复旦大学 物理化学 考研 94-991994复旦大学94

物理化学研究生入学试卷（复旦大学）1994年物理化学、高分子化学与物理一．回答下列问题（共20分）1．已知，则2．进行下列过程时，体系的、、和何者为零？(a)循环过程（全部等于0）(b)孤立体系中的任意过程（=0）(c)封闭体系中实际气体的节流过程（=0）(d)绝热可逆过程（=0）3．在等温及不做其它功的条件下，理想气体的状态发生变化时，其，对否？为什么？答：不对。因为，。4．体系发生一绝热不可逆过程，是否可以设想一个绝热可逆过程来计算它的熵变？答：不可以。因为体系的终态不一样。，。5．理想气体在一定温度下进行可逆膨胀，其自由能变化和功函数变化是否相等？如不相等，则相差多少？答：是相等的。。6．在恒温恒压下，化学反应总是向自由能降低的方向进行，这一说法对吗？为什么？答：不对。要加附加条件时才能成立。7．在恒温恒压下发生的不可逆电池反应，其的计算公式为下列那一个？(a)(b)(c)答：C8．可以直接应用公式进行讨论的过程是：(a)80℃的水蒸汽在1atm下凝聚为水。(b)氢和氮的混合气体向真空容器中突然膨胀（无氨气生成）。(c)氮气进行绝热不可逆膨胀。(d)电解食盐水制取氢气和氯气答：(b)、(c)9．判断下列各量是大于、等于、小于零或不能确定？(a)(b)答：；。10．，请写出三种不同的计算熵变的公式。答：；；。二．（10分）（1）用自由能判据说明，在100℃、1atm、1mol水蒸发为水蒸汽是热力学可逆过程；答：。因为、。所以是热力学可逆过程。（2）已知上述过程的蒸发热为9.72Kcal.mol-1，求其熵变。并用此结果说明过程的性质；答：cal/mol；cal/mol。。该过程是热力学可逆过程。（3）求上述过程的功函数变化，并说明能否用此结果说明过程的性质；答：。因为：，所以：cal虽然，但不符合恒温、恒容的条件。不能用判断过程的性质。(4)若上述过程的终态是100℃、0.5atm的水蒸汽，求此过程的和，假定蒸汽为理想气体。（10分）解：9270—741=8979cal=8979cal=—515cal=—515cal三．甲烷分解反应为：。在800℃时的为23大气压。在一5升的容器中含有3mol甲烷。计算：（1）平衡时各物质的摩尔数；（2）为使3摩尔碳转化为甲烷。问：在800℃的5升容器中要引入多少氢气？（10分）解：（1）atm.mol-1mol3.84mol17.6*3.84=67.5atm=2.16mol分解了0.84mol故=0.84mol(2)3mol碳转化为3mol=3*16.7=52.8atm碳刚消失，则氢分压是平衡压力为：=23*52.8=1214.4atm238.4atm=1.98mol所需的氢气的总摩尔数是1.98mol，加上把碳转化为甲烷的摩尔数，即1.98+3*2=7.98mol四．（1）已知在（25℃）的乙醇水溶液中水和乙醇的偏摩尔体积分别为17和57cm3mol-1。当2摩尔水与足量的乙醇混合成的溶液时，计算溶液体积变化。（已知和的密度分别为0.997和0.7893g.cm-3）(2)把摩尔的NaCl加到一公斤水中，溶液的体积为，计算在和（无限稀溶液）中NaCl和的偏摩尔体积。（10分）解：（1）=设为水，为乙醇==18.06cm3=58.37cm3==—3.9cm3(2)=16.6253+在m=1.5mol/kg时，1.520.2422cm3/molV=1029.8453cm3=18.0087cm3/molm=0016.6253cm3/molV=1001.38cm3=18.0429cm3/mol五．（1）A-B体系的相图如下：（10分）（a）标明各相区中所具有的相。（b）叙述组成为G的熔融物，在冷却过程中的变化。（c）A和B组成一个凝聚体系。A的熔点比B的高。固相中不溶而液相中不分层。A和B能形成化合物A2B，它在比B的熔点稍低的温度分解为固相A和溶液相，绘出这一体系的温度—组成图，并指出图中各处代表什么相？解：（a）1—l；2—l+；3—l+C；4—C+l；5—l+B；6—；7—A+C；8—+C；9—C+B(b)温度下降到AC线上，开始析出固熔体，温度继续下降，继续析出固熔体。液相浓度延AO线变化，到O点为溶液l、固熔体和C三相平衡。温度再下降，溶液相消失，+C两相平衡，温度再下降进入7，固熔体消失，为A和C两相共存。（c）六．（1）定量地证明下列各体系能级变化情况：（a）一维势箱的箱长l缩小为；解：为原来的4倍。(b)简谐振子质量减轻为解：为原来的倍。（c）双粒子刚性转子的粒子距离缩小为；解：为原来的4倍。（2）对下列情况，各举一个量子力学体系的例子，即体系能量间隔（6分）（a）随能量E升高而增加；解：一维势箱中粒子或刚性转子；（b）随能量E升高而不变；解：简谐振子；（c）随能量E升高而减小；解：非简谐振子或氢原子。七．（1）已知氢原子基态波函数是：，计算电子半径为的球面区域出现的概率；解：=======0.323=32.3%（2）已知氢原子的第一电离能eV，计算：（9分）（a）氢原子的第二电离能；解：=—54.4I2=54.4（b）1s轨道中二原子的互斥能；解：I2—I=29.8eV(排斥能)（c）有效核电荷；解：=—39.5=—13.6(Z*)2Z*=1.7（d）屏蔽常数。解：=0.30八．应用自由电子分子轨道理论（FEMO）方法，计算离子的电子吸收带最长波长。假定C—C和C—H的共轭键长为140pm（与苯分子相似），离子中共轭键两端各加一个额外键长构成自由电子运动的箱长。（10分）解：电子填入n=1.2.3轨道最长波长跃迁为34l=140*6=840pm=3.32*10—7m=3320九．（15分）（1）用价电子互斥理论(VSEPR)预测下列分子的几何图形。（a）解：直线型(b)解：三角锥(c)解：四方锥（2）试分析下列分子成键情况，指出C—Cl键长大小的次序。（a）解：杂化(b)解：杂化(c)解：杂化解：C—C的次序是：（3）用姜—泰勒效应说明下列配位离子中