X射线荧光分析剖析课件

第十二章

X射线光谱和表面分析法12.1.1

概述12.1.2

X射线荧光分析法基本原理12.1.3X射线荧光光谱仪12.1.4X射线荧光分析法的应用第一节X射线荧光光谱分析X-rayspectrometryandsurfaceanalysisX-rayfluorescencespectrometry2022/12/9第十二章

X射线光谱和表面分析法12.1.1概述第一节12.1.1概述

材料科学的发展，对晶体结构、表面微区、剖面逐层分析有更高要求。晶体：晶胞参数、晶体构型；材料表面：单原子层到几微米逐层分析催化剂：表面特性分析古董：古画、陶瓷等，无损检测。

X射线光谱分析和电子能谱分析发挥着重要作用2022/12/912.1.1概述材料科学的发展，对晶体结构、表面概述

X-射线：波长0.001～50nm。X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同。2022/12/9概述X-射线：波长0.001～50nm。2022/1

X-射线荧光分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析。电子能谱分析利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析。电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱2022/12/9X-射线荧光分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光共同点(1)同属原子发射光谱的范畴。(2)涉及到元素内层电子。(3)以X-射线为激发源。(4)可用于固体表层或薄层分析。2022/12/9共同点(1)同属原子发射光谱的范畴。2022/12/912.1.2X射线荧光分析法基本原理1.初级X射线的产生

X-射线：波长0.001～50nm的电磁波；波长0.01～24nm，超铀K系谱线～锂K系谱线；高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)。

高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发，产生X射线辐射。2022/12/912.1.2X射线荧光分析法基本原理1.初级X射线的2.X射线光谱（1）连续X射线光谱

电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱。成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机。

2022/12/92.X射线光谱（1）连续X射线光谱成因：大量（2）X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。

2022/12/9（2）X射线特征光谱特征光谱产生：R=1.097×107跃迁定则：(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数

J=±1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；L→K层K；K1、K2M→K层K；K1、K2N→K层K

；K1、K2M→L

层L；L1、L2N→L层L；L1、L2N→M层M；M1、M22022/12/9跃迁定则：(1)主量子数n≠02022/12/9特征光谱——定性依据L→K层；K线系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量。2022/12/9特征光谱——定性依据L→K层；K线系；不同元素具3.X射线的吸收、散射与衍射(1)X射线的吸收

dI0=-I0l

dl

l：线性衰减系数；

dI0=-I0m

dm

m：质量衰减系数；

dI0=-I0n

dn

n：原子衰减系数；

衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；

符合光吸收定律：

I=I0exp(-l

l)固体试样时，采用m

=l/（：密度）2022/12/93.X射线的吸收、散射与衍射(1)X射线的吸收X射线的吸收

X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m

：

m

=m+mm

：质量吸收系数；m：质量散射系数；

NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；

X射线的↑；Z↑，越易吸收；

↓，穿透力越强。2022/12/9X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；元素的X射线吸收光谱

吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处。能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，激发需要的能量↑。2022/12/9元素的X射线吸收光谱吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱(2)X射线的散射

X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主。(a)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)

E较小、较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础。

X射线碰撞新振动波源群相干散射2022/12/9(2)X射线的散射X射线的强度衰减：吸收+散（b）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应。

X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干=-=K(1-cos)K

与散射体和入射线波长有关的常数；

Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。2022/12/9（b）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Compt(3)X射线的衍射

相干散射线的干涉现象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉。

X射线的衍射线：

大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin

光程差为的整数倍时相互加强。2022/12/9(3)X射线的衍射相干散射线的干涉现象；X射线的衍射Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；当n=1

时，n/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射。Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。2022/12/9Bragg衍射方程及其作用n4.X-射线荧光的产生特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓LX射线荧光X射线荧光>初级X射线(能量小)(能量稍大)激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光，确定待测元素——定性X射线荧光强度——定量2022/12/94.X-射线荧光的产生特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞Auger效应Auger电子：次级光电子各元素的Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础）碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓L原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争几率电子能谱分析自由电子Z<11的元素；重元素的外层空穴；重元素内层空穴；K,L层；2022/12/9Auger效应Auger电子：次级光电子碰撞内层电子跃迁↑莫斯莱（Moseley）定律

元素的荧光X射线的波长()随元素的原子序数(Z)增加，有规律地向短波方向移动。K，S

常数，随谱系(L，K，M，N)而定。定性分析的数学基础；测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。2022/12/9莫斯莱（Moseley）定律元素的荧光X射线的荧光产率

产生X射线荧光发射的几率通常定义为荧光产率

：Z=11的元素，K的值非常小（0.01），原子序数高的元素的K值趋近于1。X射线荧光法对轻元素的灵敏度很低。2022/12/9荧光产率产生X射线荧光发射的几率通常定义为荧光产率：谱线系X射线的特征线可分成若干线系，由各能级上的电子向同一壳层跃迁的为同一线系。（1）K系谱线

由K层空穴产生的所有特征X射线；图：L3K的跃迁产生能量为6.404keV(193.60nm)，以FeK-L3(K1线)表示。L2K(K2线)。K1和K1能量差小，不能分辨，用符号K-L3,2（或K）表示双线。涉及M或N层的跃迁称为K线，K线比K线有较高的能量，相对强度较弱。2022/12/9谱线系X射线的特征线可分成若干线系，由各能级上的电子向谱线表示符号Siegbahn符号：K，K……IUPAC推荐：K-L3、K-M3,2……(2)L系谱线和M系谱线L系谱线光谱复杂。L线常用于测定原子序数大于45的元素（Rh以后的元素）。M系谱线更为复杂，很少用。2022/12/9谱线表示符号Siegbahn符号：2022/12/92022/12/92022/12/912.1.3X射线荧光光谱仪波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光1.波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度2；

分光晶体与检测器同步转动进行扫描。2022/12/912.1.3X射线荧光光谱仪波长色散型：晶体分光四部分晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步转动进行扫描。2022/12/9晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检（1）X射线管(X光源)

靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶2022/12/9（1）X射线管(X光源)靶材的原子序数越大，X光管2022/12/92022/12/9（2）晶体分光器晶体色散作用；=2dsin平面晶体分光器弯面晶体分光器2022/12/9（2）晶体分光器晶体色散作用；2022/12/9（3）检测器正比计数器(充气型)：工作气Ar；抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能。闪烁计数器：

瞬间发光—光电倍增管。半导体计数器：2022/12/9（3）检测器正比计数器(充气型)：闪烁计数器：半导体计数器：（4）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线。2022/12/9（4）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；2022.能量色散型X射线荧光光谱仪采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1000多道)；直接测量试样产生的X射线能量；无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出2～3个数量级。

无高次衍射干扰；同时测定多种元素；适合现场快速分析。检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大。2022/12/92.能量色散型X射线荧光光谱仪采用半导体检测器；能量色散型X射线荧光光谱仪两种能量色散型仪器：二次靶和全反射。2022/12/9能量色散型X射线荧光光谱仪两种能量色散型仪器：2022/12能量色散型X射线荧光光谱图2022/12/9能量色散型X射线荧光光谱图2022/12/9能量色散型X射线荧光光谱图2022/12/9能量色散型X射线荧光光谱图2022/12/912.1.4X射线荧光分析法的应用1.定性分析

波长与元素序数间的关系；特征谱线；查表：谱线—2表；2022/12/912.1.4X射线荧光分析法的应用1.定性分析查表：谱线定性分析例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44.59处有一强峰,谱线—2表显示为：Ir(K)，故试样中含Ir；(1)每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；

Mo(Z42)的K系谱线K1、K2、K1、K2、K3强度比100、50、14、5、7(2)不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小

Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）2022/12/9定性分析例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44.2.定量分析谱线强度与含量成正比:（1）标准曲线法（2）增量法（3）内标法“增强效应”：由初级辐射产生的特征X射线的过程称为初级荧光，而由样品中产生的其他元素特征X射线引起另一元素发射特征X射线的过程称为次级荧光。如果有次级荧光产生，观察到的X射线荧光强度增强。

2022/12/92.定量分析谱线强度与含量成正比:2022/12/93.应用已成为国际标准（ISO）分析方法。

可测原子序数5~92的元素，可多元素同时测定；

特点：(1)特征性强，内层电子跃迁，谱线简单；(2)无损分析方法，各种形状试样，薄层分析；(3)线性范围广，微量—常量；

缺点：灵敏度低(>0.0X%)。2022/12/93.应用已成为国际标准（ISO）分析方法。2022内容选择结束12.1X射线荧光分析

12.2

X射线衍射分析

12.3

光电子能谱与光探针

12.4电子能谱与电子探针

12.5离子散射能谱法与离子探针2022/12/9内容选择结束12.1X射线荧光分析2022/12/9第十二章

X射线光谱和表面分析法12.1.1

概述12.1.2

X射线荧光分析法基本原理12.1.3X射线荧光光谱仪12.1.4X射线荧光分析法的应用第一节X射线荧光光谱分析X-rayspectrometryandsurfaceanalysisX-rayfluorescencespectrometry2022/12/9第十二章

X射线光谱和表面分析法12.1.1概述第一节12.1.1概述

材料科学的发展，对晶体结构、表面微区、剖面逐层分析有更高要求。晶体：晶胞参数、晶体构型；材料表面：单原子层到几微米逐层分析催化剂：表面特性分析古董：古画、陶瓷等，无损检测。

X射线光谱分析和电子能谱分析发挥着重要作用2022/12/912.1.1概述材料科学的发展，对晶体结构、表面概述

X-射线：波长0.001～50nm。X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同。2022/12/9概述X-射线：波长0.001～50nm。2022/1

X-射线荧光分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析。电子能谱分析利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析。电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱2022/12/9X-射线荧光分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光共同点(1)同属原子发射光谱的范畴。(2)涉及到元素内层电子。(3)以X-射线为激发源。(4)可用于固体表层或薄层分析。2022/12/9共同点(1)同属原子发射光谱的范畴。2022/12/912.1.2X射线荧光分析法基本原理1.初级X射线的产生

X-射线：波长0.001～50nm的电磁波；波长0.01～24nm，超铀K系谱线～锂K系谱线；高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)。

高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发，产生X射线辐射。2022/12/912.1.2X射线荧光分析法基本原理1.初级X射线的2.X射线光谱（1）连续X射线光谱

电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱。成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机。

2022/12/92.X射线光谱（1）连续X射线光谱成因：大量（2）X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。

2022/12/9（2）X射线特征光谱特征光谱产生：R=1.097×107跃迁定则：(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数

J=±1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；L→K层K；K1、K2M→K层K；K1、K2N→K层K

；K1、K2M→L

层L；L1、L2N→L层L；L1、L2N→M层M；M1、M22022/12/9跃迁定则：(1)主量子数n≠02022/12/9特征光谱——定性依据L→K层；K线系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量。2022/12/9特征光谱——定性依据L→K层；K线系；不同元素具3.X射线的吸收、散射与衍射(1)X射线的吸收

dI0=-I0l

dl

l：线性衰减系数；

dI0=-I0m

dm

m：质量衰减系数；

dI0=-I0n

dn

n：原子衰减系数；

衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；

符合光吸收定律：

I=I0exp(-l

l)固体试样时，采用m

=l/（：密度）2022/12/93.X射线的吸收、散射与衍射(1)X射线的吸收X射线的吸收

X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m

：

m

=m+mm

：质量吸收系数；m：质量散射系数；

NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；

X射线的↑；Z↑，越易吸收；

↓，穿透力越强。2022/12/9X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；元素的X射线吸收光谱

吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处。能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，激发需要的能量↑。2022/12/9元素的X射线吸收光谱吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱(2)X射线的散射

X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主。(a)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)

E较小、较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础。

X射线碰撞新振动波源群相干散射2022/12/9(2)X射线的散射X射线的强度衰减：吸收+散（b）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应。

X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干=-=K(1-cos)K

与散射体和入射线波长有关的常数；

Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。2022/12/9（b）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Compt(3)X射线的衍射

相干散射线的干涉现象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉。

X射线的衍射线：

大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin

光程差为的整数倍时相互加强。2022/12/9(3)X射线的衍射相干散射线的干涉现象；X射线的衍射Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；当n=1

时，n/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射。Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。2022/12/9Bragg衍射方程及其作用n4.X-射线荧光的产生特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓LX射线荧光X射线荧光>初级X射线(能量小)(能量稍大)激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光，确定待测元素——定性X射线荧光强度——定量2022/12/94.X-射线荧光的产生特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞Auger效应Auger电子：次级光电子各元素的Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础）碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓L原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争几率电子能谱分析自由电子Z<11的元素；重元素的外层空穴；重元素内层空穴；K,L层；2022/12/9Auger效应Auger电子：次级光电子碰撞内层电子跃迁↑莫斯莱（Moseley）定律

元素的荧光X射线的波长()随元素的原子序数(Z)增加，有规律地向短波方向移动。K，S

常数，随谱系(L，K，M，N)而定。定性分析的数学基础；测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。2022/12/9莫斯莱（Moseley）定律元素的荧光X射线的荧光产率

产生X射线荧光发射的几率通常定义为荧光产率

：Z=11的元素，K的值非常小（0.01），原子序数高的元素的K值趋近于1。X射线荧光法对轻元素的灵敏度很低。2022/12/9荧光产率产生X射线荧光发射的几率通常定义为荧光产率：谱线系X射线的特征线可分成若干线系，由各能级上的电子向同一壳层跃迁的为同一线系。（1）K系谱线

由K层空穴产生的所有特征X射线；图：L3K的跃迁产生能量为6.404keV(193.60nm)，以FeK-L3(K1线)表示。L2K(K2线)。K1和K1能量差小，不能分辨，用符号K-L3,2（或K）表示双线。涉及M或N层的跃迁称为K线，K线比K线有较高的能量，相对强度较弱。2022/12/9谱线系X射线的特征线可分成若干线系，由各能级上的电子向谱线表示符号Siegbahn符号：K，K……IUPAC推荐：K-L3、K-M3,2……(2)L系谱线和M系谱线L系谱线光谱复杂。L线常用于测定原子序数大于45的元素（Rh以后的元素）。M系谱线更为复杂，很少用。2022/12/9谱线表示符号Siegbahn符号：2022/12/92022/12/92022/12/912.1.3X射线荧光光谱仪波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光1.波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度2；

分光晶体与检测器同步转动进行扫描。2022/12/912.1.3X射线荧光光谱仪波长色散型：晶体分光四部分晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步转动进行扫描。2022/12/9晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检（1）X射线管(X光源)

靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶2022/12/9（1）X射线管(X光源)靶材的原子序数越大，X光管2022/12/92022/12/9（2）晶体分光器晶体色散作用；=2dsin平面晶体分光器弯面晶体分光器2022/12/9（2）晶体分光器晶体色散作用；2022/12/9（3）检测器正比计数器(充气型)：工作气Ar；抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能。闪烁计数器：

瞬间发光—光电倍增管。半导体计数器：2022/12/9（3）检测器正比计数器(充气型)：闪烁计数器：半导体计数器：（4）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线。2022/12/9