南农考研专用化学课件

化学专题无机及分析化学部分（中）第七章－沉淀溶解平衡溶度积（）与溶解度（S/mol•L-1）之间的关系（换算）溶度积规则－判断沉淀溶解平衡移动的法则影响沉淀平衡的因素－酸度、氧化/还原剂、配位剂、其它沉淀剂（多重平衡）知识点第七章－沉淀滴定法（银量法）名称指示剂发生反应测定离子测定条件莫尔法K2CrO4Ag++X-=AgX↓2Ag++

CrO42-

=Ag2CrO4（砖红色）X-=Cl-，Br-

指示剂用量pH=6.5~10.5终点前剧烈摇晃佛尔哈德法铁氨矾NH4Fe(SO4)2Ag++SCN-=AgSCN↓Fe3++

SCN-

=Fe(SCN)2+Ag+指示剂用量[H+]≥0.3mol•L-1不宜高温充分摇晃Ag++X-=AgX↓余同上X-＝Cl-、Br-、I-、SCN-法扬司法吸附指示剂Ag++X-=AgX↓X-＝Cl-、Br-、I-、SCN-也可测定Ag+避光、摇晃酸度适当测Cl－用荧光黄测其它阴离子可用曙红典型问题剖析KspӨ(AgCl)=1.81010，AgCl在0.001mol·L-1

NaCl溶液中的溶解度(mol·L-1)（）A.1.81010B.1.34105

C.0.001D.1.8107在酸度保持为0.30mol·L-1的溶液中含有一定数量的Cd2+离子，当通入H2S气体达到饱和时，Cd2+离子能否沉淀完全？已知CdS的KspӨ=1.4010-29。在0.10mol·L-1ZnCl2

溶液中用H2S饱和(0.10mol·L-1)。试计算为防止ZnS沉淀所需的c(H+)。（0.96mol·L-1）瓷水槽里沉积的红棕色Fe(OH)3常用H2C2O4溶液洗涤除去。计算下列反应的平衡常数。（1.2×107）某溶液中含有Ca2＋和Ba2＋，浓度均为0.1mol·L-1,向溶液中加入Na2SO4固体，问：哪种离子先沉淀？刚有沉淀出现时SO42－的浓度多大？能否用此方法分离Ca2＋和Ba2＋？将50ml含0.953gMgCl2（相对分子量为95.3）的溶液与等体积的1.8mol·L-1NH3·

H2O溶液混合，问在所得的溶液中应加入多少固体NH4Cl（相对分子量为53.5）才可防止Mg(OH)2沉淀生成？（KspӨ=1.210-11,KbӨ=1.7610-5）7.76g第八章－配位化合物配合物的组成和命名配合物价键理论（内/外轨型）、磁性和空间构型配位离解平衡及其影响因素螯合物（稳定性的原因、形成条件）知识点第八章－配位滴定法EDTA的性质及其配合物特点配合物的条件稳定常数知识点M+YMY配位滴定曲线及其影响因素10-3

mol/L10-4

mol/L10-2

mol/LK´=1010010020010

8

64

2

pM´滴定百分数2001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105单一离子被准确滴定的条件lgc0(M)·K’(MY)≥6.0当c0(M)=0.01mol·L-1时：多种离子能否被分步准确滴定的条件：以M和N离子为例，分析各种条件下的滴定反应？金属指示剂－作用原理、使用条件、选择原则EDTA标准溶液直接配位滴定金属离子，终点颜色为何？已知二甲酚橙在pH值小于6.3时为黄色，而在pH值大于6.3时为红色，pb2+与二甲酚橙形成配合物为红色，而滴定pb2+的最高酸度pH=3.2，最低酸度pH=7.2。若选用二甲酚橙为指示剂，则用EDTA滴定pb2+的适宜酸度范围是（）3.2～7.2？；3.2～6.3？；6.3～7.2？提高配位滴定选择性的方法－酸度控制、掩蔽法、解蔽法配位滴定允许的最低酸度和最高酸度配位滴定的适宜酸度范围酸效应曲线典型问题剖析配位化合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的磁矩为0，则中心离子采取的杂化轨道类型为

，名称是

，配位原子是

。下列配离子中属于逆磁性的是：A.[Mn(CN)6]4-B.[Cu(NH3)4]2+C.[Co(CN)6]3-D.[Fe(CN)6]3-在[FeF6]3+

配离子，中心离子Fe3+采取________杂化，形成______轨型配合物，空间构型为_________；在[Fe(CN)6]3-配离子中，中心离子Fe3+采取________杂化，形成______轨型配合物，空间构型为__________；[FeF6]3+的稳定性________[Fe(CN)6]3-的稳定性。将50mL0.20mol/LAgNO3

溶液和50mL6.0mol/L氨水溶液混合后，加入0.50mL2.0mol/LKI溶液，问是否有AgI沉淀生成？溶液中Cl

的浓度和Ag+

的浓度均为0.010mol/L，问溶液中NH3的初始浓度至少应控制为多少才能防止AgCl沉淀析出。（0.79mol·L-1）现有AgBr晶体0.500g，若将其全部溶解，问在1升水中应加入多少克Na2S2O3晶体。（0.95g）等体积混合0.30mol/LNH3、0.30mol/LNaCN和0.030mol/LAgNO3，计算混合溶液中[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]、NH3、CN

的平衡浓度。先将1L浓度为0.6mol·L-1氨水和1L浓度为0.06mol·L-1NiSO4溶液混合，然后再加入1L浓度为0.6mol·L-1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，[Ni(NH3)6]2+和[Ni(en)3]2+的浓度以及NH3和乙二胺的浓度比。已知：KΘf([Ni(en)3]2+)=1.9×1018,KΘf([Ni(NH3)6]2+)=9.1×107在pH＝4.0的溶液中，用碘量法定量测定Cu2+含量时，样品中杂质Fe3+干扰，可加入NH4F使生成[FeF6]3-以掩蔽之。若Fe3+有99.999％已转化为[FeF6]3-，计算溶液中加入NH4F的总浓度。（Kfθ(FeF63-)=1.0×1016，Kaθ(HF)=1.8×10-4）2.3×10－2mol·L-1第九章－氧化还原反应和原电池氧化还原反应氧化半反应还原半反应电池总反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu负极半反应正极半反应Zn=Zn2++2eCu2++2e=Cu（－）Zn(s)︱ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)︱Cu(s)（＋）电极电极盐桥电极液界面界面电极液氧化还原电对Zn2+/ZnCu2+/CuZn+2H+=Zn2++H2↑2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2OZn+2AgCl=2Ag+ZnCl2Zn+Cu2+=Zn2++Cu电池电动势、（电对的）标准电极电势及电极电势电极反应可写成通式：T=298K时能斯特方程26Zn2++2e-=Zn

=-0.763V2Zn2++4e-=2Zn

=-0.763VZn=Zn2++2e

=-0.763V电对的标准电极电势相对值强度性质－其大小反映物质得失电子的倾向，与电极反应的写法和参与电极反应的物质量无关。电化学与热力学的关系如果原电池化学反应在标准态下进行则如果原电池化学反应在非标准态下进行则电极电势的应用物质氧化还原性能的比较计算原电池的电动势判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行快慢的次序计算平衡常数反应实质相同电对的标准电极电势之间的关系已知求反应AgCl＝Ag＋＋Cl－的平衡常数既以及反应Ag＋＋2NH3＝Ag(NH3)2+的平衡常数既Ag＋

－－1

mol/L－－－－－Ag棒标准银电极（Ag＋/Ag）电极反应：Ag－e＝Ag+Ag＋

?

－－NH3?－Ag(NH3)2+?Ag棒NH33mol（Ag(NH3)2+/Ag）Ag-e+2NH3＝Ag(NH3)2+1mol/L1mol/L为什么通入NH33mol?之间的大小关系？φΘ（S/ZnS）>φΘ（S/MnS）>φΘ（S/S2-）则KspΘ(ZnS)与KspΘ(MnS)大小关系如何？已知φΘ（Cu2＋/Cu＋）＝0.159V，

φΘ（I2/I－）＝0.5345V，

KspΘ(CuI)＝1.27×10－12，试通过计算说明反应2Cu2＋＋4I－＝2CuI＋I2能否自发进行？已知φΘ（Co3＋/Co2＋）＝1.84V，

KfΘ[Co(NH3)62+]=1.3×105，

KfΘ[Co(NH3)63+]=2×1035，计算φΘ（Co(NH3)63+/Co(NH3)62+）下列电对中φΘ最小的是

（

）A．H+/H2B.H2O/H2C.H3PO4/H2D.HCN/H2元素电势图及其应用一种元素如果具有多种氧化态时，就可以形成多种氧化还原电对。把元素氧化态由高到低排列，两种氧化态之间用一条直线连接并在其上方标出该电对对应的标准电极电势，这种图称为元素电势图。例：Fe3+Fe2+Fe0.771

-0.440-0.0363元素电势图为：判断各种价态物质的氧化还原能力判断元素处于某一氧化态时，是否会发生歧化反应。若φӨ(右)＞φӨ(左)，则该物质会发生歧化反应。从几个相邻电对已知的φ

Ө，计算电对未知的φ

Ө一般通式：已知某元素的标准电极电势图是M4+0.10VM2+0.40VM，则溶液中M2＋

（能/不能）发生歧化反应，

φӨ(M4+/M)＝

V，

（M4+/M2+/M）氧化性最强。第九章－氧化还原滴定法条件电极电势:考虑离子强度及副反应影响后的电极电势化学计量点的电势n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定的突跃范围取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关n1=n2:计量点正好位于突跃范围的中点n1≠n2:计量点偏向电子转移数较多的电对的一方三类滴定曲线的比较滴定类型酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定滴定曲线(y－x)pH-V滴定剂pM－V滴定剂φ’－V滴定剂化学计量点计算突跃范围计算指示剂及选择原则酸碱指示剂金属指示剂自身指示剂专属指示剂氧化还原指示剂指示剂理论变色范围*常见氧化还原滴定方法中的注意点：高锰酸钾法：滴定体系的酸度[H+]=1～2mol/L，硫酸调节，不可用HCl和HNO3标准溶液配置，间接法。重铬酸钾法：滴定体系的酸度可用硫酸或HCl调节标准溶液配置，直接法以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7滴定Fe2＋时加H3PO4的目的（P233～234）碘量法：Na2S2O3标准溶液不稳定容易变质的原因溶解CO2细菌被氧化淀粉指示剂加入的时机过量KI的作用，此时溶液应控制在中性或弱酸性典型问题剖析由反应Fe(s)＋2Ag＋(aq)＝Fe2＋(aq)＋2Ag(s)组成原电池。将Ag＋浓度减少到原来浓度的十分之一，则原电池电动势A增加0.0592V；B减少0.0592V；C增加0.118V；D减少0.118V在1mol/LH2SO4溶液中，φӨ’(Ce4+/Ce3+)＝1.44V，

φӨ’(Fe3+/Fe2+)＝0.68V，

则以Ce4+滴定Fe2+时，最适宜的指示剂为A二苯胺磺酸钠（φӨ’(In)＝0.84V）；B亚甲基篮（φӨ’(In)＝0.52V）C邻二氮菲－亚铁（φӨ’(In)＝1.06V）；D硝基邻二氮菲－亚铁（φӨ’(In)＝1.25V）已知φΘ（PbCl2/Pb）＝-0.126VKsp(PbCl2)=1.6×10－5，则φΘ（Pb2+/Pb）为（

）A.0.268VB.-0.41VC.-0.268VD.-0.016V电对Zn2+/Zn加入氨水后，其电极电势将（

）。A减小B增大

C不变

D无法确定－Zn2＋氧化能力如何变化？某电池（-）A|A2+(0.10mol·L-1)║B2+(0.10mol·L-1)│B(+)的电动势E=0.27V，则该电池的标准电动势EӨ为