物理化学动力学讲义化学第三部分

化学动力学第三§5.7溶液反应 Surface&MaterialsScienceGroup,§5.6活化能的链反应动链反应的H2Br2H2X2反应的比平均支链 Surface&MaterialsScienceGroup,一般基元反应AB2AABB2(A AABB对 基参加的基元反HClClHClClEaClCl Surface&MaterialsScienceGroup,分子裂解成两个原子 ClClM2Cl 基的ClClMCl2Ea Surface&MaterialsScienceGroup,]HC6H5CH3CH4CH3H2CH4C-H414.2kJmol1 C-C347.3kJmol1H-H435.1kJmol1 rHm反应物键能生成物键

CH66.9kJmolEaCC5.5%19.1kJmol

rH

CH20.9kJmol E’

43.7kJ Surface&MaterialsScienceGroup,什么样的反应是链反应通过活性组分（基或原子）的不断再生，使反应持续进行的这一类反 Surface&MaterialsScienceGroup, C+ Surface&MaterialsScienceGroup,在链反应中，活性中间物可由外因诱非链反应中，活性中间物只能借外因产 Surface&MaterialsScienceGroup,[示例

Surface&MaterialsScienceGroup,

SirCyrilNormanNikolayNikolaevichSurface&MaterialsScienceGroup,链 Surface&MaterialsScienceGroup, 链处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或 剂，使它分解 原 基等活性传递物。活化能相当于所断键 Surface&MaterialsScienceGroup, 子作用，在形成产物的同时又生成新的活性递物，使反应如链条一样不断发展下去 Surface&MaterialsScienceGroup,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止 Surface&MaterialsScienceGroup,链反应分为直链反(Unbranchedchain支链反(Branchedchain在链传递阶直链：一 基一 支链：一 基两个或两个以 Surface&MaterialsScienceGroup,[直链反应举（参见第二部分的动力学推导H2Cl2

总包反1

k[H2][Cl2]1/

实验测定的速率方推测反应机理为Cl2M 2ClClH2 HCl

Ea/kJCl2 Cl2 Surface&MaterialsScienceGroup,H2Br2反 1r1d[HBr]A[H2

1在[HBr]<<[Br2] r

A[H2][Br2Surface&MaterialsScienceGroup,反应机理为

Ea/kJmol-Br2MBrH2HBr2

k2HBrk

HHBr

2

BrBrM

Br2 Surface&MaterialsScienceGroup,由稳态近似可得到k[M][Br]k （链 速率等于链的断链速率 2rk12

k2[H2][Br2]21Ak1Akk12 5kB如何推导

1k4k3[Br2

Surface&MaterialsScienceGroup,kKA1k25K1kK4k4k24K4 k43Bk1,k 必须由其它方法求出 Surface&MaterialsScienceGroup,[例题Ea的求算说明为什么反应按链反应方式进为什么链终止是链 速率与中断速率的关 Surface&MaterialsScienceGroup,H2X2反应H2I22HI反应机理研 Surface&MaterialsScienceGroup,H2+I21959年以前1959年，Sullivan证温热反应与常温光致反应有同样的机理，即基（I原子）反应，而不是分1965 Surface&MaterialsScienceGroup,真正机理MI2II k k(b)为共线过渡态三分子IHH Surface&MaterialsScienceGroup,问题为什H2I2为非链反应，H2和H2Cl2为链反为什H2Br2H2Cl2链反应的 Surface&MaterialsScienceGroup,H2X2Ea/kJmol- H2+(1)½X2(2)X+H2(3)H+X28.4-0(4)H+HX(链终止的活化能为0，故不必考虑 Surface&MaterialsScienceGroup,平均链长〈l定义〈l〉=链的传递速率/链的 〈l〉=链的传递速率/链的终止 Surface&MaterialsScienceGroup,支链反应也有链过程，所产生的活性迅速传递下去。反应速度急剧加快，引起支。如果产生的活性质点过多，也可能自相碰而失去活性，使反应终止 Surface&MaterialsScienceGroup,H2+O2→H2O反]2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总包反应这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 Surface&MaterialsScienceGroup,H2+O2→H2O反直链直链(1)H2O2 HO2(2)H2HO2 H2OOHH2 H2OHO2 HOOH2 HO M 支支链

HHM H2HOHM H2OHHO稳定分

链终止(气相链终止(气相Surface&MaterialsScienceGroup,H2+O2→H2O反 Surface&MaterialsScienceGroup, 反应(4)和(5)有可 ,但能否 压力低于ab线，不。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为下限随着压力的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应4)和5)，就支链，这 Surface&MaterialsScienceGroup, 压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物(8)，也不发生，bc称为上限。压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆温度低于730K，无论压力如何变化都不会 Surface&MaterialsScienceGroup,§5.7笼效扩散控制反过渡态理论的应离子间反应的溶剂效压力对溶液反应速率的影溶液反应动力学测定 Surface&MaterialsScienceGroup,引言同一反应在溶液中进行和在气相中进行有不同的反应速率，甚至有不同的反应历程，还可能生成不同产物，这主要是由 Surface&MaterialsScienceGroup,物理效溶剂可能使反应物离解溶剂的传能作用溶剂的介电常数的影响化学效催化作用；直接参与反 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,

N 1 298K时，N2O5分解的动力学参溶105k/s-lgEa/kJmol-气Br2 Surface&MaterialsScienceGroup,[例

CHNCHICHNI 373K时，不同溶剂中(C2H5)4NI形成反应的动力学溶105k/mol-s-lgn- Surface&MaterialsScienceGroup,。 Surface&MaterialsScienceGroup,笼效应（cageeffect）示意 Surface&MaterialsScienceGroup,一次遭遇（one重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反。 Surface&MaterialsScienceGroup,提示气相中，分子间的碰撞是连续的，溶液中是分批的。笼效应减少了A与远距离分子的碰撞，但却增加了与邻近分子的碰撞。故总的碰撞次A,B须扩散进入同一笼中才能反应。A,B通过笼所需的活化能一般不超过20kJmol-1,而A,B碰撞进行反应的活化能在40-400kJmol-1。所以扩散作用一般不影响反应速率。基的复合反应，水溶液中的离液中的反应也适用，并且对同一反应，无论在气相或溶液中，P,Ea大 Surface&MaterialsScienceGroup,AABdkA:BA:BAA:Brkrkkd Surface&MaterialsScienceGroup,（溶剂）较大，[A:B]分离成A,B较难，或反应的 krkdkkdrkd此时反应主要受扩散控[A:B]P的Ea很大， kkrkd/kdkr此时反应为活化控

（K为平衡常数Surface&MaterialsScienceGroup,

2kTrr 当 AexpEa/RTkd

expEa/RTEa是输运过程活对大多 ，Ea=10kJmol- Surface&MaterialsScienceGroup,过渡态理论的热力学形式对液相反应特别有用ABABkBT

k cexp m G Surface&MaterialsScienceGroup,设在任一溶剂S中，速率常kkSkBhcexp mGS在基准溶剂中的速率常数Surace kSurace kcexp m0BhS S0mmlnkS/k0 Gm Sm0m和在基准溶剂中相比，在溶剂A中反应物被溶剂化而稳中 则G0, 在溶剂B中，过渡态较反应物的稳定因素G0, 产物的性质对反应速率没有直接的影响。或者说，溶液反 9

Surface&MaterialsScienceGroup,稀溶液中离子强度对反应速率的影响称为原盐效应AZA

(AB)ZAZBIlgk zIk k0k0k分别为无电解质和有电解质时的速率常 0

Surface&MaterialsScienceGroup,kh

KKcK

(c/c

a

/c /c)

Kc(c k

(c

ABK

A

lgklgIiIi

AlgBlg

(lg

Az z2 I2zAzBI 1

Surface&MaterialsScienceGroup,zAzB离子强度增大，k值增zAzB离子强度增大，k值下zAzB离子强度不影响k 2

正原盐效负原盐效无原盐效Surface&MaterialsScienceGroup,z zz --zAzBzAzBzAzBzAzBI原盐效应示意 3

Surface&MaterialsScienceGroup,[例NHCNOCO(NH CHCOOCH OHCHCOOCHCH SO22I 2[Co(NH)Br]2Hg22HO2[Co(NH)HO]3 4

Surface&MaterialsScienceGroup,[例

I/k/[提示设[Co(NH3)5Br]2和OHAZA I则由原盐效应可得：lgkk02zAzBI是两种离子的组合：[Co(NH)Br(OH)] 5

Surface&MaterialsScienceGroup,kTkT

2

zAZA与ZB同号k随增大而增ZA与ZB异号k随增大而降

为什么 6

Surface&MaterialsScienceGroup,k lnkln 1 1

G

mkp RT m

V 7

Surface&MaterialsScienceGroup,活化体积Vm是判断过渡态构型的重要参量反应引起的溶剂体积的变化也包括在活化体积逆反应的活化体积可由正反应的活化体积得到f正反应fr逆反应r

VV

反应物产物 VV

8

Surface&MaterialsScienceGroup,(CH3)3COOC(CH3)32(CH3

溶

/cm3(CH3)2C-NN-C(CH3)22C(CH3)2OH(CH)SCHOH(CH) 5 5OHN(CH)CHOC N(CH 5 5

9

Surface&MaterialsScienceGroup,快反应没有确切的定义。一般把反应的半衰期短于 的反应称为快反应，而t1/2<10-8s的反应称为超快反应[例化学反应：金属络合物生成反应、电子和质子传递反应生化反应：酶催化反应、核酸与药物的相互作用、蛋白物理过程：分子内和分子间传能过程 0

Surface&MaterialsScienceGroup,流动管法，停止流动驰豫闪光 1

Surface&MaterialsScienceGroup,驰豫法(relaxation驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原。用实验求出驰豫时间跃式或周期式。改变反应的条件可以是 2

Surface&MaterialsScienceGroup,新新平衡原平衡测定驰豫时间xx0e时，t 3

Surface&MaterialsScienceGroup,对峙反AABPAGABG

1/的表达k2[A]e[B]ek1k12k2xek2[A]e[B]ek2[G]e[H]e 4

Surface&MaterialsScienceGroup,1-1对峙反应弛豫时间公式推[例

t=t=

a

k-0xdxkax d