华东师范大学无机化学下册15章课件

第十五章

氧族元素Chapter15

Oxygenfamilyelement第十五章

氧族元素Chapter15

Oxy氧族元素在周期表中的位置氧族元素在周期表中的位置本章教学要求1．了解氧化物的分类；2．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；

3.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。本章教学要求1．了解氧化物的分类；2．掌握氧、臭氧、过氧化氢15.1

氧族元素的通性

15.2

氧及其化合物Oxygen

andit’ssomeimportantcompounds15.3

硫及其化合物

Sulfur

andit’ssomeimportantcompounds15.4

硒和碲

SeleniumandTellurium15.1氧族元素的通性15.1氧族元素通性15.1.1氧族存在氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体材料。钋为放射性元素，半衰期为138.38天。15.1氧族元素通性15.1.1氧族存在氧是地球上含氧族元素的某些性质元素

I1/kJ·mol-1

*共价半径/pm离子半径**/pm部分氧化态OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8*鲍林电负性**氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径15.1.2氧族元素的基本性质氧族元素的某些性质元素I1/kJ·mol-1

(1)氧族元素从非金属向金属过渡；(2)氧族元素有丰富的氧化还原化学特征：●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态：

O

可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-从上表可见：从上表可见：氧的特殊性：原子半径较小，孤对电子间有强排斥作用，最外层无d轨道，不能形成p-d键。第一电子亲和能及单键键能反常的小，氧可利用p-d轨道形成强双键。氧的化合物中一般为-2价，而硫、硒、碲有多种价态，并利用空d轨道成键，形成+IV或+VI等高氧化态化合物。15.1.3氧族元素的电势图（自学）氧的特殊性：15.1.3氧族元素的电势图（自学）15.2氧及其化合物性质主要存在于空气中的无色无味、反应活性很高的气体。用途氧的工业用途主要是炼钢，生产1t钢约需消耗1t氧.制备氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术,它们总是同时得到O2和

N2.氮—氧膜分离器示意图空气分离工厂的蒸馏柱15.2.1氧气单质15.2氧及其化合物性质主要存在于空气中的无色无氧分子轨道电子排布：氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比)氧的水合物：O2H2O和O22H2O有机溶剂中，溶解度大10倍。单线态氧及其性质基态氧：自旋相同，自旋量子数合量S=1,2S+1=3，三重态，三线态氧3O2激发态氧：自旋相反，S=0，2S+1=1，单重态，单线态氧1O2氧分子轨道电子排布：氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度结构：中心O：sp2杂化形成：键角：117°=1.8×10-3C·m

唯一极性单质15.2.2臭氧(Ozone)O2的同素异形体结构：平流层（20~40km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线O2+h(<242nm)O+OO+O2O3O3+h(=220-320nm)O2+O臭氧层的破坏反应：CF2Cl2+h(<221nm)CF2Cl+ClNO2+h(<426nm)NO+OCl+O3ClO+O2，ClO+OCl+O2NO+O3NO2+O2，NO2+ONO+O2臭氧层平流层（20~40km）:O30.2ppm,可●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：

2Ag+2O3Ag2O2+2O2，O3+XeO3+2H2OH4XeO6+O2●臭氧能将I-迅速而定量地氧化至I2，该反应被用来测定O3的含量：

O3+2I-+H2O

I2+O2+2OH-

●臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。处理电镀工业含CN-废液时基于以下反应：

O3+CN-OCN-+O2OCN-+O3CO2+N2+O2●金在O3作用下可以迅速溶解于HCl，O3还能从SO2的低浓度废气中制H2SO4.2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2O性质：⑴不稳定:2O33O2,△rGθ=-326kJ•mol-1

⑵氧化性：O3+2I-+2H+I2+O2+H2O酸性：O3+2H++2e-O2+H2OE=2.07V碱性：O3+H2O+2e-O2+2OH-

E=1.20V●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：性质：⑴不稳定15-2-2氧化物酸碱性：大多数非金属和某些高氧化态的金属氧化物显酸性；大多数金属氧化物显碱性；部分金属氧化物（Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等）和少数非金属氧化物（As4O6、Sb4O6、TeO2）显两性；也有中性（NO、CO）。规律：同一周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性-两性-酸性相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性依次增强：15-2-2氧化物相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性依同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强As4O6

两性As2O5

酸性

PbO碱性PbO2

两性氧化物的酸碱性因变价而发生递变在d过渡元素中更为常见，如CrO（碱性），Cr2O3（两性），CrO3（酸性）。稀土元素随原子序数的增大，碱性减弱。同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强酸碱性与水化反应自由能Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s);rG=-148kJmol-1MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s);rG=-27kJmol-11/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s);rG=7kJmol-1-rG依次减小，说明按Na2O-MgO-Al2O3顺序碱性依次减弱。1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(s);rG=-59kJmol-1SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l);rG=-70kJmol-1Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l);rG=-329kJmol-1-rG依次增加，说明按P4O10-SO3-Cl2O7顺序酸性依次增强。酸碱性与水化反应自由能氧化物的键型离子型、共价型、过渡型碱金属、碱土金属氧化物为典型离子型，其它金属氧化物属于过渡型；非金属氧化物和高氧化态8电子结构，18电子外层及18+2电子外层金属氧化物（SnO、TiO2、Mn2O7）为共价型。过渡型：离子型为主，BeO，Al2O3，CuO

共价型为主，金属离子外层电子等于或小于18电子，本身有较大变形性，Ag2O,GeO2纷繁复杂的氧化物种类：过氧化物，超氧化物，臭氧化物，双氧基盐，双氧金属配合物及非化学计量比氧化物氧化物的键型15.2.4过氧化氢(Hydrogenperoxide)H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物.结构弱酸性H2O2HO2–

+H+,K1=2.2×10–12,K2

≈10-25H2O2+

Ba(OH)2BaO2+2H2O15.2.4过氧化氢(Hydrogenperoxide(1)制备和用途减压蒸馏可得含30~35%H2O2的水溶液.世界年产量估计超过1×106t（以纯H2O2计）.纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为0.35，0.50和0.70的水溶液作为商品投入市场.如欧洲国家将总产量的40%用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50%用于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的25%用于净化水（杀菌和除氯）.●实验室法BaO2+2HClBaCl2+H2O2BaO2+H2SO4(稀)BaSO4+H2O2(6~8%的水溶液)NaO2+2H2O2NaOH+H2O2由于构成催化循环，反应的实际结果是由H2和O2生成H2O2.●1990年报道：在催化剂(10%Pt~90%Pd)的作用下，H2和O2的直接燃烧也可获浓度为18%的H2O2.●电解-水解法（电解NH4HSO4）●自动氧化法（乙基蒽醌法）（世界年产量95%以上由该法生产）冷却

(1)制备和用途减压蒸馏可得含30~35%H2O2(2)结构和性质

氧化还原性有关的电势图如下氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.5H2O2+2MnO-4+6H3O+2Mn2++5O2+14H2O●用作氧化剂●用作还原剂H2O2+2I-

+2H3O+I2+4H2O(用于H2O2的检出和测定)H2O2+2Fe2+

+2H3O+2Fe3+

+4H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

2Na2CrO4+4H2OH2O2+PbS(黑)

PbSO4(白)+H2O1.229V

n=2(2)结构和性质有关的电势图如下氧化性强，还原性弱，是一种“不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）

高纯H2O2在不太高的温度下还是相当稳定的，例如90%H2O2在325K时每小时仅分解0.001%.它的分解与外界条件有密切关系：●温度：●杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入；●光照：波长为320~380nm的光可促使分解；●介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快

为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为30%水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸Na2SnO3

或Na4P2O7

作稳定剂.2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),

DrHm=-195.9

kJ•mol-1>426K不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）高纯H2O金属离子对

H2O2的穿梭催化分解

从H2O2的Latimer

图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于+1.76V(H2O2/H2O)和+0.70V(O2/H2O)之间.这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示.以Fe3+的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的E=+0.77V，这意味着它与O2/H2O2电对构成的电池电动势为正值，将H2O2氧化为O2的反应可以进行；

2Fe3++H2O2+2H2O2Fe2++O2+2H3O+反应过程中生成的Fe2+离子是个还原剂，又可将H2O2还原成H2O：

2Fe2++H2O2+2H3O+2Fe3++4H2O该反应涉及Fe3+/Fe2+

电对与H2O2/H2O电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值.因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.金属离子对H2O2的穿梭催化分解从H

从热力学上判断Fe3+能否催化H2O2的分解？Question

Fe3+还原成Fe2+的电位为+0.77V，此值在H2O2还原成H2O和O2还原成H2O2的两个电位之间，因而催化分解反应可能发生，我们可以通过下述计算作证明，从Fe3+还原为Fe2+的方程式和电位减去O2还原成H2O2的方程式和电位得：

2Fe3+(aq)+H2O2(aq)2Fe2+(aq)+O2(g)+2H+(aq)E=+0.07V

E＞0说明反应从热力学上是有利的，再从H2O2还原成H2O的方程式和电位减去Fe3+还原为Fe2+的方程式和电位得：2Fe2+

(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)2Fe3+(aq)+2H2O(l)E=+0.99V此E值也大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反应速率事实上也很高，Fe3+应当是H2O2分解反应的有效催化剂.H2O2生产过程中要花费很大气力减去铁的污染.从热力学上判断Fe3+能否催化H2O2H2O2检出反应：蓝色的二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2H2O2检出反应：蓝色的二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2

其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和NH+4，Na+，K+的过二硫酸盐.过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的65%以上用做聚合反应引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.其他无机过氧化物

Na2B4O7+2NaOH4NaBO2+H2O

2NaBO2+2H2O2+6H2ONa2B2O4(OH)4·6H2O

过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物Na2CO3·1.5H2O2.这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品.工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、15.3.1硫的同素异形体●单质硫的结构S:sp3杂化形成环状S8分子性质斜方硫单斜硫弹性硫密度/g·cm-32.061.99颜色黄色浅黄色473K的熔融硫稳定性＞369K＜369K用冷水速冷369K●单质硫的物理性质

硫的几种同素异形体

S(斜方)S(单斜)弹性硫473KS815.3硫及其化合物(SulfurandSulfide)15.3.1硫的同素异形体●单质硫的结构性质存在单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中.

硫的世界年产量(约6×107t)的85%～90%用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品.AsulfurdepositTheFraschmethodforrecoveringsulfurfromundergrounddepositsMeltedsulfurobtainedfromundergroundaepositsbytheFraschprocess存在硫的世界年产量(约6×107t)的制备单质硫硫在自然界以化合态重要的化合态有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO4·2H2O(石膏)和Na2SO4·10H2O(芒硝)等.生产途径有两条:

H2S的氧化(以天然气、石油炼焦炉气中的H2S为原料)H2S+1.5O2SO2+H2O2H2S+SO23S+2H2O1200℃

隔绝空气加热黄铁矿FeS2S+FeSFeS2(黄铁矿)制备单质硫硫在自然界以化合态重要的化合态有F15.3.2硫化物和多硫化物1.硫化氢和氢硫酸●H2S结构与H2O相似H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体.稍溶于水.●水溶液呈酸性，为二元弱酸●还原性0.347V0.303V硫化氢(Hydrogensulfide)15.3.2硫化物和多硫化物1.硫化氢和氢硫酸●H与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应产物:S,SO42-与空气(O2)

反应与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应产物:S,SO42-与(2)氢硫酸这里需要强调以下几点：●它是硫化氢的水溶液，是个很弱的二元酸.水溶液中的S2-浓度与H3O+

浓度的平方成正比.即通过调节pH值可控制浓度，使不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀.●久置于空气中的氢硫酸

因被空气氧化而变浑浊：

2H2S(aq)+O2=2S(s)+2H2O

但气体H2S在常温下不发生这个反应.●H2S用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交换平衡对温度的依赖关系：

H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)

在某一温度下重水中的D原子交换H2S中的H原子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与H2O中H原子交换使重水富集.(2)氢硫酸这里需要强调以下几点：金属硫化物和多硫化物颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆)

ZnS白，MnS肉，CdS黄，As2S3

黄，Sb2S3橙，SnS棕，Bi2S3黑褐，SnS2

黄，As2S5

黄，Sb2S5橙，(1)金属硫化物硫化锌硫化锰硫化镉硫化砷硫化锑硫化锡硫化铋金属硫化物和多硫化物颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆)●稀酸溶性类

易水解,最易水解的：Cr2S3，Al2S3●易溶于水：NH4+和碱金属硫化物●微溶于水：MgS，CaS，SrS●难溶于水：BeS溶解性：水溶性酸溶性●稀酸溶性类易水解,最易水解的：Cr2S3，A●浓HCl配位溶解

●浓HNO3溶解

●氧化碱溶（Na2S2）

氧化碱溶●王水溶解

●浓HCl配位溶解●浓HNO3溶解●氧化碱●碱溶（用NaOH或Na2S）

●碱溶（用NaOH或Na2S）●制备随X值的增大，颜色由黄→橙红→红（提供了活性硫）(2)多硫化物现象：黄→橙红→红●性质遇酸不稳定氧化性还原性（提供了活性硫）215pm1030●制备随X值的增大，颜色由黄→橙红→红（提供了活性硫）钠-硫充电电池16Na(l)+nS8(l)Na2Sn(l)工作温度：300-3500C（多硫化钠为熔融状态，-氧化铝固体电解质有合适的钠离子电导率。问题：密封技术和电池寿命钠-硫充电电池(1)二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐(Sulfurdioxide,SulfurousacidandSulfites)●制备用于制备H2SO3，硫酸和连二亚硫酸及其盐●结构

SO2(b.p.-10℃)为无色有强烈刺激性气味的有毒气体，易溶于水，SO2是极性分子S+O2SO23FeS2+8O2Fe3O4+6SO215.3.3硫的含氧化合物SO2

二氧化硫●性质●用途(1)二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐(Sulfurdiox亚硫酸及其有重要工业价值的盐●二元中强酸：不能从水溶液中离析出来，只存在水溶液中，主要物种为SO2(aq)：SO2+2H2OHSO3-+3H3O+这是因为SO2的路易斯酸性相当弱：相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：

酸性溶液HSO4-H2SO3•(SO2H2O)S+0.158+0.500+6+40

碱性溶液SO42-SO32-S-0.936-0.659+6+40亚硫酸及其有重要工业价值的盐●二元中强酸：不有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如Na2SO3用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3用于漂白；Na2S2O5(焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺织和皮革业；Ca(HSO3)2可以溶解木质素而大量用于造纸业.●还原性●漂白----使品红褪色

H2SO3和

Br2的反应●氧化性有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例(2)三氧化硫、硫酸和硫酸盐(Sulfurtrioxide,SulfuricacidandSulfates)●制备用于制备H2SO4及其盐●结构∠OSO=120°，S-O键长143pm●性质

(b.p.44.8℃)的固体有几种聚合物.例如：g型晶体为三聚分子,b型晶体为螺旋式长键.

b

型晶体2SO2+O22SO3S:3s23p4Sp2杂化O

g型晶体催化剂

SO3S

三氧化硫

(2)三氧化硫、硫酸和硫酸盐(Sulfurtrioxi●H2SO4的结构S：sp3杂化,分子中除存在σ键外还存在(p-d)π反馈配键●浓H2SO4的性质

强氧化性

与活泼金属：

与不活泼金属：

硫酸及硫酸盐

二元强酸

强吸水性：

作干燥剂。

强脱水性：可从纤维、糖中夺取与水组成相当的氢和氧。与非金属：●H2SO4的结构S：sp3杂化,分子中除存●●硫酸盐硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如BaSO4(自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O(石膏)和PbSO4.形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如CuSO4·5H2O(胆矾)，MgSO4·7H2O，MgZnSO4·7H2O，FeSO4·7H2O(绿矾或黑矾)，Al2(SO)3·18H2O等.水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子SO42-相结合.芒硝和它的无水盐Na2SO4(工业上叫元明粉)广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业.●硫酸盐硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：焦硫酸盐高温下分解生成SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：2NaHSO4Na2S2O7+H2O2KHSO4K2S2O7+H2O△△K2S2O7K2SO4+SO3△(3)焦硫酸及其盐(Pyrosulfuricacidandsalts)焦酸是两分子正酸脱去一分子水的产物。焦硫酸是无色晶状固体，熔点308K。焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化、吸水和腐蚀性，可应用于染料、炸药和有机物的磺化过程中。加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：焦硫酸盐高温下分解生(4)硫代硫酸及硫代硫酸盐

硫代硫酸H2S2O3和硫代硫酸盐M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中S的氧化值为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境，硫代硫酸盐得名于硫酸盐化学式中的一个氧原子被与它同族的S原子所代替。硫代硫酸钠(Na2S2O5.5H2O)称为海波或大苏打。性质：●易溶于水，水溶液呈碱性●不稳定，易酸分解●中强的重要还原剂●有效的配位体（用于定影液中Ag的回收）

制备：Na2SO3+SNa2S2O3(NH4)2SO3+S(NH4)2S2O3或2NaOH+SO2+SNa2S2O3+H2O2NH3+SO2+S+H2O(NH4)2S2O3AgBr+2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]+NaBrS2O32-+2H+H2S2O3S+SO2+H2O碘量法的理论基础(4)硫代硫酸及硫代硫酸盐性质：●易溶于水，水最重要的连二亚硫酸酸盐为Na2S2O4·2H2O（保险粉）.在碱性溶液中，为中强还原剂.在催化剂（2–蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（N2,Ar等）有效地除去其中所含的氧气.稳定性比相应的酸强：分解温度402K（5）连二亚硫酸钠●二元中强酸●遇水分解Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO42H2S2O4+H2OH2S2O3+2H2SO3H2S2O3S+H2SO32Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2△在缺氧条件下，用锌粉还原NaHSO3可得：

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2最重要的连二亚硫酸酸盐为Na2S2O4·2H2O（●稳定性差（6）过硫酸及其盐（过氧化氢中的H原子被HSO3-取代的产物）制备：●实验室ClSO2(OH)(氯磺酸)+HOOHHOOSO2(OH)+HCl2ClSO2(OH)+HOOHHSO3·OO·SO3H+2HCl●工业电解冷硫酸电解2HSO4-S2O82-+2H2●过二硫酸盐:K2S2O8,(NH4)2S2O8

强氧化剂2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+2K2S2O82K2SO4+2SO3+O2△性质：（7）连多硫酸（了解）●稳定性差（6）过硫酸及其盐（过氧化氢中的H原子被七、连多硫酸通式：酸，H2SxO6,x=3-6

阴离子，[O3SSySO3]2-，y=1-4含硫链，根据硫原子的数目命名，分解：H2S5O6=H2SO4+SO2+3S酸式盐不存在制备：273K，在饱和SO2溶液中通入硫化氢，得瓦肯罗德(Wackenroder)溶液，含H2S4O6和H2S5O6等，加入KOH并浓缩，得钾盐，然后根据密度分离。氧化法：2Na2S2O3+4H2O2=Na2S3O6+Na2SO4+4H2OMnO2+2SO32-+4H+=Mn2++S2O62-+2H2O七、连多硫酸通式：酸，H2SxO6,x=3-6连二硫酸的特性：不易被氧化，连多硫酸易被氧化H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl不易与硫结合得连多硫酸，连多硫酸可与硫反应H2S4O6+S=H2S5O6连二硫酸是一种强酸，较连多硫酸稳定，浓溶液或加热的慢分解：H2S2O6=H2SO4+SO2区别：连二硫酸没有仅与其它硫原子相连的硫原子。硫化物的特点，硫原子可相连形成链状。连二硫酸的特性：SF6

可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯一已知的硫处于族氧化态的卤化物.SF6常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体,热稳定性和化学惰性都很高.这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质.SF6的稳定性被解释为中心硫原子被6个氟原子所保护，支持这种观点的证据是保护得不那么严密的SF4在水中迅速地部分水解：

熔态硫与Cl2

反应生成恶臭而有毒的S2Cl2，该化合物在室温下为黄色液体(b.p.138℃).S2Cl2及其进一步氯化的产物SCl2（不稳定的红色液体，恶臭，有毒）因用于橡胶硫化等重要工业过程的硫化作用而大量生产.S2Cl2

SCl2SF6(1)硫的卤化物SF4+H2O=OSF2+2HF15.3.4硫的其它化合物SF6可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯氟磺酸是一种无色粘稠的发烟性液体（b.p.436K），由液体HF和SO3在氟磺酸溶液中制备，是最强的液态酸之一（比H2SO4还强），主要用做无机和有机化学的氟化试剂、烷基化反应和聚合反应的催化剂，也用于抛光铅晶体玻璃.氯磺酸为无色油状腐蚀性液体（b.p.428K），由液体SO3或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备，主要用做有机合成中温和的磺化剂（将SO3H基团引入有机分子）.硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以制造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体.

（2）硫的卤氧化物硫的卤氧化物可以看成是硫酸或亚分子的羟基取代产物。氟磺酸是一种无色粘稠的发烟性液体（b.p.436K），15-4硒和碲硒，多种同素异型体，三种红色单斜（）多晶由Se8组成。最稳定的是灰硒（螺旋型链）。市售无定型黑硒。典型的半导体材料。光导电性，作光电管。无定型透明膜静电复印作光感受器。消除玻璃中Fe2+的绿色或粉红色玻璃。人体必需微量元素。抑制肿瘤。碲，螺旋链状结构，半导体材料。毒性大。硒、碲可和大多数元素直接化合，但比硫困难，稳定性也差。和硫类似，同种原子间可有限连接形成链状。15-4硒和碲硒，多种同素异型体，三种红色单斜（）多氢化物无色、恶臭气体，有毒，稳定性差，酸性比硫化氢强。氢化物无色、恶臭气体，有毒，稳定性差，酸性比硫化氢强。SeO2，易挥发白色固体（升华温度588K），无限链状分子，溶于水得亚硒酸，弱酸。TeO2，无挥发性白色固体。难溶于水，与氢氧化钠得亚碲酸钠，酸化得白色片状亚碲酸，弱酸。与SO2不同，SeO2和TeO2表现氧化性，易被还原为单质。H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se强氧化剂：H2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl硒酸及硒酸盐和硫酸及硫酸盐类似，不挥发强酸，强烈吸水性，使有机物碳化。氧化性比硫酸强。碲酸，白色固体，分子式，H6TeO6，八面体结构。弱酸，中强氧化性。可用氯酸，双氧水氧化碲或二氧化碲制得。SeO2，易挥发白色固体（升华温度588K），无限链状分子，作业15-1、15-2、15-5、15-6、15-7、15-9、15-10、15-12、15-13、15-16作业15-1、15-2、15-5、15-6、15-7、15-第十五章

氧族元素Chapter15

Oxygenfamilyelement第十五章

氧族元素Chapter15

Oxy氧族元素在周期表中的位置氧族元素在周期表中的位置本章教学要求1．了解氧化物的分类；2．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；

3.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。本章教学要求1．了解氧化物的分类；2．掌握氧、臭氧、过氧化氢15.1

氧族元素的通性

15.2

氧及其化合物Oxygen

andit’ssomeimportantcompounds15.3

硫及其化合物

Sulfur

andit’ssomeimportantcompounds15.4

硒和碲

SeleniumandTellurium15.1氧族元素的通性15.1氧族元素通性15.1.1氧族存在氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体材料。钋为放射性元素，半衰期为138.38天。15.1氧族元素通性15.1.1氧族存在氧是地球上含氧族元素的某些性质元素

I1/kJ·mol-1

*共价半径/pm离子半径**/pm部分氧化态OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8*鲍林电负性**氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径15.1.2氧族元素的基本性质氧族元素的某些性质元素I1/kJ·mol-1

(1)氧族元素从非金属向金属过渡；(2)氧族元素有丰富的氧化还原化学特征：●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态：

O

可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-从上表可见：从上表可见：氧的特殊性：原子半径较小，孤对电子间有强排斥作用，最外层无d轨道，不能形成p-d键。第一电子亲和能及单键键能反常的小，氧可利用p-d轨道形成强双键。氧的化合物中一般为-2价，而硫、硒、碲有多种价态，并利用空d轨道成键，形成+IV或+VI等高氧化态化合物。15.1.3氧族元素的电势图（自学）氧的特殊性：15.1.3氧族元素的电势图（自学）15.2氧及其化合物性质主要存在于空气中的无色无味、反应活性很高的气体。用途氧的工业用途主要是炼钢，生产1t钢约需消耗1t氧.制备氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术,它们总是同时得到O2和

N2.氮—氧膜分离器示意图空气分离工厂的蒸馏柱15.2.1氧气单质15.2氧及其化合物性质主要存在于空气中的无色无氧分子轨道电子排布：氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比)氧的水合物：O2H2O和O22H2O有机溶剂中，溶解度大10倍。单线态氧及其性质基态氧：自旋相同，自旋量子数合量S=1,2S+1=3，三重态，三线态氧3O2激发态氧：自旋相反，S=0，2S+1=1，单重态，单线态氧1O2氧分子轨道电子排布：氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度结构：中心O：sp2杂化形成：键角：117°=1.8×10-3C·m

唯一极性单质15.2.2臭氧(Ozone)O2的同素异形体结构：平流层（20~40km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线O2+h(<242nm)O+OO+O2O3O3+h(=220-320nm)O2+O臭氧层的破坏反应：CF2Cl2+h(<221nm)CF2Cl+ClNO2+h(<426nm)NO+OCl+O3ClO+O2，ClO+OCl+O2NO+O3NO2+O2，NO2+ONO+O2臭氧层平流层（20~40km）:O30.2ppm,可●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：

2Ag+2O3Ag2O2+2O2，O3+XeO3+2H2OH4XeO6+O2●臭氧能将I-迅速而定量地氧化至I2，该反应被用来测定O3的含量：

O3+2I-+H2O

I2+O2+2OH-

●臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水。处理电镀工业含CN-废液时基于以下反应：

O3+CN-OCN-+O2OCN-+O3CO2+N2+O2●金在O3作用下可以迅速溶解于HCl，O3还能从SO2的低浓度废气中制H2SO4.2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2O性质：⑴不稳定:2O33O2,△rGθ=-326kJ•mol-1

⑵氧化性：O3+2I-+2H+I2+O2+H2O酸性：O3+2H++2e-O2+H2OE=2.07V碱性：O3+H2O+2e-O2+2OH-

E=1.20V●臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：性质：⑴不稳定15-2-2氧化物酸碱性：大多数非金属和某些高氧化态的金属氧化物显酸性；大多数金属氧化物显碱性；部分金属氧化物（Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等）和少数非金属氧化物（As4O6、Sb4O6、TeO2）显两性；也有中性（NO、CO）。规律：同一周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性-两性-酸性相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性依次增强：15-2-2氧化物相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性依同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强As4O6

两性As2O5

酸性

PbO碱性PbO2

两性氧化物的酸碱性因变价而发生递变在d过渡元素中更为常见，如CrO（碱性），Cr2O3（两性），CrO3（酸性）。稀土元素随原子序数的增大，碱性减弱。同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强酸碱性与水化反应自由能Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s);rG=-148kJmol-1MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s);rG=-27kJmol-11/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s);rG=7kJmol-1-rG依次减小，说明按Na2O-MgO-Al2O3顺序碱性依次减弱。1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(s);rG=-59kJmol-1SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l);rG=-70kJmol-1Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l);rG=-329kJmol-1-rG依次增加，说明按P4O10-SO3-Cl2O7顺序酸性依次增强。酸碱性与水化反应自由能氧化物的键型离子型、共价型、过渡型碱金属、碱土金属氧化物为典型离子型，其它金属氧化物属于过渡型；非金属氧化物和高氧化态8电子结构，18电子外层及18+2电子外层金属氧化物（SnO、TiO2、Mn2O7）为共价型。过渡型：离子型为主，BeO，Al2O3，CuO

共价型为主，金属离子外层电子等于或小于18电子，本身有较大变形性，Ag2O,GeO2纷繁复杂的氧化物种类：过氧化物，超氧化物，臭氧化物，双氧基盐，双氧金属配合物及非化学计量比氧化物氧化物的键型15.2.4过氧化氢(Hydrogenperoxide)H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物.结构弱酸性H2O2HO2–

+H+,K1=2.2×10–12,K2

≈10-25H2O2+

Ba(OH)2BaO2+2H2O15.2.4过氧化氢(Hydrogenperoxide(1)制备和用途减压蒸馏可得含30~35%H2O2的水溶液.世界年产量估计超过1×106t（以纯H2O2计）.纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为0.35，0.50和0.70的水溶液作为商品投入市场.如欧洲国家将总产量的40%用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50%用于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的25%用于净化水（杀菌和除氯）.●实验室法BaO2+2HClBaCl2+H2O2BaO2+H2SO4(稀)BaSO4+H2O2(6~8%的水溶液)NaO2+2H2O2NaOH+H2O2由于构成催化循环，反应的实际结果是由H2和O2生成H2O2.●1990年报道：在催化剂(10%Pt~90%Pd)的作用下，H2和O2的直接燃烧也可获浓度为18%的H2O2.●电解-水解法（电解NH4HSO4）●自动氧化法（乙基蒽醌法）（世界年产量95%以上由该法生产）冷却

(1)制备和用途减压蒸馏可得含30~35%H2O2(2)结构和性质

氧化还原性有关的电势图如下氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.5H2O2+2MnO-4+6H3O+2Mn2++5O2+14H2O●用作氧化剂●用作还原剂H2O2+2I-

+2H3O+I2+4H2O(用于H2O2的检出和测定)H2O2+2Fe2+

+2H3O+2Fe3+

+4H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

2Na2CrO4+4H2OH2O2+PbS(黑)

PbSO4(白)+H2O1.229V

n=2(2)结构和性质有关的电势图如下氧化性强，还原性弱，是一种“不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）

高纯H2O2在不太高的温度下还是相当稳定的，例如90%H2O2在325K时每小时仅分解0.001%.它的分解与外界条件有密切关系：●温度：●杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入；●光照：波长为320~380nm的光可促使分解；●介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快

为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为30%水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸Na2SnO3

或Na4P2O7

作稳定剂.2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),

DrHm=-195.9

kJ•mol-1>426K不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）高纯H2O金属离子对

H2O2的穿梭催化分解

从H2O2的Latimer

图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于+1.76V(H2O2/H2O)和+0.70V(O2/H2O)之间.这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示.以Fe3+的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的E=+0.77V，这意味着它与O2/H2O2电对构成的电池电动势为正值，将H2O2氧化为O2的反应可以进行；

2Fe3++H2O2+2H2O2Fe2++O2+2H3O+反应过程中生成的Fe2+离子是个还原剂，又可将H2O2还原成H2O：

2Fe2++H2O2+2H3O+2Fe3++4H2O该反应涉及Fe3+/Fe2+

电对与H2O2/H2O电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值.因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.金属离子对H2O2的穿梭催化分解从H

从热力学上判断Fe3+能否催化H2O2的分解？Question

Fe3+还原成Fe2+的电位为+0.77V，此值在H2O2还原成H2O和O2还原成H2O2的两个电位之间，因而催化分解反应可能发生，我们可以通过下述计算作证明，从Fe3+还原为Fe2+的方程式和电位减去O2还原成H2O2的方程式和电位得：

2Fe3+(aq)+H2O2(aq)2Fe2+(aq)+O2(g)+2H+(aq)E=+0.07V

E＞0说明反应从热力学上是有利的，再从H2O2还原成H2O的方程式和电位减去Fe3+还原为Fe2+的方程式和电位得：2Fe2+

(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)2Fe3+(aq)+2H2O(l)E=+0.99V此E值也大于零，因而催化分解在热力学上是允许的，反应速率事实上也很高，Fe3+应当是H2O2分解反应的有效催化剂.H2O2生产过程中要花费很大气力减去铁的污染.从热力学上判断Fe3+能否催化H2O2H2O2检出反应：蓝色的二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2H2O2检出反应：蓝色的二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2

其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和NH+4，Na+，K+的过二硫酸盐.过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的65%以上用做聚合反应引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.其他无机过氧化物

Na2B4O7+2NaOH4NaBO2+H2O

2NaBO2+2H2O2+6H2ONa2B2O4(OH)4·6H2O

过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物Na2CO3·1.5H2O2.这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品.工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、15.3.1硫的同素异形体●单质硫的结构S:sp3杂化形成环状S8分子性质斜方硫单斜硫弹性硫密度/g·cm-32.06