=4.75在CH3COOH溶液中加入CH3COO-，其α由于CH3COO-的浓度增大，使其电离平衡逆向移动，从而降低CH3COOH的.这就是著名的同离子效应.NH

(aq)

H

O

(aq)3

31.751051.01014a,

NH4

5.68

10

10b,

NH

3

w

K

KK三、离子酸、离子碱的电离平衡1.

离子酸的电离平衡如NH4+电离NH

(aq)

H

O(l)4

2a2

,H

2CO3

w

1.83b1

,CO

2KK

Ka1

,H

2CO3

w

2.43b2

,CO

2KKK2.离子碱的电离平衡一元弱酸离子碱：-、F-、ClO-CO32-、S2-、PO43-etcHCO3-

+

OH-etc多元弱酸离子碱：CO32-+

H2OHCO3-

+

H2OH2CO3

+

OH-4HPO2

(aq)

OH

(aq)24.5

10131.0

1014a,3

wb,1

2.2

10KKKH

PO

(aq)

OH

(aq)2

476.2

1081.0

10

14a,2

wb,2

1.6

10KKKH

PO

(aq)

OH

(aq)3

4121.0

10147.3103a,1

w

1.310KKKb,33-又如PO4

的电离：PO3

(aq)

H

O(l)4

2HPO2

(aq)

H

O(l)4

2H

PO

(aq)

H

O(l)2

4

2

wCbK[OH

]

3

4对于H

POa1K

a2

K

a3

K

4PO3对于K

b2

K

b1

b3

K

因此，这些离子碱的电离只考虑第一步即可：同样存在≥380b1KK

cb0.10mol.dm-3

Na2CO3pH值（计算值）

11.63pH值（实测值）

11—12anNa3PO4

、12.6812—13、Na2S

水溶液12.9713[例4-8]计算0.10mol.dm-3

Na2S

水溶液中的pH值和

1.417.1101514b1

,S

2K

a2

,H

2

SK

Kw

1.0

10

0.10

380

不能用最简式计算1.41KC

2Sb1

,S

221.412

4

1.41

0.101.41

[OH

]

=

94.8%解：S2-仅考虑一步电离由于=

0.0948

mol.dm-3pH

=

12.97a2K

a1K

K

2

wKb显然22bKa

K四.两性物质的解离平衡两性物质：HS-、HCO3-、H2PO4-、HPO

2-etc4HCO3-

+

H2OCO32-

+

H3O+H2CO3

+

OH-=

2.4×10-8=

5.61×10-113H2O

+ HCO

-因此HCO3-在水溶液中以离子碱电离为主，溶液呈弱碱性，但电离程度很小，溶液中以HCO3-存在.a1

a2[H

]

K

KK

[HCO

]a2

3a1

33[H

O

]K

K[H

O

][HCO

][H

O

][H

]

3

3

w

a1

a2

3

wa1

3[H

]

KK

(K

[HCO

]

K

)[HCO

]当溶液的浓度不是很稀时C>10-3

mol

dm-3[H

]

K

Ka1

a2-

+两性物质

如HCO3

水溶液中

H3O

浓度计算公式：pH =8.31推导过程：据质子平衡关系

[H+]

+

[H2CO3]

=

[OH-]

+

[CO32-]得对于弱酸弱碱盐CH3COONH4、NH4F、(NH4)2S、(NH4)2CO3a3a2K

K[H

O

]3pH值（计算）pH值（测量）因此K

Ka1

a2K

Ka1

a20.10mol.dm-3HCO3-HS-H2PO4-HPO42-K

Ka1

a28.318—910.6010—114.664—59.819—10HS->

HPO42->HCO3->H2PO4-[H

]

K

K

'a

a离子酸的解离常数aK

aK

'离子碱的共轭酸的解离常数例4-9、4-10，见P80-81。4.2.4

同离子效应和盐效应在HAc溶液中，若加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc，会导致HAc离解平衡逆向移动。H+HAc

+

Ac－NaAc

=

Na+ +

Ac－达到平衡时，溶液中[HAc]比原平衡时的大，HAc的解离度减小了。在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。例4-11(p.81)：试比较下面两溶液的[H+]和HAc的α：(1)0.10

molL-1HAc溶液；(2)1.0L

0.10

molL-1HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。解：(1)

c/Ka1>3801.76105

0.10

1.3103

mol

L1a[H

]

K

c

0.013

3

[H

]

1.310c

0.10（2）

HAcH++

Ac-0.1000.100.10

－

xx0.10+xx＜＜

0.100.10

－x

≈

0.100.10+x

≈

0.105[HAc]

0.10[H

][Ac

]

x

0.10Ka

1.810[H

]

x

1.8105

mol

L141.810

5

[H

]

1.810

c

0.10

盐效应:在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，由于离子间相互作用增