有机化学-chapter7氧化反应概念与类型

OrganicOrganic第七章氧化反Oxidation氧化反应的概念与类氧化数：人们根据经验总结出的用于表示分子中某原子所处氧化状态的一种数值。规定与计实际上是看共用电子对的偏向及偏C与C原子相连，其氧化数:H的氧化数原子与O，等电负性大的原子以单键、双键、叁键相结合，C原子的氧化数分别:＋1、＋2、＋3有机化合物的氧化R

R

O

ORCH2OCH2R

在α- R2C=CH-O

R2C=CH-CHR,O

R2C=CH-O

CR

在非因此，选择适当的氧化剂是很虽然至今仍依赖经验法则选择氧化剂，但若能从下列各种因素去探讨，并加以归纳与演绎，则有助于对氧化反应的了解和选择：被作§7.1醇类的氧一级醇二级醇常用氧化剂：高锰酸钾和铬酸铬[Cr(VI)]的氧化Cr6+存在形式

+OH,

,CrO2

+H3Cr6+与醇的反应

R2CHOH+HCrO4+ R2C=O+HCrO3+Cr6+酸性试剂

铬酸（H2CrO4）、氧化铬Jone,s试剂（HCrOHSOMe 微碱性试剂Sarett试剂（CrO3/吡啶)Collins试剂（CrO3-2吡啶微碱性试剂PCC试剂（CrO3-Py-HCl/CH2Cl2，铬酸吡啶中性试剂PDC试剂（H2Cr2O7-2Py，重铬酸吡啶其中，et（）试剂、s（斯）试剂、PCC和PDC试剂是温和的氧化剂，可使一级醇氧化成为醛类，而不再进一步被氧化成羧酸。当化合物在酸性条件下稳定时，可用Jon’s（琼斯）试剂OOJone's20使用微碱性s试剂，避免双键转移成共轭双烯，也可避免进一步氧化成羧酸 Collins溶剂对氧化反应的影响很大，例如使用中性的PDC试剂，在极性溶剂(DMF)中，醇可氧化成羧酸，在非极性溶剂(CH2l2)中，氧化成醛

PC常用来将一级醇（如下列防疫中的醇）氧化成醛类，不会破坏四氢吡喃的部分。此反应也常用活性二氧化锰。它是一种缓和的氧化剂

O O或 碳酸使用较昂贵的碳酸银(Ag23),在苯溶剂中，也可将一级醇氧化成醛。在下列反应中不影响环丙烷(对酸不稳定) 常用的有机氧化剂有Moffatt（莫法特）氧化反应和Swern（斯文）氧化反Oppenauer（沃氏）NNCMoffatt氧化NNC OO DMSO, OO

催化量，

二环己基碳二亚胺(dicyclohexylcarbodiimide,DCC)HOHDMSO, 草酰氯及二甲基亚砜为氧化剂则称为Swern氧化反Oppenauer（沃氏）氧+ + 这类反应以酮类（如、环己酮）为氧化以三异丙基选择性地将酚类转变成二氢醌，可用过

O

4 4用ON(SO3K)2(Fremy’ssalt弗里米盐)可将酚类转变成 RRRO常用氧化剂：氧化银(以AgNO3在碱中

+AgN若是α,β-不饱和醛，可以用MnO2，在甲醇和氢酸作催化剂的条件下，直接氧化成甲酯 ONaOCl,

+卤仿反应

甲基醛酮、乙醇和O O

OOOO

O

OO反应机理

25

OOOHOO +

+ H

+R''COO-一般说来，这类反应中R基迁移次序取决于迁移基团的亲核性，大致次序：叔烷基>（环烷基、S-烷基、苄基、苯基）>伯烷>甲用过氧硫酸H2SO5也可以进行在酸存在下，双氧水也可以将O30%O30%H2O2,OBeckmannO+NH2OHO

NTsCl,65O利用羟胺（2）将醛酮氧化成式肟。然后将羟基活化成O的离去基，经Beckmann重排则产生内酰胺。较强氧化能力的过渡金属氧化物会使-C键断裂。例如（I）氧化物：O O

OO

O +PhCHO+PhCOOH

羧酸极不易被氧化，但是与过氧化氢(22)作用产生过氧酸；邻二羧酸衍生物在四乙酸铅Pb(OAc4作用下，发生氧化脱羧反应：4+ 4

O

+最常见的烯烃氧化反应是转变成环氧化合物、二醇，或断键成为两个羰基化合物。常用的氧化剂：过氧酸及其氯代物，叔丁基过氧化（需金属催化剂）。产物保持烯烃的化学结构OOCPBA(m-chloroperbenzoicAcidm-Cl-PhCO3H)过氧酸的氧化能力与对应酸的强度成正比，即其氧化能力顺序为CF3CO3H>p-NO2C6H4CO3H>HCO3H>m-烯烃的环氧化常受空间阻碍的影响在阻碍较小的一侧形成环氧化合OO其中烯丙基和高烯丙基（oally）的影响效应最明显，即使对非环状化合物也是有选择性的反应O O

t-BuOOH, 有两个双键时，在适当的条件下，只有接近羟基的双键被环氧化： t-BuOOH,

ee:

OD-(-)DET为酒石酸二形成反式二醇OO

O O 常用氧化剂：KMnO4、OsO4、I2、湿的（1）KMnO4:反应条件控制十分重要，否则二醇会

+

OH(2)OsO4:烯烃氧化为顺-OsO4价格昂贵，HOsOHOsO4-HH H

使用KMnO4-NaIO4混合氧化CH3(CH2)7CH

K2CO3,H2Ot-

CH3(CH2)7COOH+臭氧化反臭氧是很强的氧化剂，即使在低温下也能和烯烃作用，产生臭氧化物（ozonie）。OOO α-使用二氧化

使用二氧化硒（2），可将烯烃氧化成烯丙醇或α,β-不饱和醛，前者需0.5mo，后者需1.0mo的2。位置选择性较差。使用N-溴代丁二酰亚胺在无水条件下，光照或其他基反应，将烯烃氧化成烯丙基溴化物(allylbomide)，或将取代苯氧化成苄溴化合物。位置选择性较差。

NBS,2(PhCO2)2,

CH2

NBS,

如K2CrO4，CrO3·Py和CrO2(OBut)2等，也选择性的氧α-OROR

K2CrO4,Ac2O,AcOHPhH,39℃,4dORORO利用激发态氧的单线态单线态氧的产生方法PS(光敏剂)+ 3[PS]*+ PS+也可由下列反应生成

1O2+H2O+

磷的臭氧化合物热解也可以产生单线态氧，在与烯烃进行反应