中南大学有机少学时162构型,构象异构

第16章有机化合物的分类、命名和异构主讲人:陈国辉讲授要点：异构中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第1页!16.3.41、有机化合物的异构现象异构

构造异构

立体异构

碳链异构（碳链排列不同）官能团位置异构官能团异构（例：醚与醇）

互变异构构型异构构象顺反异构

旋光异构

（同一化合物不同的空间取向,一般不能分离）（空间排列方式不同）

有机化合物异构中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第2页!碳链异构例如：正丁烷与异丁烷互变异构例如：烯醇式与醛、酮官能团位置异构例如：苯取代基的邻、间和对位异构构造:

分子中原子的排列次序不同构型:

分子中原子的排列次序相同，空间取向不同构象:

分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团空间取向不同，同一分子有无数构象式中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第3页!烷烃分子立体形状表示方法：

实线-键在纸平面上;楔线-键在纸平面前;

虚线-键在纸平面后。乙烷的构象重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第4页!构象的表示

极限构象式：能量最低和最高重叠式交叉式

楔形式锯架式纽曼式

楔形式锯架式纽曼式

介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第5页!

以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第6页!注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。丁烷的构象中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第7页!高级烷烃的碳链呈锯齿形

由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第8页!环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5°。环己烷有两种构象：

两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定?中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第9页!

环己烷椅式(ChairForm)构象的画法锯架式纽曼式中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第10页!a键转变成e键，e键转变成a键；环上原子或基团的空间关系保持。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第11页!只能取船型的环己烷衍生物中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第12页!Hassel规则：

带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则：

带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。两个规则中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第13页!五元环信封式半椅式中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第14页!顺反异构的形成条件:必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团。3、顺反异构体命名例如，1-丁烯：没有顺反异构

中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第15页!(2)

Z/E-构型标记问题的提出：

后两个化合物进行命名，必须运用次序规则。3、顺反异构体的命名中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第16页!（Z）-2-丁烯（E）-3-甲基-2-戊烯（E）-4-甲基-3-异丙基

-1，3-己二烯（Z）-2-氯-2-戊烯中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第17页!手性碳原子——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。例如：

如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性。称为手性化合物。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第18页!手性分子具有旋光性：使偏振光偏转中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第19页!

实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中：[α]λt——比旋光度；

λ——测量时所采用的光波波长；

t——测量时的温度；

α——由仪器测得的溶液的旋光度；

l——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；

C——溶液的浓度,单位为g.mL-1。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第20页!旋光构型表示法

Fischer投影式的写法：①碳链竖置，且编号小者置于上端；②上下朝里，左右朝外；例如：

中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第21页!D／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。D／L构型是相对构型。D/L构型标记法中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第22页!构型（R）和（S）确定：手性碳原子上四个原子或基团按“顺序规则”由大到小，（a>b>c>d）将最小的d放在远离观察者方向，其余三个指向观察者，则a→b→c顺时针为R，逆时针为S观察者R构型R/S构型标记法中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第23页!例：的构型标记。根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第24页!（2）用R/S命名，并判断它们是同一物还是对映体？

(A)(B)(C)(S)-2-溴丁烷R-S-（A）与（B）互为对映体，（A）与（C）为同一物。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第25页!2、烷烃的构象σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)

构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第26页!Newman投影式的写法：

(1).从C-C单键的延线上观察：前碳后碳

(2).

固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。

最典型的有两种：重叠式和交叉式。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第27页!重叠式:

注意：

室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol)

交叉式:能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5%

乙烷的构象中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第28页!中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第29页!丁烷的能量图如下：中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第30页!1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。环己烷的构象椅式构象船式构象中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第31页!椅型构象：①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。船型构象：①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；②船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，比较拥挤，存在非键张力。

∴重点掌握椅型构象

中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第32页!1.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）3.有构象转换异构体。（K=104-105/秒）环己烷椅式构象的特点：4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第33页!

环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。HRRHHRRHa键取代，R与CH2处于顺位交叉e键取代，R与CH2处于对位交叉能量较低，含量较高能量较高，含量较低优势构象非优势构象中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第34页!甲基环己烷：

优势构象(95%)中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第35页!平面式折叠式四元环其它环的构象转换能量E=6.3KJmol-1中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第36页!下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体。

顺(ａ、ｅ取代)反(ｅ、ｅ取代)反(ａ、ａ取代)

（最稳定）

练习：中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第37页!环状化合物烯烃：相同或相似原子或基团处于同侧为顺，异侧为反。顺-1，2-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷顺-2-丁烯反-2-丁烯3、顺反异构体命名（1）顺反构型标记中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第38页!Z/E命名法采用顺序规则

把双键碳上的取代基按原子序数排列，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。

Z-Zuasmmen，共同E-Entgengen,相反E-1-氯－2-溴丙烯Z-1-氯－2-溴丙烯中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第39页!

4、

旋光异构其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第40页!

凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：手性分子都存在对映体.这种现象称为对映异构.中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第41页!旋光物质与比旋光度：

旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋——(+)；左旋——(－)旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面所旋转的角度，用α表示。显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比旋光度——单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]表示。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第42页!

表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：[α]D20=+52.2°（水）“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线。比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。中南大学有机少学时162构型,构象异构共48页，您现在浏览的是第43页!费歇尔