2014烟草化学-7酚类化合物轻工业学院

教学内容酚的结构和性酚类物质对烟质的影参考文献1、不同等级烤烟多酚含量及其规律性分析，中国烟草科学2009，30（6）：21-2、烟草多酚类物质分离鉴定及其生理活性研究，博士学位论文3、烟草中多酚类化合物研究进展，河南农业科学，（4）：10-第一节酚的结构和性质第一节酚的结构和性质一、酚（Phenels)的结羟基直接和芳环分类和命按照羟基数目不同可分为：一元酚、二元酚、三元酚、……多元酚命名一般以酚为母体，其它为取代基，羟基编号为1 α-萘

O

异构体，常温下顺式异构体为液体，反式异构体为结晶固体，产品具有丁香的香气特征，而反式异构体的香气比顺式更令人喜爱。异丁香酚存在于天然界的依兰油、丁香油、柯榴油、肉豆蔻油等体系中，与丁香酚香气比较香气更为优雅，是很有价值的香料，用于日化香精和某些食品加香中，应用于烟用香精中，调合花香、果香、辛香风味；改进烟草的自然清香和浓郁的香味若环上取代基的位次优先于酚羟基，则酚羟基为取代基例如二、酚的性物理性多数是结晶固体，少数为高沸点液沸点比相应芳烃高(氢键的存在）水溶性：随－OH数目增多，水溶液增化学性a酸性 PKa 酚的酸性比碳酸弱，因此酚只能与强碱作用生成盐，而不NaHCO3作用OH+ ONa+通入CO2，酚游离出来ONa+CO2+ OH+酚的酸性比醇大a由于P－π共轭，O－H键削弱，H＋易离去b生成的酚氧负离子，由于P-π中在氧上，而是分散到整个共轭体系，所以稳定.- [ .-当环上有吸电基时，负电荷分散程度更高，稳定性更大酸性更强当环上有供电基时，负电荷分散程度较小，稳定性较小，酸性较弱。例如

苦味酸 与无机酸相当b生成酚和醇相似，也可成醚，但因为π共轭，－键牢固，不易断键。所以不能分子间脱水成醚，而是通过酚钠和RX作用制醚

- X 例如

-ONa+

OCH3+或用硫酸二甲酯O -ONa

O O

+-

二芳醚用酚钠和芳卤代物在Cu催化剂存在下制备ONa+Br

+酚醚可被HI分解为原来的酚，合成上用此法保护酚羟基c酯反酚不能直接和酸成酯，而用酰氯，酸酐等OH+OOH+

O

++芳环上的反羟基对芳环有较大的致活作用，在酚的芳环上易发生各种亲电取代。a

+

＋ ~

（用于苯酚检验稀苯酚（10ppm）四溴衍生物沉淀。 白

在低温、低极性溶剂中，可得一溴代物+

b

b.p 酚易氧化，产率低。混合物可以用水蒸气蒸馏分离

N N形成分子内氢键，分子间引力减小，易挥发，随水蒸汽蒸出溶解度：0.2g/100ml

形成分子间氢键，不易挥发留在体系中溶解度：1.7g/100mlc亚硝苯酚与亚硝酸作用生成对-亚硝基苯NaNO2+

NO是弱的亲电试剂，因此选择性高，只有活化芳环（芳胺、酚醚等）才能亚硝化，产物是对亚硝基苯酚。意义：通过亚硝化制备对硝基酚。d磺苯酚磺化与温度关系密切，室温得邻-产物；100℃得对- 室

SO +浓

发烟

HNO也不氧化，而是置换。SO

O

2，4，6-三硝3

苦味酸，易爆酚也能烷基化与FeCl3大多数酚能与FeCl3溶液作用显色，常用于酚类的鉴定例如 兰紫

CC

烯醇结构的脂肪族化合物都能与FeCl3显色反应机理一般认为是生成了络合物6ph-OH+ ＋+氧化反酚易被氧化，例如苯酚久贮可因与空气接触而氧化成粉

对苯醌，粉红O苯酚的进一步氧化还会导致苯环的破坏，直至最后生成二氧化碳。邻苯二酚和对苯二酚易被氧化成为相应的邻苯醌和对苯醌

orAg2O

OOH

O O苯环上的羟基越多越易被氧化，例如苯三酚-，23很容易吸收空气中的氧而被氧化。它常用于气体混合物中氧的定量分析。O三、苯磺酸碱熔SO

3

酸NaOH固熔优点：工艺成熟，设备简单，产率高缺点：大量强酸连续化氯苯水氯苯与H水溶液，在高温、高压，催化剂存在下，发生S反应，水解成苯酚。+ 350-400℃

异丙苯苯和丙稀是石油化工的产品，由它们为原料制苯酚，副产+

CH(CH

3 O2（空气 过氧化

O 稀

75- 烟草中酚类化合物种类繁多，变化复杂，按照羟基数目的不同可分为简单酚和多酚。其中简单酚及其衍生物的种类较多，含量极微。而多酚类化合物则较为重要。曾有人提出以酚类化合物含量与蛋白质氮含量的比值作为判断烟草芳香吃味的依据。一、苯酚和苯甲苯酚是一个羟基直接连接在芳香环上的化合物。苯酚有邻、间、对三种异构体，其化学结构如下 苯 邻甲 间甲 对甲二、苯二苯二酚有邻、间、对三种异构体，另有邻苯二酚的衍生物愈疮木酚，丁子香酚，异丁子香酚，这些化合物可由酸提取液中蒸馏出来，属于烟草香精油和树脂类的成分，对烟草香味为有利

邻苯二 间苯二 对苯二(儿茶酚 (树脂酚

H2C

HCC

愈创木 丁子香 异丁子香三、酚酸这一类主要是肉桂酸的衍生物，包括香豆酸，咖啡酸，阿魏酸等。其化学结构如下：

肉桂 香豆 咖啡四、四、羟基化的环己已经发现烟草中有环己六醇，很显然他是单糖的同分异构体，一般认为环己六醇是由单糖转化成多酚的中间产物，环己六醇很容易生成多酚类，如奎尼酸、莽草酸等。其结构式如下HHHHHHHHHHHH HH肌-(肌-肌醇奎尼莽草五、香这一类为香豆素的衍生物，包括灵等。其化学结构如下：O OOOO苯并吡喃

七叶亭：R'=H,R''=莨菪亭：R'=H,R''=莨菪灵：R'=D-葡萄糖,R''=香豆素具有新鲜的干草香气，近年发现香豆素的毒副作用，使得香豆素的应用在欧洲受到限制。香豆素是在1820年在黑香豆中发现的，现发现香豆素主要以苷的形式存在于许多植物中(例如在车叶草、草木犀等植物体系中)。香豆素还含于熏衣草油、桂皮油以及秘鲁香膏里。工业生产的香豆素为无色结晶，p6℃，其主要用于配制日化香精中，也可用于烟草加香中，取其辛青香韵，该香料可与烟草香协调，具有增加豆香等作用。二氢香豆素可作为香豆素的替代品使用。六、咖啡单宁绿原酸是咖啡酸和奎尼酸的二缩酯，是烟草中唯一单宁类化合物，也称咖啡单宁，其化学结构如下：

O CO

HH

HO

HH

七、黄酮烟草中已发现黄酮类化合物包括芸香苷、异栎苷、莰非醇基（’，5，7-三羟基黄酮醇）-芸香糖苷。这些苷的非糖部分是黄酮类及其衍生物，糖的部分主要有鼠李糖、葡萄糖、芸香糖等。其化学结构如下： H

槲皮鼠李苷：ROHRL-芸香糖：[β-鼠李糖（1→6）葡萄糖

芸香苷（芦丁）ROHR芸香糖[β-鼠李糖（1→6）葡萄糖]异栎苷：R'=OH,R''=D-葡萄糖莰菲醇基-3-RHR[β-鼠李糖（1→6）葡萄糖第三节酚类化合物的存在状态及分布特一、存在状在活体组织中，酚类化合物几乎全部以糖苷和酯的状态存在于液泡中。在花组织中，花色苷是花具有鲜艳颜色的原因，但花色苷不稳定，花色苷可能通过氢键和疏水键与黄酮类连接成复合色素的松散复合物，使花色苷稳定性提高。但莨菪亭、奎尼酸、咖啡酸则是游离的。黄酮类化合物（如芸香苷）在烟叶干燥期间，被氧化作用转化为微溶棕色素，多酚变成黑色素是以多酚与蛋白质和铁的结合存在的，二、分布特大量研究表明，烟叶酚类化合物含量随品种、栽培、部位、调制等不同有很大变化，同时又是多种因素作用的结果。烟叶中简单酚的含量极微，绿原酸、芸香苷和莨菪亭是烟草中最丰富的多酚。绿原酸占总多酚的～9。不同烟草类型酚类化合物含量不烟草中多酚类化合物含量变化范围，烤烟3.58%～4.25%、量高于晒烟和晾烟。每克烤烟可积累70mg的多酚而晾烟则每烤烟中含有%或更多的绿原酸，%的芸香苷和少量的莨菪亭。曾经发现N.glauca中的芸香苷浓度特别高（2%）。异栎苷是烟草中发现的不同部位烟叶酚类物质含量不烟叶酚类物质从烟株下部到中部显著增加，到达上部达到最大值，但中部和上部叶酚类物质含量差别不大。烤烟不同部位烟叶酚类物质含量比部下中上酚类含一片叶的不同部位，酚类物质含量就一片烟叶来说，酚类物质分布也有明显差异，晾烟从烟叶尖部到叶基部绿原酸水平逐渐降低，尖部的含量几乎是基部的2倍，而尖端也是开始变褐最早的部位。这表明烟叶叶片剪短到基部的绿原酸的变化梯度与烟叶晾制过程中颜色的变化梯度很一致，因为绿原酸与褐变烟叶颜色不同，酚类物质含量不颜色是影响多酚含量最重要的因素。叶片颜色越深，绿原酸、芸香苷的含量越低，而莨菪亭的含量越高，这说明中、下部叶的酶促棕色化反应，被氧化生成淡红色至黑褐色的醌类物质，不同颜色的叶片，中、下部多酚含量差别不大。叶片为柠檬绿原酸变化不大。烟叶等级不同，酚类物质含量不等级好的烟叶中绿原酸和芸香苷含量较高。各等级烟叶的绿原酸含量为5%～.%，莨菪亭%5%，芸香苷0.43%～1.34%，3种多酚总量1.15%～4.24%。芸香苷和莰非醇基-3-芸香糖苷的变化范围分别为1.6%和0.005～0.16%叶片结构不同，酚类物质含量不叶片结构越紧密，绿原酸和芸香苷的含量越高；莨菪亭含量随叶片结构的变化有一拐点，开始随疏密度增加而升高，当叶片结构变得紧密时其含量又开始降低；当烟叶厚度中等时，绿原酸的含量最高，莨菪亭的含量随叶片厚度增加明显升高，芸香苷变化不明显。这说明只要在外观上能判断出叶片的结构和身份，就能在一定程度上推断其酚类物质含量的高低，从而为了解烟叶内在品质的特点提供依据。不同矿质营养，酚类物质含量不随氮用量的增加绿原酸、芸香苷、莨菪亭、莨菪苷的总和也增加。不同形态的氮素对烟叶酚类物质含量也有影响，高硝态氮溶液中生长的烟株比在高铵态溶液中生长的烟株酚类物质含量高。同一生理期的烟草叶片，莨菪亭的增加与烟草叶片中氯化物的增加有关。缺硼会使烟株的莨菪亭积累，可能是硼对抑制儿茶酚氧化酶活性有作用。不同成熟度的烟叶，其多酚类物质含量有明显差各部位烟叶酚类物质含量均随成熟度的增加而增加，达到某一最大值后又表现下降趋势。由表看出，上部叶达到成熟度4级、中部叶3～4级、下部叶2～3级时达到最大值，此时也是各部位叶的适宜采收期。不同成熟度烟012345上中下—上中下—生长调节物质用量不同，酚类物质含量不植物生长调节剂对多酚含量有很大影响。高浓度的2，4-D平行地抑制L（苯丙氨酸解氨酶，是酚类物质合成的关键调控酶）和总酚量。萘乙酸（）能明显地减少烟草组织培养物中的L，顺丁烯二酰肼（H）能促使烟草莨菪灵和莨菪亭含量的升高。关于其他生长调节剂对烟草中多酚含量的影响报道甚少，而关于这些植物生长调节剂的作用浓度、作用时期及作用机制基本没有报道，有待于进一步深入系统的研究。烤烟随海拔高度增高，烟叶中酚类化合物增光是控制植物生长和发育的重要外界环境因素之一，光周期对烟草不同器官内多酚类化合物的积累有重要作用，光照能诱导烟草体内酚类化合物合成代谢水平的上升。研究表明，海拔越高，多酚总量、绿原酸、芸香苷含量越高。烤烟烘烤期间，酚类物质的变正常烘烤工艺条件下由于酚糖苷的特解作用和酶促分解，酚类物质含量明显增加。如果烘烤过程发生棕色化反应，随烟叶褐变酚类物质减少。alkr和Lee（8年）研究指出，烟叶在烘烤时，绿原酸由原来的3%增加到5%；在烘烤后的烟叶中咖啡酸的含量不超过干重的0.0%；莨菪亭及其葡萄糖苷较鲜烟叶中有所升高，其含量约占总干重的.。.nuhi等（193年）对烘烤过程中绿原酸和芸香苷的测定结果表明，在烘烤的变黄期和定色期二者含量显著增大，定色期后含量比较稳定，甚至表现减少趋势。烘烤期间二者的含量增加了%（）页。酶促棕色化反在烟草中，酚类物质大部分呈多酚状态存在，而且多酚是以糖苷和脂的形式存在。在活体植株中酚类化合物含量较高，经过晾制其含量将大大减少，其原因是在较长时间的晾制过程中酚类物质被破坏了。①这种平衡是在烟草体内酶系统的催化下维持的。酚类可以被氧化为醌类，醌类可以被还原为酚类，酚与醌的氧化还原反应是可逆的，可以迅速而定量地进行，并且受着环境中pH值的制约。这种酚与醌氧化还原体系在烟草生理生化过程中有重要意义。②纯粹的酚类是无色固体。醌类都是有显著颜色的晶体，③在调制过程中烟叶逐渐丧失生命活力，细胞膜系统被破坏，续存在，打破了氧化还原平衡，酚类氧化为醌类而不能再还原多酚氧化酶包括酪氨酸酶，儿茶酚氧化酶，过氧化物酶似的铁紫质酶，漆酶似的铜酶等，在氧的存在下，酪氨酸、儿茶酚、儿茶酸、花色素、绿原酸等多酚类均能被氧化，氧化后聚合形成结构极其复杂的褐色物质，使烟叶的颜色加深，这叫做酶催化下的棕色化反应。④多酚类物质是进行棕色化反应的物质基础。晾制过程中烟叶普遍进行棕色化反应，棕色化反应后的烟叶发现酚类物质的含量减少左右。烤制过程中特别是变黄末期，如果烟叶水分过大，温度过高，多酚氧化酶的活性升高，烟叶棕色化反应加快。6分钟就会完全变褐。因此，在变黄末期要注意多酚氧化酶的活性，要避免高温和高湿同时出现，在相对湿度没有降到0%～5%以下之前温度不能超过℃，以防止烟叶中存在的多酚类物质被氧化成褐色素而发生棕色化反应。温烟草中绿原酸和莨菪灵含量的变化与烟株的受寒温度有关。所有部位的绿原酸浓度增大了～和莨菪灵含量增加。第三节第三节一、生物合成路高等植物中导致酚类物质生物合成的主要路线是芳香族氨基酸通过反-肉桂酸和对-香豆酸的脱氨作用，这是个被普遍接受的概念。这一概念在烟草植株中是可以运行的，因为关键化合物如莽原酸和奎尼酸已从烟草中检出。4C标记研究表明，从苯丙氨酸、苯丙酮酸、苯基乳酸到肉桂酸、香豆酸、咖啡酸和绿原酸的顺序，被认为是烟草中生物合成的途径。CC

OL-苯丙氨 苯丙酮 苯基乳 肉桂OO

CO

对-香豆 咖啡

绿原

烟草中绿原酸生物合成的假设途关于香豆素的生物合香豆素的生物合成研究中，使用了烟草组织培养物和14-苯丙氨酸，24-肉桂酸，214-葡萄糖基阿魏酸和甲基4-蛋氨酸，经过短期的喂养研究，生物合成的动力学特性得到了证实，其顺序从苯丙氨酸、肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸，最后到莨菪亭和莨菪灵。

OO肉桂 对-香豆

阿魏2

OO

D-葡萄糖

OD-葡萄糖 O

葡萄糖基阿魏莨菪烟草组织培养中二、多酚类化合物的生理功且有些成分积极参与烟草植株的代谢活动并有着重要的生理意义，涉及到烟株的生长发育、抗病虫害、抗寒及其它生理逆境。据报道，烟草幼苗根系和茎叶中多酚含量的高低直接反高，到烟叶达到生理成熟后多酚积累开始下降，因而可以认发育期，如果遇到寒冷的天气，烟株体内会增加多酚积累来抗病毒作研究表明，含有单宁的11种植物对烟草花叶病毒有着很强的抑制性。绿原酸是已被证明的抑制烟草花叶病毒侵染的第1种酚，而且这种对烟草花叶病毒的抑制作用取决于单宁酸的作用浓度和时间，若去除单宁酸，病毒的活性恢复。经病毒感染的烟草花色苷含量增加，高浓度的花色苷可以使烟草抵抗烟草花叶病毒。因此应用多酚防治烟草花叶病是一个有效的措施，但是多酚对烟草花叶病的作用机制未见报道。增强抗逆烟株内产生的酚类化合物可能是抵抗不利环境因素的一种方式，当烟株处于不良环境时，体内调控酚类化合物生物合成的酶活性升高，酚类化合物的积累增加。普通烟草和粘毛烟草植株受到番茄斑点枯萎病毒侵染时，在坏死的组织周围就会有酚类化合物的积累。烟株体内积累的莨菪灵和莨菪亭可能是烟株对细菌、霉菌以及化学和机械损伤不利因素的一种反应。已知许多因素如光照、真菌分泌物、外源植物激素及一些逆境因素可以诱导烟株体内酚类化合物代谢水平的提高，但是，有关酚类代谢在烟株抗逆境中的生理意义还有待进一步研究。三、对烟质的影酚类化合物对烟叶色泽的影如前所述，酚类物质对烟质的影响最显著的是对烟叶颜色的影响。烤烟以金黄色和桔黄色最好，白肋烟以红黄和近红黄最好，其他类型的烟叶对颜色也有相应的要求，且均为不同程度的黄色。在调制过程中由于多酚类物质的过度氧化而使烟叶发生棕色化反应，产生过深的颜色或不同程度的杂色，不仅影响烟叶的外观质量，而且内部化学成分也大都消耗过度，有采用适当的烟叶调制工艺，合理调控酶促棕色化反应的程度与进程，调制后的烟叶外观颜色好，等级高，酚类化合物消耗也少。研究发现，多酚类物质含量与烟叶等级相一致，多酚含量也与卷烟等级相一致。不同等级卷烟的多酚含卷烟等特特一一二一二二三多酚量调制后的干烟叶在贮存、陈化、发酵过程中，随着烟叶中多酚物质的减少，多酚氧化酶的活性逐渐减弱，酶催化下的棕色化反应不会激烈进行，氨基酸和糖类物质的非酶棕色化反应可能起到主要作用，但仅能缓慢地进行，虽然烟叶的颜色还会有所增加，但是其吃味变得醇和，香气增加。抽吸烟制品时，多酚类化合物与口腔中唾液蛋白和糖朊结合，使口腔干燥、舌面发涩，余味不净。多酚与蛋白质结合的性质称为涩性，是多酚最重要的化学性质。酚类化合物对烟草香气和吃味的影与对烟叶颜色的影响相反，一般认为酚类物质对烟草吃味有好的影响。多酚类物质在烟草燃吸时产生酸性反应，能中和部分碱性，使吃味醇和。多酚类不但本身有令人愉快的香气，而且在燃吸时由于干馏、氧化、裂解等反应，产生各种各样芳香气味的成分，因此，多简单酚类可直接挥发进入烟气，多酚类挥发性低，通过热解多为二元酚类和糠醛衍生物，也进入烟气。对烟气香气产生直接影响。但是，它们有些具有特定的香气，有些则使烟气增加奇异的味道，且不易被其他致香剂所减轻。如苯酚和苯甲酚类与甜味、药味、涩味有关，取代酚类被描述为甜味、香草味、焦糖和药味，在烟草中常常由于酚类的作用产生辛辣和胡椒味，使香气复杂化。一些酚类对烟气香味的影酚类化合烟气吸烟气香对甲基苯酚醛味、涩涩2，6-二甲基苯甜、增甜4-乙基愈创木甜、温和的，增丁子香芳香，沉闷芳香、沉闷苯甜，药物灼烧甜