极谱分析法与循环伏安法课件

电解池由滴汞电极和甘汞电极组成（工作电极和参比电极）。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落。C---滑动接触键C向B移动，逐渐加大外加电压极谱法的装置极谱法的装置1滴汞电极的特点a.汞是液态金属，具有均匀的表面性质。b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。缺点：1.汞蒸气有毒。2.滴汞电极所用毛细管易堵塞，制备较麻烦。3.汞容易被氧化滴汞电极的特点a.汞是液态金属，具有均匀的表面性质。缺2（1）

在极谱分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE

则E外=-φc（相对SCE）（2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值）

三电极系统提出：工作电极（workingelectrode）参比电极（referenceelectrode）辅助（对）电极（counterelectrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等（1）在极谱分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE3工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而V外受I影响（由于iR存在）V外=φ辅助-φ工作+iR由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大4极谱波的形成

1、残余电流部分（图中1-2段）当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。Residualcurrent1/2de极谱波的形成1、残余电流部分（图中1-2段）1/5

2.电解电流（电流上升部分)（图中BD段）当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时，Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。电极反应阴极Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)此时电解池中开始有电解电流通过

当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升，图中（2-4段），由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电极反应而产生的电流，difussioncurrent1/2de2.电解电流（电流上升部分)（图中BD段）6极限扩散电流部分（DE段）当外加电压增加到某一数值时,由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况,即达到完全浓差极化,此时电解电流不再随外加电压增加而增大,曲线出现一个平台,此时产生的扩散电流称为极限扩散电流id。1/2de极限扩散电流部分（DE段）当外加电压增7id=KC(Pb2+) 通式： id=KC即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据。1/2deid=KC(Pb2+) 1/2de8极谱过程的特殊性

（一）电极的特殊性

在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系：U外加=SCE-de+iRSCE—饱和甘汞电极的电位de—滴汞电极的电位i—电解电流，R—回路中的电阻i很小，iR可忽略U外加=SCE-de

通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。

U外加=-de（vs.SCE）

★滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化电极（

de随外加电压变化）★饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极——去极化电极（

SCE不随外加电压变化）极谱过程的特殊性（一）电极的特殊性在极谱分析中，外加电9（二）电解条件的特殊性1.要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析）2.电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响减小对流、迁移的办法：对流电流——不搅拌迁移电流——加支持电解质，使作用于被测离子的静电引力就大大减弱（二）电解条件的特殊性减小对流、迁移的办法：10

极谱定量分析一.扩散电流方程式—极谱定量分析基础极谱定量分析一.扩散电流方程式—极谱定量分析基础11扩散电流方程式或尤考维奇方程式D-扩散系数cm2/s;m-汞滴流速mg/st-滴汞周期s；C-物质的浓度mmol/Ln-转移电子数；-平均极限扩散电流μA在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、mm、t一定时，则极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：扩散电流方程式或尤考维奇方程式极谱仪记录的是整个12二.影响扩散电流的因素1.毛细管特性方程中的m（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，m2/3t1/6称为毛细管特性常数。在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。二.影响扩散电流的因素1.毛细管特性在待测物浓度和其132.温度方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T↑，D↑必须将温度控制在±0.5℃范围内3.溶液组成扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组分基本一致。2.温度14三．干扰电流极消除方法(一)残余电流residualcurrent（a）微量杂质等所产生的微弱电流，称电解电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）

影响极谱分析灵敏度的主要因素。

产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5mol/L的被测物质产生的扩散电流。三．干扰电流极消除方法(一)残余电流residualcu15产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：支持电解质---惰性加强电解质supportingelectrolyte。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。（二）.迁移电流migrationcurrent产生的原因：（二）.迁移电流migrationc16（三）氧波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg·L-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定第一个波O2+2H++2e-=H2O2，φ1/2＝-0.2V酸性溶液第二个波H2O2+2H++2e-=2H2O，φ1/2＝-0.8V酸性由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧除氧方法：1.通气法通入惰性气体除氧，如高纯H2，N2。2.亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-（三）氧波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素除氧方法：17（四）极谱极大极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定消除方法：可采用加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。注意：用量要少（0.002％～0.01％）。Why？（四）极谱极大极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定18A、氢波

酸性溶液中，H+在-1.2~-1.4V开始还原，半波电位比-1.2V更负的物质就不能在酸性中测定，如Co2+Ni2+Mn2+等。在碱性溶液中，[H+]小，H+在更负的电位还原，氢波的干扰大为减小。（五）氢波、前波和叠波B、前波

欲测物质的E1/2较负，但试液中共存大量较正的还原物质在前面产生一个较大的极谱波称为前波，对欲测物质的测定产生干扰。最常遇到的前波是Cu2+、Fe3+消除：Cu2+电解除去，Fe3+还原为Fe2+

A、氢波酸性溶液中，H+在-1.2~-119C、叠波

二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成叠波，不易分辨。

有二种消除方法：⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。⑵分离或掩蔽。

C、叠波二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成20§5-4极谱波的种类及

极谱波方程式一、极谱波的种类（一）按电极反应的可逆性区分——可逆波与不可逆波

可逆波与不可逆波，其根本区别为电极反应是否表现出明显的过电位.

过电位是指电极电位与平衡电位之差.§5-4极谱波的种类及

极谱波方程式一、极211.可逆波

电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制。能斯特公式完全适用.1.可逆波电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱222.不可逆波

电极反应的速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而是受电极反应所控制。要使电活性物质在电极上反应，产生电流，就需增加额外的电压，表现出明显的过电位。电极电位不符合能斯特方程.不可逆波的波形较差,延伸较长.见图2.2.不可逆波电极反应的速率比扩散23（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波1.还原波

溶液中的氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波，也称为阴极波。电极反应Ox+ne-=Red（图中曲线1为还原波）注:在极谱分析中，还原电流习惯上规定为正电流.2.氧化波

溶液中的还原态物质在滴汞电极上氧化所得到极谱波，也称阳极波.电极反应Red-ne-=Ox(氧化电流为负电流)图中曲线2为氧化波.

（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波1.还24（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波

对可逆波来说，同一物质在相同的底液条件下，还原波与氧化波的半波电位1/2相同。

对不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波25

极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之间的关系称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，下面讨论可逆电极反应中简单金属离子和金属配离子的极谱波方程式.二、极谱波方程式

极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之26㈠简单金属离子的极谱波

简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐。Mn++ne-+Hg=M(Hg)

1/2与金属离子浓度无关㈠简单金属离子的极谱波简单金27当

时

（二）金属配离子的极谱波方程式

由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。当时（二）金属配离子的极谱波方28四、极谱定量分析方法

极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量分析。id=KC根据尤考维奇方程可知，只要测得id和比例系数K即可算出C.实际工作中，极限扩散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不用测量id的绝对值，比例系数K可通过矫正曲线获得。四、极谱定量分析方法极谱法有时用于定性分析，但29（一）

极谱波高的测量

波高的测定方法很多，最常用的是三切线法—即分别从残余电流、极限电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线，使它们相交于o和p点。在过o和p点作横坐标轴的平行线，平行线间的距离即为波高h。（一）极谱波高的测量波高的测定方30（二）

极谱定量方法

1.

标准曲线法先配制一系列标准溶液，在相同实验条件下（即相同底液，同一滴汞电极，同一根毛细管极汞柱高度等），分别测定各溶液的波高（或扩散电流id）,绘制h-c曲线，然后在相同条件下测定式样溶液的h，从曲线上查处相应的浓度。此法适应于大批量同类试样方法分析，但试验条件保持一致。

（二）极谱定量方法1.

标准曲线法31（一）

标准曲线法12345试液标准溶液C1C2C3C4C5Cx测hh1h2h3h4h5hxChhxCx（一）

标准曲线法132（二）标准加入法取浓度为Cx、体积为VX的试液做出极谱图测得h.h=Kcx(1)然后加入浓度为CS体积为VS的标准液，在相同条件下作出极谱图测高度h。(2)（二）标准加入法取浓度为Cx、体积为VX的试液做出极谱图测得33二、循环伏安法

<一>基本原理

循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。当线性扫描电压起始电压Ui开始沿某一方向变化，到达终止电压Us后，再以同样速度反方向回到起始电压，完成一次循环后，成等腰三角形

US

-----------Ui

三角波电压单扫描法二、循环伏安法<一>基本原理单扫描法34当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生还原反应。ox+ne-

=Red，产生还原波，共峰电流为ipc,峰电位为pc.二、循环伏安法

当电位从正向负扫描时就是工作电极电35当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。Red=ox+ne-，产生氧化电流。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。

二、循环伏安法

当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生36所得到的i-E曲线成为循环伏安图。由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。阴极峰电流ipc,峰电位为pc表示。阳极峰电流ipa，峰电位pa表示。

二、循环伏安法

两个峰电位差△P重要参数。

△P=Pa-Pc=56.5/nmv所得到的i-E曲线成为循环伏安图。二、循环伏安法两个峰电位37（2）循环伏安法的应用①电极过程可逆性的判断a．对于可逆电极反应来说，其阴极峰与阳极峰的电位关系如下：（2）循环伏安法的应用38b．与实验条件有关，其值在55／n到65／n时，认为电极过程为可逆过程；否则为不可逆过程。c．其阴极电流与阳极电流的关系为：波上下对称,峰电流与扫速的平方根成正比。且d．对于不可逆电极过程，除峰电位的差值规定范围外，阴阳极电流相差很大，甚至或阴极电流或阳极电流为零。b．与实验条件有关，其值在55／n到65／n时，认为39电解池由滴汞电极和甘汞电极组成（工作电极和参比电极）。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落。C---滑动接触键C向B移动，逐渐加大外加电压极谱法的装置极谱法的装置40滴汞电极的特点a.汞是液态金属，具有均匀的表面性质。b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。缺点：1.汞蒸气有毒。2.滴汞电极所用毛细管易堵塞，制备较麻烦。3.汞容易被氧化滴汞电极的特点a.汞是液态金属，具有均匀的表面性质。缺41（1）

在极谱分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE

则E外=-φc（相对SCE）（2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值）

三电极系统提出：工作电极（workingelectrode）参比电极（referenceelectrode）辅助（对）电极（counterelectrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等（1）在极谱分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE42工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而V外受I影响（由于iR存在）V外=φ辅助-φ工作+iR由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大43极谱波的形成

1、残余电流部分（图中1-2段）当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。Residualcurrent1/2de极谱波的形成1、残余电流部分（图中1-2段）1/44

2.电解电流（电流上升部分)（图中BD段）当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时，Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。电极反应阴极Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)此时电解池中开始有电解电流通过

当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升，图中（2-4段），由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电极反应而产生的电流，difussioncurrent1/2de2.电解电流（电流上升部分)（图中BD段）45极限扩散电流部分（DE段）当外加电压增加到某一数值时,由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况,即达到完全浓差极化,此时电解电流不再随外加电压增加而增大,曲线出现一个平台,此时产生的扩散电流称为极限扩散电流id。1/2de极限扩散电流部分（DE段）当外加电压增46id=KC(Pb2+) 通式： id=KC即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据。1/2deid=KC(Pb2+) 1/2de47极谱过程的特殊性

（一）电极的特殊性

在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系：U外加=SCE-de+iRSCE—饱和甘汞电极的电位de—滴汞电极的电位i—电解电流，R—回路中的电阻i很小，iR可忽略U外加=SCE-de

通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。

U外加=-de（vs.SCE）

★滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化电极（

de随外加电压变化）★饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极——去极化电极（

SCE不随外加电压变化）极谱过程的特殊性（一）电极的特殊性在极谱分析中，外加电48（二）电解条件的特殊性1.要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析）2.电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响减小对流、迁移的办法：对流电流——不搅拌迁移电流——加支持电解质，使作用于被测离子的静电引力就大大减弱（二）电解条件的特殊性减小对流、迁移的办法：49

极谱定量分析一.扩散电流方程式—极谱定量分析基础极谱定量分析一.扩散电流方程式—极谱定量分析基础50扩散电流方程式或尤考维奇方程式D-扩散系数cm2/s;m-汞滴流速mg/st-滴汞周期s；C-物质的浓度mmol/Ln-转移电子数；-平均极限扩散电流μA在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、mm、t一定时，则极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：扩散电流方程式或尤考维奇方程式极谱仪记录的是整个51二.影响扩散电流的因素1.毛细管特性方程中的m（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，m2/3t1/6称为毛细管特性常数。在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。二.影响扩散电流的因素1.毛细管特性在待测物浓度和其522.温度方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T↑，D↑必须将温度控制在±0.5℃范围内3.溶液组成扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组分基本一致。2.温度53三．干扰电流极消除方法(一)残余电流residualcurrent（a）微量杂质等所产生的微弱电流，称电解电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）

影响极谱分析灵敏度的主要因素。

产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5mol/L的被测物质产生的扩散电流。三．干扰电流极消除方法(一)残余电流residualcu54产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：支持电解质---惰性加强电解质supportingelectrolyte。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。（二）.迁移电流migrationcurrent产生的原因：（二）.迁移电流migrationc55（三）氧波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg·L-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定第一个波O2+2H++2e-=H2O2，φ1/2＝-0.2V酸性溶液第二个波H2O2+2H++2e-=2H2O，φ1/2＝-0.8V酸性由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧除氧方法：1.通气法通入惰性气体除氧，如高纯H2，N2。2.亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-（三）氧波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素除氧方法：56（四）极谱极大极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定消除方法：可采用加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。注意：用量要少（0.002％～0.01％）。Why？（四）极谱极大极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定57A、氢波

酸性溶液中，H+在-1.2~-1.4V开始还原，半波电位比-1.2V更负的物质就不能在酸性中测定，如Co2+Ni2+Mn2+等。在碱性溶液中，[H+]小，H+在更负的电位还原，氢波的干扰大为减小。（五）氢波、前波和叠波B、前波

欲测物质的E1/2较负，但试液中共存大量较正的还原物质在前面产生一个较大的极谱波称为前波，对欲测物质的测定产生干扰。最常遇到的前波是Cu2+、Fe3+消除：Cu2+电解除去，Fe3+还原为Fe2+

A、氢波酸性溶液中，H+在-1.2~-158C、叠波

二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成叠波，不易分辨。

有二种消除方法：⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。⑵分离或掩蔽。

C、叠波二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成59§5-4极谱波的种类及

极谱波方程式一、极谱波的种类（一）按电极反应的可逆性区分——可逆波与不可逆波

可逆波与不可逆波，其根本区别为电极反应是否表现出明显的过电位.

过电位是指电极电位与平衡电位之差.§5-4极谱波的种类及

极谱波方程式一、极601.可逆波

电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制。能斯特公式完全适用.1.可逆波电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱612.不可逆波

电极反应的速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而是受电极反应所控制。要使电活性物质在电极上反应，产生电流，就需增加额外的电压，表现出明显的过电位。电极电位不符合能斯特方程.不可逆波的波形较差,延伸较长.见图2.2.不可逆波电极反应的速率比扩散62（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波1.还原波

溶液中的氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波，也称为阴极波。电极反应Ox+ne-=Red（图中曲线1为还原波）注:在极谱分析中，还原电流习惯上规定为正电流.2.氧化波

溶液中的还原态物质在滴汞电极上氧化所得到极谱波，也称阳极波.电极反应Red-ne-=Ox(氧化电流为负电流)图中曲线2为氧化波.

（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波1.还63（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波

对可逆波来说，同一物质在相同的底液条件下，还原波与氧化波的半波电位1/2相同。

对不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。（二）按电极反应的氧化或还原过程区分——还原波和氧化波64

极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之间的关系称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，下面讨论可逆电极反应中简单金属离子和金属配离子的极谱波方程式.二、极谱波方程式

极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之65㈠简单金属离子的极谱波

简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐。Mn++ne-+Hg=M(Hg)

1/2与金属离子浓度无关㈠简单金属离子的极谱波简单金66当

时

（二）金属配离子的极谱波方程式

由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。当时（二）金属配离子的极谱波方67四、极谱定量分析方法

极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量分析。id=KC根据尤考维奇方程可知，只要测得id和比例系数K即可算出C.实际工作中，极限扩散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不用测量id的绝对值，比例系数K可通过矫正曲线获得。四、极谱定量分析方法极谱法有时用于定性分析，但68（一）

极谱波高的测量

波高的测定方法很多，最常用的是三切线法—即分别从残余电流、极限电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线，使它们相交于o和p点。在过o和p点作横坐标轴的平行线，平行线间的距离即为波高h。（一）极谱波高的测量波高的测定方69（二）

极谱定量方法

1.

标准曲线法先配制一系列标准溶液，在相同实验条件下（即相同底液，同一滴汞电极，同一根毛细管极汞柱高度等