合成气的生产过程

合成气的生产过程李郁668950)lyjzjut@浙江工业大学精细化工研究所化学工艺学（ChemicalTechnology）概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目录合成气合成气（syngas）：CO与H2的混合气

H2:CO=1:2~3:1合成气的制造：许多含碳资源如煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气利用合成气可以转化为液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机合成产品（C1化工）C1化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2或2个以上化合物的化学工艺。合成氨合成甲醇CH3OCH3

新燃料合成醋酸合成气的应用烯烃的甲酰基化合成天然气、汽油和柴油煤变油直接转化为其他先转化为甲醇，再转化为汽油、乙烯等先转化为乙烯，再转化为其他新用途概述由煤制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳目录由煤制合成气煤的气化：以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体也称之为煤气，其有效成分包括CO、H2和CH4等气化煤气可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气煤气化过程工艺原理气化生成的混合气称为水煤气，以上均为可逆反应，总过程为强吸热反应。温度：1100℃压力：2.5~3.2MPa水蒸汽和氧气比例反应条件煤气化生产方法和主要设备固定床（移动床）流化床气流床熔融床间歇式连续式固定床间歇式气化优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低缺点：非制气时间较多、生产强度低，且阀门开关频繁，阀件易损坏固定床连续式气化设备：鲁奇气化炉温度：1200℃压力：3MPa煤的转化率：88～95%特点：制得的水煤气中CH4和CO2含量较高，而CO含量较低，适于制备城市煤气流化床连续续式气化Winkler气化炉以高活性煤如褐煤或某某些烟煤为原料，生生成气的组组成为：H235~46%、CO30~40%、CO213~25%、CH41~2%,目前多用于于制氢、氨氨原料气和和燃料煤气气气流床连续续式气化设备：德士古气化化炉温度：2000℃压力：9.8MPa煤的转化率率：88～95%特点：气化强度高高；生成气压力力较高；原料适应性性广；废水中不含含焦油和酚酚高温加压概述由煤制合成成气由天然气制制合成气由渣油制合合成气一氧化碳的的变换过程程脱硫与脱碳碳目录录由天然气制制合成气优质、相对对稳定、价价廉、清洁洁、环境友友好的能源源。CH4含量>90%。21世纪中期将将是以天然然气为主要能源的时代。目前，世界界上约有80％的合成氨及尿尿素、80％的甲醇及甲醇醇化学品、40％的乙烯（丙烯烯）及衍生生品、60%的乙炔及炔属属化学品等都是以天天然气为原原料生产的的。我国天然气气资源量为为38万亿m3,可开采资源源量为10.5万亿m3。天然气天然气制合合成气的工工艺技术蒸汽转化法法部分氧化法法技术成熟，，目前广泛泛应用于生生产合成气气、纯氢气气和合成氨氨原料气。。需要外界供供热自热进行提高CO的含量天然气蒸汽汽转化过程程工艺原理理主反应副反应析碳反应致使催化剂剂崩裂或粉粉化！！在压力不太高高时，Kp仅是温度的函数。化学平衡式式若反应前体体系中组分分CH4、CO、CO2、H2O、H2、N2的物质的量量分别为n(CH4)、n(CO)、n(CO2)、n(H2O)、n(H2)、n(N2)，总压(绝对压力)为p。物料衡算组分i的摩尔分数数yi和分压pi分别为CH4转化量nxCO转化量ny组分反应前物质的量/mol反应后物质的量/mol摩尔分数分压CH4n(CH4)n(CH4)-nxCOn(CO)n(CO)+nx-nyCO2n(CO2)n(CO2)+nyH2On(H2O)n(H2O)-nx-nyH2n(H2)n(H2)+3nx+nyN2n(N2)n(N2)总计∑ni(∑ni)+2nx1p气体在反应应后各组分分的组成和和分压通过对一定定条件下实实际组成与与平衡组成成的比较，，可以判断断反应速率快快慢或催化剂活性性高低。化学平衡式式＋物料衡衡算Kp1和Kp2总压和气体体的初始组组成nxny平衡组成平衡分压高温不利于于CO歧化析碳高温有利于于CH4裂解析碳高温P164表5-6判断是否有有析碳发生生ΔG=-RTlnKp+RTlnJp=RTln(Jp/Kp)Jp为反应体系系中各组分分的压力熵（产物与反反应物实际际分压的关关系）Jp/Kp<1,ΔG<0,有析碳Jp/Kp＝1,ΔG＝0,热力学析碳碳的边界Jp/Kp>1,ΔG>0,不析碳析碳时H2O/CH4热力学最小小水碳比与温度和压压力有关温度甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200吸热反应，，高温有利！高温还可抑制CO歧化和还原原析碳的副反应影响甲烷水水蒸气转化化反应平衡衡的主要因因素水碳比H2O/CH4摩尔比水碳比甲烷平衡含量（%）218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低高水碳比有利于于抑制析碳副反应压力反应体积增大大，低压有利平衡催化剂镍活性成分＋助催化剂＋载体＋碱性物质助催化剂：提高活性、、改善性能：：金属氧化物载体：提高表面积积，防止烧结结：Al2O3或MgAl2O4尖晶石碱性物质：中和酸性负载型催化剂或粘结型催化剂浸渍法使用前还原：：活性成分Ni使用中活性下下降：老化、、中毒、积碳碳活性下降判断断：成分制备使用出口气中甲烷含量升高出口平衡温距增大“红管”现象S、As、Cl、Cu、Pb天然气蒸汽转转化过程工艺艺条件压力低压有利转化化反应高压有利于传传热加压反应，3MPa温度高温有利反应应一段转化炉：变温反应器器<650℃→>650℃→800℃二段转化炉：1000℃℃补O2水碳比高气流速度有有利于传热3.5左右气流速度高水碳比有利利于防止积碳碳甲烷10%节能：降低水水碳比高高活性催催化剂提提高一段炉炉出口温度3.0<0.3%天然气蒸汽转转化流程和主要设设备一段转化顶烧炉侧烧炉二段转化转化炉把CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反反应器中进行行进料为天然气、纯氧氧和水蒸气反应器上部（（燃烧段）：无需催化化剂反应器下部（（蒸汽转化）:颗粒状镍催化剂，含氧化铝的尖晶石为载载体燃烧段蒸汽转化ART工艺新工艺：节能能，灵活调节节H2/COSparg工艺利用CO2来转化CH4反应温度：1200K压力：0.7~1.2MpaV(H2O)/V(CH4)=2.5~3催化剂：Ni/Al2O3H2/CO：1.8~2.7通常在催化剂剂中加入一定定量的钾或碱土金属，加速碳从催化剂表面的的脱除。缺点:能耗大，设备备投资大，甲甲烷气消耗量量大。单位体积制氢氢能力低。强吸热反应，，而且CH4与CO2的反应更容易易在催化剂上上结炭概述由煤制合成气气由天然气制合合成气由渣油制合成成气一氧化碳的变变换过程脱硫与脱碳目录录由渣油制合成成气减压渣油：石油减压蒸馏馏塔底残余油油渣油气化：由渣油转化为为CO、H2等气体的过程程气化技术：部分氧化法和蓄热炉深度裂解法渣油部分氧化化过程工艺原原理渣油：许多大分子烃类的混合物，沸点很高，所含元素的重重量组成为C84%-87%，H11%-12.5%，其余有S、N、O，以及微量元元素Ni、V等。渣油的分分子式常用CmHn表示。渣油部分氧化化操作条件在尽可能低的的氧消耗量和和蒸汽消耗量下，碳的转化化率要高，而且是是将渣油转化化为更多的有有效成分CO和H2温度:一般控制反应应器出口温度度为1300-1400℃。在反应器内温温度最高的燃燃烧区估计达达1800-2000℃℃压力：操作压力一般般为2.0-4.0MPa，有的用8.5MPa氧油比：m3(氧)/kg(油)22.4*0.5*ωc∕12高于理论值，维持高温，，降低炭黑含含量蒸汽油比：0.3~0.6kg(蒸汽)/kg(油)原料的预热温温度：120~150℃高温对反应平平衡和速率均有利低压有利于平平衡，但加压压可缩小设备尺尺寸和节省后后工序的气体输输送和压缩动动力消耗，有有利于消除炭炭黑、脱除硫化物和和二氧化碳可抑制烃类热热裂解，加快快消碳速率，，同时水蒸气气与烃类的转化反应应可提高CO和H2含量，此外，，还能帮助渣油的雾化，，使油与氧、、水蒸气的接接触面积增大大，避免了扩散控制制渣油部分分氧化反反应器和和工艺流流程受限射流流反应器器能使渣油油充分雾雾化使物料在在入口端端有适度度返混反应器中中下部既既能混合合均匀且且返混程程度小喷嘴是气气化炉的的核心．．它具备备两种功功能：其一是雾化作用用，可将渣渣油分散散为大约约20μm的细小油滴滴；其二二是形成合适适的流场，加速热热、质传传递。原料油和和气化剂剂的加压压、预热热、预混混合高温下部部分氧化化高温水煤煤气显热热的回收收洗涤和清清除炭黑黑炭黑的回回收及污污水处理理渣油气化化工艺流流程图概述由煤制合合成气由天然气气制合成成气由渣油制制合成气气一氧化碳碳的变换换过程脱硫与脱脱碳目录录一氧化碳碳变换过过程CO变换（水水煤气变变换）：：CO与水蒸气气反应生成氢气和二二氧化碳碳的过程。。调节H2/CO的比例，，产生更多H2，降低CO的含量，，满足不不同生产产需要。。主反应副反应360-520℃范围内可可简化为为温度降低有利于平平衡向右右进行高H2O/CO有利于抑抑制副反反应的发发生压力对主反应应平衡没没有影响响，但有有利于提提高速率率。低压有利利于抑制制副反应应的发生生。3MPaH2O/CO=4分段冷却却P175图5-15一氧化碳碳变换催催化剂中温或高高温变换换催化剂剂－－铁铁铬系Fe2O3-Cr2O3-K2CO3，300~530℃℃适用，能能耐少量量H2S低温变换换催化剂剂－－铜铜系CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3180~260℃℃适用，易易中毒S<0.1ppm宽温变换换催化剂剂－－钴钴钼系Co-Mo-Al2O3160~500℃℃适用，耐硫抗毒，使使用寿命命长变换反应应器中间间接接冷却式式多段绝绝热反应应器（换换热式））原料气冷冷激式多多段绝热热反应器器水蒸汽或或冷凝水水冷激式式多段绝绝热反应应器概述由煤制合合成气由天然气气制合成成气由渣油制制合成气气一氧化碳碳的变换换过程脱硫与脱脱碳目录录气体中脱脱硫和脱脱碳脱硫干法湿法吸附法催化转化化法化学吸收收法物理吸收收法物理-化学吸收收法湿式氧化化法氧化铁、、氧化锌锌、氧化化锰、分子筛、、活性炭炭加氢脱硫硫催化剂剂将有机硫硫化物转转化为H2S醇胺法利用有机机溶剂在在一定压压力下物物理吸收脱硫硫环丁砜-烷基醇胺胺蒽醌氧化化H2S成单质硫硫脱碳化学吸收收：K2CO3物理吸收收Benfild法复合催化化法空间位阻阻胺促进进法氨基乙酸酸法低温甲醇醇洗涤法法聚乙二醇醇二甲醚醚碳酸丙烯烯酯物理-化学吸收收变压吸附附固体吸附附剂9、静夜四四无邻，，荒居旧旧业贫。。。12月-2212月-22Thursday,December8,202210、雨中黄叶叶树，灯下下白头人。。。10:04:5110:04:5110:0412/8/202210:04:51AM11、以我我独沈沈久，，愧君君相见见频。。。12月月-2210:04:5110:04Dec-2208-Dec-2212、故人江海海别，几度度隔山川。。。10:04:5110:04:5110:04Thursday,December8,202213、乍见翻疑梦梦，相悲各问问年。。12月-2212月-2210:04:5110:04:51December8,202214、他他乡乡生生白白发发，，旧旧国国见见青青山山。。。。08十十二二月月202210:04:51上上午午10:04:5112月月-2215、比不了得得就不比，，得不到的的就不要。。。。十二月2210:04上午12月-2210:04December8,202216、行动出成果果，工作出财财富。。2022/12/810:04:5110:04:5108December202217、做前前，能能够环环视四四周；；做时时，你你只能能或者者最好好沿着着以脚脚为起起点的的射线线向前前。。。10:04:51上上午午10:04上上午10:04:5112月月-229、没有失失败，只只有暂时时停止成成功！。。12月-2212月-22Thursday,December8,202210、很多事事情努力力了未必必有结果果，但是是不努力力却什么么改变也也没有。。。10:04:5110:04:5110:0412/8/202210:04:51AM11、成功就是是日复一日日那一点点点小小努力力的积累。。。12月-2210:04:5110:04Dec-2208-Dec-2212、世间成事，，不求其绝对对圆满，留一一份不足，可可得无限完美美。。10:04:5110:04:5110:04Thursday,December8,202213、不知知香积积寺，，数里里入云云峰。。。12月月-2212月月-2210:04:5110:04:51December8,202214、意志坚坚强的人人能把世世界放在在手中像像泥块一一样任意意揉捏。。08十十二月202210:04:51上上午10:04:5112月-2215、楚塞三湘湘接，荆门门九派通。。。。十二月2210:04上午12月-2210:04December8,202216、少年十五五二十时，，步行夺得得胡马骑。。。2022/12/810:04:5110:04:5108December202217、空山新雨雨后，天气气晚来秋。。。10:04:51上上午10:04上午10:04:5112月-229、杨柳散和和风，青山山澹吾虑。。。12月-2212月-22Thursda