无机化学-12元素

第12ChapterAlkaliMetalsandAlkaline-earth原子原子 和演宇宙之氢燃烧、氦燃烧、碳燃α过程、e过重元素的诞宇宙 理论的是元素通112种元素，94种存在于自然界 中含60多种大气圈：O2、N2、CO2、稀有气 水圈：O、H、Cl、Na、壳岩石圈：Si、O、H单 单质 液态：Hg、质

（2种温 固态：剩余大多温）中的元必宏量元素：11种，占99.95%，其中主要为 元素微量元素：15元素：Cd、Hg、Pb（剧毒），Be、Ga、InTl、Ge、Sn、As、Sb、Bi、未确定元素：33了解s区元素的物理性质和化学性质，能够解释Li的标准电极电势为什么能解释碱金属与水、醇和液了解主要元素的矿物资源及单质的方法别注钾和钠方法的不了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特注意氢氧化物的碱性变化规律了解s区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解的热力学解释会用离子极化理论解释碳酸盐分解规了解对角线规则和锂、铍的特殊性simple含氧化合物compoundcontained盐 碱金属(alkalin碱金属(alkalinmetals)(ⅠA):ns1碱土金属(alkalinearth(ⅡA):电金原离属子能性半、、径电还增负原大性性减增小强

原子半径减 金属性、还原性减 电离能、电负性增12-1金属单质(simple都是最活12-1金属单质(simple同一族自上而下性质的变化有规通常只有一种稳定的氧化形成的化合物大多是离子 s区单质 变

Na Ca 单质在空气中燃烧，形成相应的氧Question

为什么在空气中燃烧碱金所得的产物不同该问题可以从以下几个方面讨论 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测.哪一个燃烧反应G负值最大，产物就是哪一个例如，Na生成Na2O、Na2O2NaO2的DG分别-376kJ·mol-1,-430kJ·mol-1–389.2kJ·mol-1,因此燃烧产物就Na2O2. G的大小则

rGm=rHm-Tr

决定.其中熵变一般G的贡献比较小G的大小主要由rHm来决定rHm则要由设计的Born-Haber循环来决定.而循环中的晶格能值的大小3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离.这样就要求阴、阳离子具备一定的“匹配”条件，产生最好的能量效应.此即所谓的“大-大，小-小”规则.请参看第二章有关内容.与水作碱金属被水氧化的反应为2M(s)+2H2O(l)→2M+(aq)+2OH-(aq)+钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃金属钠与水的反应 用于干 ，但不能用于干燥醇 碱土金属被水氧化的反应为M(s)+2H2O(l)→M+(aq)+2OH-(aq)+钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的化物保护膜而显得十分稳定 Question

电势小，为什么Li与水反应没有其它金属电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴者之间并无直接的联 较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继 MOH/(mol·L-

Question

Li的Eө值为什么最负？Be的EӨ值最锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合分子数为25.3）和溶剂化强度（水合焓为519J·ol-1）都是最大的有关.E(Be2+/Be)明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.法被水合焓补偿I1(Be)I2(Be)2656kJ·mol-右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系.根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近.在计算时要用到下面的公式G -G 电离能IM/kJ•mol-1水合能HM/kJ•mol-1△H/kJ•mol-

1△H/kJ•mol-

2总焓变

m/V（计算值/V（实验值

flame碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应(flameeaction).可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.元素K颜色黄紫蓝绿波长/M(s)M(s)M(am)eNH3与液氨的作碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出 程度.溶于液氨的反应如下碱金属元素K碱金属元素K溶解度mol·L-有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个H3的“空穴”中.实验依碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度2液氨中随c(M)增大，顺磁性减2

e2-如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.钠溶于某些干燥 （如醚）也会产生溶剂合电子的颜色用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志Question

金属钠与水、液氨、甲的反应有何不同2Na(s)+2 Na+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)2Na(s)+CH3CH2OH(l) 2CH3CH2ONa(l)+H2(g)↑Na(s)+(x+y)NH3(l) Na+(NH3)x+e-(NH3)yP

MX（X卤素SM3N(M=

MH(溶液或气态

M2O（M=Li,M2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）

+

Fe存

MOH+齐

液

M+(am)+e-(M=MO2(M=Ba),M(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MM(NH)+22MO+(M=Be,HMO-+H(M=22MH2(M=Ca,Sr,12-1-3金属单质 K 金属热还原可利用图进行

电解含58~59%(CaCl2)的熔 Cl22Na++2e- 2Na2 2Na(l)+(阴极 (阳极加CaCl2的作用(助熔剂降 ，减少液Na挥混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面易于收Question

结论是不能采用同类方法.其原因是KC电极可生成羰基化合金属K易溶在熔盐中，难于分K蒸易从电解

N2K合金(或K)蒸逸出造成燃爆环

不锈钢熔

N2K合金(或热 N2Na蒸排泄

NaCl渣

NaClNaCl

工业反 金属钾Question 钾比钠活泼，为什反 金属钾KCl+

熔融NaCl+首先，钾的第一电离能(418.9kJ·mol-1)比钠的第一电离（495.8kJ·mol-1）小的缘故其次，通过计算可知固相反应的rHm是个不大的正值，但钾的沸点（766ºC）比钠的沸点（890ºC）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态，钾由液态变成气态,熵值大为增加，即反应的TrSm项变大，有利于rGm变成负值，反应向右进行.第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随P变小，rm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.12-含氧12-含氧化合物12-2-12-2-12-2- 12-2-多样正常氧化物(O2-

)2过氧化物(O)2

K2s

*2s

2p

*2p)42224超氧化物(O-2224 稳定性O2-O->O “能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定直 2Na

Na2

K

间 Na2O2

6K2ON2 化学性H2O的作(生成对应的碱 O2O(Li 2MIIOHO2

M(OH)2(BeO除外Na2

2H2O

2NaOHH2O22KO22H2 2KOHH2O2O2与CO2的作 Li2O+ 2Na2O2+ 2Na2CO3+4KO2+2 2K2CO3+3与矿石一起熔融分解矿FeO2(

a

不溶于

可溶于 Na22 不溶于 可溶于融的Na2O2与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质 12-2-212-2-2

2为两性外鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律易吸水溶溶解度与碱氢氧化 溶解度8×10-5×10-1.8×10-6.7×10-2×10-除外，其氢氧化 溶解度8×10-5×10-1.8×10-6.7×10-2×10-规规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶度较大，相近的溶解度较小，即“相差溶解”规律氢氧化物的酸碱A．以MOH为代表的氢氧化物，可以存在两种离解方式MO

酸式解MO

碱式解B．MOH酸碱性的判以Z/r作为依据，Z为离子电荷数，r为离子半径，Z/r为离子势，φZr显然值越大，静电引力越大，M吸引氧原子的电子云能力越强，O－H被削弱，越易酸式电离；反之，越易碱式电离。若r以Pm为单位，则判断氢氧化物酸碱性的标准0.22

碱 两酸C.同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电荷数和构型均相 12-312-3重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸（1）键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于Be+极化力强，BeCl2的共价性非常明显./℃ 色：一般无色或白溶解度：碱金属盐类一般易溶于水碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较溶解度依然符合“相差溶解”规★★离子半 影 晶格

Uf1MrMr

XrX离子电 水合

H

f2 )Mr1Mr1

rf3 rX-Xr结果r

rrrrrMMX或 rrrrrMM

X对H水合X左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高Question

酸盐也是易溶的，但为什不大，而NaClO4更难

的溶解度4Na+、K+、ClO–都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子4水合程度不大.故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解电4溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能.Na+、K+、ClO电4荷少、半径大，因而它们的晶格能小.aO4、aO4虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小.因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了.影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳子不“匹配硝酸盐热稳定性碳酸盐热分解有规T稳定M2CO3M’CO3(s)M’O(s)CO2(g)G/kJmolH/kJmolS/JK1mol 规规律：含有大阴离子(如CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度阳离子半径的增大而★★Ur=Ur=UM’O–3依赖反应焓越解温度越M’O和M’CO3正、负离平衡距离之铍族碳酸盐的分解铍族碳酸盐的分解温性质12-12-在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性.例如，在第2周期和第3周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则(diagoal).内2周期Li、Be、B3元素和其右下脚3周期内CB、Al、Si3元素及其化合物的性质有CB原对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释.处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近