无机化学(第六版)电子教案-大连理工大学-课件10

§10.1

晶体结构和类型第十章固体结构§10.5

层状晶体§10.4

分子晶体§10.3

离子晶体§10.2

金属晶体10.1.1晶体结构的特征与晶格理论§10.1

晶体结构和类型10.1.4晶体类型10.1.3非晶体准晶体10.1.2晶体缺陷10.1.1晶体结构的特征与晶格理论1.晶体结构的特征

晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；(2)晶体呈各向异性；(3)晶体具有固定的熔点。2.晶格理论的基本概念从晶体的周期性结构中，选取重复出现的最小单元，即得到结构基元。将其用一个几何点来表示，就得到一组点阵点，整个晶体可以被抽象为一组点，这就是空间点阵。如果将空间点阵用直线网格的形式表示出来，所得到的空间格子就是晶格。不同的晶体可以具有相同的晶格(a)(b)(d)(c)

晶格(点阵)是晶体的数学抽象。点阵和晶格都是从晶体中抽象出的几何图像，通过点和线反映了晶体结构的周期性。晶体被晶格切分为无数个平行六面体小晶块，每个晶块都是晶体的最小重复单元，这一平行六面体被称为晶胞。

晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。

由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，ca，ab所组成的夹角。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。立方晶系的三种晶格

晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。简单立方体心立方面心立方10.1.2晶体缺陷

晶体中一切偏离理想的晶格结构都称为晶体缺陷。1.本征缺陷

由于晶体中晶格结点上微粒涨落所导致的缺陷为本征缺陷。2.杂质缺陷

由于杂质进入晶体后所形成的缺陷为杂质缺陷。

取代式杂质缺陷。3.非化学计量化合物

化合物的组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物为非化学计量化合物。

如：方铁矿理想化学式为FeO，实际组成范围为：Fe0.89O~Fe0.96O。

又如：镧镍合金吸氢材料LaNi5Hx。10.1.3非晶体准晶体1.非晶体非晶体具没有规则的外形，内部微粒排列是无规则的，没有特定的晶面。

如：玻璃、石蜡、橡胶、塑料等。——“过冷的液体”2.准晶体准晶体呈现完美的长程有序，但又因缺少空间周期性，使其像晶体而又不是晶体。

这类物质介于非晶态和晶态之间，是一种新物态，即准晶态。

如：液晶。晶体的分类10.1.4晶体类型组成粒子粒子间作用力物理性质例熔沸点硬度熔融导电性金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr，K原子晶体原子共价键高大差SiO2离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰10.2.1金属晶体的结构§10.2

金属晶体10.2.2金属键理论

金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。10.2.1金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆积(Face-centredCubicclosePacking)；体心立方堆积(Body-centredCubicPacking)。1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。配位数：12空间占有率：74.05%2.面心立方密堆积：fcc

第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。配位数：12空间占有率：74.05%3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%密堆积层间的两类空隙•四面体空隙

一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。

一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。•八面体空隙

1.电子海模型10.2.2金属键理论

金属的导电性、导热性、延展性都可以由电子海模型解释。

2.能带理论

金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。Li2分子轨道能级图

金属锂的能带(1s带)(2s带)

金属镁能带的重叠

导体

绝缘体

E＞5ev

半导体

E≤3ev10.3.1离子晶体的结构§10.3

离子晶体10.3.3离子极化10.3.2晶格能阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。•阴阳离子相互接触稳定；•配位数大，稳定。10.3.1离子晶体的结构1.三种典型的AB型离子晶体NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6晶胞中离子的个数：(灰球－Na+,

绿球－Cl−)Na+：12×1/4+1=4个Cl−：8×1/8+6×1/2=4个CsCl型晶胞中离子的个数：(红球－Cs+,

绿球－Cl−)晶格：简单立方配位比：8:8Cs+：1个Cl−：8×1/8=1个晶胞中离子的个数：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,

黄球－S2−)配位比：4:4晶格：面心立方Zn2+：4个S2−

：6×1/2+8×1/8=4个2.其他类型的离子晶体离子晶体类型很多，除了上述的AB型离子晶体外，还有AB2

型、ABX3

型等。如：CaF2、金红石、钙钛矿等。晶体结构化合物NaCl型（岩盐型）NaCl，LiCl，KBr，RbI，AgCl，AgBr，MgO，CaO，FeO，NiOCsCl型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，CaS闪锌矿型ZnS，CuCl，CdS，HgS纤锌矿型ZnS，MnS，BeO，ZnO，AgI，SiC萤石型CaF2，PbO2，BaCl2金红石型TiO2，SnO2，MnO2，MgF2钙钛矿型CaTiO3，BaTiO3，SrTiO3

具有特定晶体结构的化合物3.离子半径与配位数NaCl晶体中一层横截面：(4r−)2=2(2r++2r−)2r+/r−

=0.414理想的稳定结构(NaCl)半径比规则r+/r−

=0.414r+/r−配位数构型0.225→0.4144ZnS型0.414→0.7326NaCl型0.732→1.008CsCl型

定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U

表示。10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa−(g)rHm=786kJ·mol−1U

=786kJ·mol−1例如：NaCl(s)Na+(g)+Cl−(g)rHm1.Born−Haber循环+K(s)+1/2Br2(l)KBr(s)f

Hm−UrHm，6Br(g)Br−(g)电子亲和能rHm，5K(g)K+(g)电离能rHm，2升华焓rHm，11/2Br2(g)rHm，41/2键能rHm，31/2气化热上述数据代入上式求得：则：U

=689.1kJ·mol−1rHm，1=89.2kJ·mol−1rHm，6=−689.1kJ·mol−1rHm，2=418.8kJ·mol−1rHm，3=15.5kJ·mol−1rHm，4=96.5kJ·mol−1fHm=−393.8kJ·mol−1rHm，5=−324.7kJ·mol−1fHm=rHm，1+rHm，2+rHm，3+

rHm，4+rHm，5+rHm，62.Born−Lande公式

式中：R0—正负离子核间距离，z1，z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数，与晶体类型有关，n—Born指数，与离子电子层结构类型有关。当R0

以pm，U

以kJ·mol−1为单位时，138940Az1z2R0(1−)kJ·mol−11nU=KAz1z2R0(1−)1nU=A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：离子电子层构型HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n值5791012影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型(决定A的取值)④离子电子层结构类型(决定n的取值)z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)3.Калустинский公式n+：晶体分子式中正离子的个数n−

：晶体分子式中负离子的个数Born-Lande理论值770kJ·mol−1，Born-Haber循环值786kJ·mol−1。例如：CaCl2

∑=1+2=3=762kJ·mol−1∑=n++n−U=1.202×105∑

z1z2{r++r−}(1−)34.5{r++r−}U(NaCl)=1.202×1052×195+181(1−)34.595+181

离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f)：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率(α)：10.3.3离子极化1.离子的极化率(α)①离子半径r：r愈大，α愈大。一般规律：如

α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F−

<Cl−

<Br−

<I−②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。⑤离子的电子层构型：(18+2)e−，18e−

>9~17e−

>8e−如：α(S2−)>α(Cl−)如：α(Cd2+)>α(Ca2+)

r/pm9799α(Cu+)>α(Na+)r/pm96952.离子极化力(f)

①离子半径r：r

小者，极化力大。一般规律：②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：

f：(18+2)e−，18e−

>9－17e−

>8e−当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)

Ag+I－r/pm

126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短离子键共价键②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r−

0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664③性质改变例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。思考题：碱土金属氯化物的熔点数据如下：熔点/℃405714782876962BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2请解释碱土金属氯化物的熔点变化规律。10.4.1分子的偶极矩和极化率§10.4

分子晶体10.4.3

氢键10.4.2分子间的吸引作用1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性分子的极性大小。极性分子

μ≠0非极性分子μ=010.4.1分子的偶极矩和极化率双原子分子：同核：H2N2O2异核：HX式中q为极上所带电量，l为偶极长度。μ=q·l多原子分子：O3(V字形)S8，P4BF3，CH4，CO2NH3分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和例如：μ(SF6)=0，键矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。分子的偶极矩μ(×10−30C·m)2.分子的极化率分子的极化率是用于定量地表示分子的变形性大小的物理量。

分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移的多少(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。影响分子变形性大小的因素：外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。分子的极化率α/(×10−40C·m2·V−1)

分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.4.2分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。α大，色散力大。某一瞬间非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用2.诱导作用(诱导力)决定诱导作用强弱的因素：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。分子离得较远分子靠近时极性分子的偶极矩：

μ愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：

α愈大，诱导作用愈强。

两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(取向力)

两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。分子离得较远

取向诱导思考题：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？分子极性色散作用诱导作用取向作用非−非√非−极√√极−极√√√

分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJ·mol−1，比化学键小1~2个数量级。分子间的吸引作用(×10−22J)分子间力的特点：

不同情况下，分子间力的组成不同。

分子间力作用的范围很小(一般是300~500pm)。

分子间作用力较弱，既无方向性又无饱

和性。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。分子量小大色散作用小大分子间力小大沸点熔点低高水中溶解度小大

决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。分子间力的意义：小大αHeNeArKrXe10.4.3

氢键HFHClHBrHI

沸点/℃19.9－85.0－66.7－35.4

极化率