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介孔材料对CO2动态吸附分离研究及数值模气候变化问题已成为全世界关注的焦点，其主要原因是二氧化碳(2)等温室气体C22的动态吸附，以及温度、气体流速2O2动态吸附分离的数学中的folveSE进行数值求解。通过与实验透过曲线进行拟合，获取轴向扩散和表面活性剂（CTAB）作为共模板剂多孔吸附材料，通过X-射线衍射（XRD（TEM孔材料可兼具介孔和微孔复合结构。通过动态光散射技术（DLS）了离子液：CO2吸附；动态吸附透过曲线；数值模拟；离子液体；微孔/介孔复合材DynamicExperimentalandNumericalSimulationofCO2AdsorptiononPorousMaterialThereisaglobalincreasingconcernovertheenvironmentalimpactofGreenhouseGasemissions.CO2captureandseparationbyadsorptionisoneofthemostpromisingtechnologies.Inthisstudy,aminemodifiedmesoporousmaterialswereselectedastheadsorbents,theCO2adsorptionatdifferenttemperatures;gasflowratesandpartialpressureofCO2wereseparayconducted.BasedontheadsorptionisothermsandadsorptionkineticcurvesofCO2,amathematicsmodelfordepictingtheprocessofdynamicadsorptionseparationwasdeveloped.TheadsorptionisothermadoptedinthemodelwasDual-siteLangmuir,namely,chemicaladsorptionandphysicaladsorption.Thepartialdifferenceequations(PDEs)forgasphasewereconvertedalgebraicequationsandordinarydifferenceequations(ODEs),byfinitedifferenceandorthogonalcollocationmethods,respectively,theformerwassolvedbyfsolvefunctionin,andLSODEforthelatter.Theoptimalvaluesofthemodeldynamicparameters,includingaxialdiffusioncoefficientandmasstransformcoefficient,wereobtainedbyusingtheexperimentalbreakthroughcurves.Meanwhile,theinfluencesofvariableoperatingconditionsonbreakthroughcurvewerepredicted,andagoodagreementwasobservedbetweenthepredictionsoftunedmodelandexperimentalbreakthroughcurves.Besides,themicro/mesoporouscompositematerialswereobtainedbyco-templateofionicliquid[C4mim]Br/[C6mim]Brandsufactant(CTAB)whichweredeterminedbyXRD,TEMandBET.ByusingDLStechnology,itwasrevealedthatthesizeofthemixedmicellesof[C4mim]Br/[C6mim]BrandCTABchangedwiththeILconcentrationsandtemperature.Atthespecifichydrothermaltemperature,therewasamicro-phaseseparationbetweenthe[C4mim]Br/[C6mim]BrandCTABmixedmicelles.WiththeCTABmicellesasmesoporoustemplatesandthe[C4mim]Br/[C6mim]Braggregationsasmicroporoustemplates,themicro/mesoporouscompositesthemicroporesmayforminthewallofthemesoprousmaterial,aswellasformamonolith,respectively.micropore/mesoporematerials第1 绪 二氧化碳捕集背 二氧化碳捕集技 吸附 活性 硅胶、活性氧化 沸 介孔吸附 吸附基础理 吸附热力 数学模 数学模型的建 数学模型的求 第2 离子液体与表面活性剂复配体 引 试剂与仪 试 仪 实验方 [C6mim]Br咪唑类离子液体的合成与表 Gemini表面活性剂16-n-16的合成与表 结果与讨 [C4mim]Br与Gemini16-n-16混合胶 本章小 第3 吸附剂的合成与表 引 试剂与仪 试 仪 实验方 多孔材料的多孔材料的表 结果与讨 [C4mim]Br和十六烷基溴化铵（CTAB）为共模板剂多孔材 [C6mim]Br和十六烷基溴化铵（CTAB）为共模板剂孔材料[C4mim]BrGemini16-n-16(n=6,12)孔材 本章小 第4 CO2吸附分离实验研 引 实验装 实验方 结果讨 CO2吸附方 吸附材料的稳定 速度、温度、浓度对透过曲线的影 吸附热的计 本章小 第5 CO2吸附动力学数学模 引 吸附动力学数学模型的建 物理模 吸附剂参 数学模 数学模型的求解方 Crank-Nickson差分 正交配置 吸附透过曲线数值模 数学模型预 本章小 第6 全文总 参考文 致 附录 附录 aaRe雷诺ASc施密特bS吸附焓（J*mol1*Kct时间c0T温度Cu气体实际速度（m*sDij

usuV

气体表观速度（m*s1）气体体积流速（m3*sDL

轴向扩散系数（m2*s

w 吸附剂质量kfks

质量传递系数（s1）

xy0

吸附柱轴向CO2初始浓度 KK:DualsiteLangmuir模型吸附系数（Pa1）z

吸附柱轴向无量纲形L M

ijAB

LennardJones参数分子间势能P q

P 吸附剂孔隙q*

床层孔隙:时间无量纲形

,

,

吸附剂密度（Kg*

H:吸附热（J*mol

吸附质粘

(Pa*r R 气体常数（J*mol

*K

吸附质密度（Kg*1章绪二氧化碳捕集背全球气候变暖日益受到国际社会的关注。根据IPCC的第三次评估报告（2001）[1]，1861年以来气温检测数据绘制了气温变化趋势图。评估报告数据显示，20世90年代是可能是北半球最暖的十年，200.6±0.2℃。全球图 （℃Fig1.1 Combinedannualland-surfaceairandseasurfacetemperatureanomalies(℃)1861to2000,relativeto1961-1990.全球气候变暖，是由于CO2、CH4等温室气体引起的“温室效应”造成的，而CO2二氧化碳捕集技（MEA（PSAMEA浓度过高MEAMEA再生的能耗很大；膜分离技术还处于研究阶段，尚不适于在工业生产中应用。吸附分离技术[5]，是最近三十年发展起来的新型气99%(PS)[6](PTS)[12]29%299%。变压吸附分离技术应用于CO2的是高吸附量、高选择性、热稳定性好吸附活性，张双全[7]CO2CO2吸附量与微孔孔容之间呈正相关关系，而与比表面积等指标没有很好的相关性。ZouYong[7]研究了各种炭基吸附剂CO2CO2CO2的吸附能力都明显减弱。利用金属离子Ca2+、Mg2+、Cu2+对活性炭改性活性炭改性后对CO2的吸附性能研究[9]Cu2+改性的果壳基活性炭具有很好的对二氧化碳吸附可逆性，可以较好，硅胶、活性氧粗孔硅胶、B300-350m2/g，平均孔径为：10-50nm750-850m2/g2.2-2.6nm；B型介于两者之间，但是三2的吸附性能[16]者[1718]2/4的分离效果。沸A型、X型、Y型、ZSM型结构比较等[1]介绍了沸石分子筛应用于气体分离方面理论基础和重要的工业应用，如：2/210X2（混合气中的2小2前需要前处理混合气中的水蒸气[13]。T[4]5A22的吸附量大大rry[15]采用X22石的硅铝比约为2100，且沸石中的碱土金属元素的量过80%。BreakthroughBreakthroughHRoll-0246810121416182022242628图1.2CO2/H2Fig1.2Thebreakthroughcurveofmixed-gasSangKompiangWirawan等[21,22]ZSM-5沸石：NaZSM-5和BaZSM-5CO2CO2分压下，以上吸附剂的吸附容量也比较高，利用TPD和FTIR分析得到，在吸附剂的表面有两种吸附方式：物理吸附和化学吸附。而物理吸附占有很大一部分。另外，了BaZSM-5沸石研究多组分吸一种现象比较常见，在透过曲线中表示为“roll-over2所示，这种现象是由于其他组分（H2）CO2的吸附强度和吸附速率的不同造成的。H2吸附首先趋于饱CO2有很高的吸附强度，随着吸附的进行，CO2H2解吸，这样在固定床的出口处就会检测到的H2浓度比其初始浓度要大，在透过曲线上形成一个小峰。CO2吸附效果会明显降低。人为排放的CO2三分之一来源于化石的火电厂，火电厂排放CO2CO2较高利用吸附法捕集CO2的关键在于开发高温条件下的吸附材料Zou[14][19]、[20]综述了二氧化碳高温吸附剂的研究进介孔吸附[23,24]。以表面活性剂为模板协同作用合成介孔材料是比较认同的合成机理，最典型的采用十六烷基溴化铵（CTAB）MCM-41介孔材料，通SBA-15。CO2，会面对诸如低吸附量、低选择性等问题，但是通过对CO2CO2的选择性和吸附量。GregoryP.Knowlesetc[27]对不同形态结构的介孔材料利用丙基氨修饰改CO2此材料的脱附速率会下降。PeterJ.E.Harlick等[28]开发了一种新型吸附材料，此种新材料是利用孔扩大的MCM-41介孔材料作载体，用3-[2（2-aminoethylaminno）ethylamino]propyltrimethoxysilane(TRI)嫁接在载体表面对其改性。此作者研究了嫁接氨13X沸石比较，此材料在有水存在的条件下，CO2的吸附量不仅没有降低反而有一定量的提高。该研究小组还开发了一个类似的吸附剂[29]。赵会玲[30]和[31]研究了采用氨基硅烷修饰介孔材料SBA-15后对CO2的吸附性能，结果显示修饰后CO2吸附量有明显的增加。XiaoChunXu等[32]PEIMCM-41修饰，此材料CO2MCM-41PEI的亲水性，348K10CO2吸附量的LaurentBastin[33]了用于吸附分离CO2的金属有机框架（MOF）吸附剂（BDC吸附基础理吸附热力qf(P,TqP

f(T，称为吸附等量式（吸附等量线Pq

f(T，称为吸附等压式（吸附等压线Tq

f(P，称为吸附等温式（吸附等温线 dln H1Td 1Td 5种类型[35]：

p/ 0

p/ 0

p/ 0 p/ 1 p/ 0图1.3Fig1.3ThefivetypesofadsorptionLangmuir吸附等温式（I）单组份Langmuir

ax1式中的b为吸附系数，随温度和吸附热的变化关系为： RT针对非均一性表面吸附的Langmuir-Freundlich参数a

ax1bP多组分Langmuir

m m

iin

（均一性表面1

Pii

bPa i （非均一性表面）11bai在此基础上，考虑各种吸附时的实际情况，出现了Langmuir方程的各种改进形式，提高了描述吸附平衡的精度，扩大了方程的实用范围。如Delgado[37,38]在模拟固定床CH4/CO2Langmuir扩展模型：qi

RT

qi,maxbifin1bifinf是一个经验常数代表吸附质吸u[39]H4/2/2Florys空穴模型优于其他模型。在工业应用上，亨利定律也是比较常用的预测模型，i[40]2/2在沸石上吸附分离的吸附平衡参数（亨利定律常数）和动力学参数。吸附动力吸附传质过第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒空隙，称为孔传递过程或内扩散。质表面上的吸附平衡和表面扩散系数。一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中深入扩散，称为孔扩散。计利用气体分子运动论和Lennard-Jones分子键作用力推导的Chapman-Enskong理论[41]： 1T

2.26461023C j 如果气体近似按照理想气体定律CPRT 1T T MD1.88291022 j P

Slatteryird[2]甚至优于hpmanEnkong散分子运动的平均自由程的长短和固体颗粒孔道的大小，可以分为自由扩散（一般扩散、n扩散、晶体扩散。不同扩散种类会有不同的扩散系数计算公式。吸附速（LDFc

q

1

cPP i1P i

r2Deff i

r2r r线动力模型首先由Glueckauf[42]提出,他假设一个吸附剂颗粒吸附速率就是固定

*q*是相对于主体流浓度c的吸附平衡量 抛物线分布：qaar2经过一系列推导化简结果和线动力模型相同[10] qaar

n

优于抛物线分布（相对于LDF近似Farooq[44]和Chahbani[45]比较了线动力模型和孔扩散模型在固定床吸附动力学模拟中的应用，Chahbani和Farooq都孔扩散模型能给予更精确地预测，被一些研究者[46,47,48,49]应用于吸附动力学模型中；虽然线动力近似模型不如孔扩散模型精显著降低，基于此优点，被的学者采用。如Raghavan[50]模拟痕量组分变压吸附分离过程应用了线性驱动力方程；Hassan[51]采用LDFmadinejad[53]CO2吸附脱附时的壁效[57]研究处理废气dqkCaCb 传质区、吸附前沿和透过曲图 固定床的吸附负荷曲线和透过曲线，(a)负荷曲线，(b)透过曲Fig Loadcurveandbreakthroughcurveoffixed-bed,(a)loadcurve,(b)breakthrough数学模数学模型的建（偏微分方程组以及吸附速率方程和等温式对于n种组分方程包括n1个组分质量守恒方程、n个传质速率方程和等温线程、总质量守恒方程、动量守恒方程（压降方程、吸附质、吸附剂、柱壁的能量守恒方程。目前，描述吸附分离的数学模型主要是一维模型即不考虑吸附柱内的径向变化把横截面看做成一个点戴先知[59]对描述吸附过程的数学模型进行了综述但是如果吸附柱的柱径与吸附剂颗粒粒径之比会有显著地壁效应[58]，此时建立二维数学模型可以更精确地模拟吸附过程。 60]和madinejad[53]利用二维数学模型模拟了CO2在固定床中的吸附过程中有详细的推导过程，在多孔介质流动中，一般采用Ergun方程[62]来代替斯托-dP

PP d2 dPP当床层雷诺数Re3时，等式右方第二项可以略去，当Re100，右方第一项可以数学模型的求。有限差分法[71]rnkkon差分等各种差分格式都有优点和缺点[63]应用有限差分法求解活性炭多组分竞争吸附数值模型，结果显示有限差分法能较好的预测多组分动态突破曲线。[4]65]利用有限差分法求解颗粒中的扩散模型，但是差分的步长与平常选择的等步长不同，而是以体积相等来选择步长，提高了模型的预测精确性。onbg[66]详细介绍了吸附床吸附控制方程的差分格式。ri[70]应用向后差分方式离散了固定实验曲线，在末端稍微有些偏离。。矩阵法由Villadsen等和Finlayson等人；当配置点数N小于约等于10时，矩阵N阵速度较快，且能保证正交配置矩阵A和B的精确性。来[74]采用两种方式构建对ghvn[7576][77]在求解空气分离PSA数学模型时，对比了有限差分与正交配置法两种数值方法，结果显示两种方法都能达到很高的精确性，但是达到相同的精确度，正交配置法所花费的计算时间较少。基于有限元配置方法编写的算法程序包PDECOL[78]也广泛的应用于吸附数学模型求解，Soares[79]CO2PDECOL随着化工软件的不断发展，gPROMSKnaebel[68]用于模拟优化从甲烷中回收氢的变压吸附系统；Mello[69]gPROMS软件SO2的吸附突破曲线，并且与实验数据拟合，得到总传质系数。gPROMS软件2章离子液体与表面活性剂复配体引用的模板剂多是单一的表面活性剂，如十六烷基溴化铵（CTAB）合成MCM-41，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）合成SBA-15。离子液体的阳离子中大多含有咪唑环、定的浓度下也能在其它溶剂中形成各种体。[81]和Miskolczy[82]通过对离子液构。在本章中，利用动态光散射技术研究了离子液体[C4mim]Br和[C6mim]Br对表面活性剂CTAB、Gemini16-12-16、16-6-16胶束大小的影响。试剂与试Bromohexane，蒸馏后使用；乙酸乙酯（Ethylacetate）分析纯，国药化学试剂生产，（CAB（HxadecyldimethylamineDibromohexaneDibromododecane70%，化学试剂生产，处理直接使用；实验用水，去离子水（学校工厂仪，MetlerN；DF-；Brucker-DC-Nano（DLS（MAVERN；实验方[C6mim]Br咪唑类离子液体的合成与表溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体的合成详见文献[81]，产品结构利用核磁分（D2O， 移为4.78ppm；同时与原料2.1N-NMR图谱；a位甲基上的氢处于高场，d位的氢N原子的影响处于低场，b、cba位甲基影响，b位氢的化移比c2.21-己基-3-NMR图，2.1相比，在低场位置，峰的个数没有变化，只是化移有些变化，这说明咪唑结构存在，只是受到支链烷基的影响，才导致化移变化；在高场图 1HNMRSpectrumforN-j b-aiN+ afei 图 1HNMRSpectrumofGemini表面活性剂16-n-16的合成与表Gemini表面活性剂（GEM）的合成详见文献[83]，产品采用核磁分析仪确定结离子液体与表面活性剂混合溶液的配制与CTAB、Gemini16-6-16、Gemini16-12-161.1×2.1CTAB表面活性剂溶液中添加不同量的离子液体[C6mim]Br，得到不同离子液体浓度的[C6mim]Br和CTAB混合溶液。2.1 Theformulaofaqueoussolutionatvarious乙胺水溶液11111111okEintein公式[80]得ENnoZS型动态光散射仪检测上述混合溶液中体的粒径为使数据确一般开机预热0.5h比色皿采用石样品池。实验温度区间为：30~90(℃)。结果与[Cnmim]Br与十六烷基溴化铵（CTAB）混合胶2.235℃条件下，不同[C4mim]Br离子液体浓度下与表面活性剂(CTAB)混合体粒径变化趋势。应当，动态光散射测定的粒径Dh是平均化的结果，聚集体的形状可能是球形、棒状结构，可能是单分散的，也可能是多分散的；为描述体的分散情况，引入粒径的多分散指数（PolydispersityindexPDIPDI0.1体视为单分散的球形，当0.1PDI0.5时，体分布较广，形状可能不均一当PDI0.5时，认为体是多分散系统，此时得到的粒径的大小很难反映系统的真定前测试的PDI24h。表 ThemixedaggregatesizeandPDIof[C4mim]Brandsurfactant离子液体粒径粒径00+11234添加提高IL浓N+添加提高IL浓N+ TheschemeforvariationofmixedmicelleformedbyILand2525Theintensitydistrubutonofaggregatesizeat20concentration50- 50- 0 1 2 3 图 离子液体浓度对体粒径的影响 ThedependenceofaggregatesizeontheILconcentration,(a):[C4mim]Br,(b):2.4[Cnmim]Br（n=4,6）与表面活性剂CTAB混合溶液胶束大小随离子液体浓度变化曲线，当离子液体[Cnmim]Br（n=4,6）加入到表面活性剂CTAB溶液中临界胶束浓度降低表面活性剂数增大同时离子液体嵌入表面活性剂胶束栅栏层；2.3所示，离子液体的尾链嵌入胶束栅栏层，咪唑头基在胶束表面，随着离子液体2.5是离子液体[Cnmim]Br（n=4,6）CTAB混合溶液胶束大小随体系温度变化趋势，当体系温度从30℃升到90℃时，混合溶液胶束的粒径逐渐降低；温度升高，使临界胶束浓度（CMC）增大，表面活性剂数降低，同时分子运动增强，2.6所示，随着温度的增加，嵌入表面活性剂的量减少，唑环头基的CTAB胶束周围形成小胶束，表面活性剂胶束粒径明显降(b)(b)averagemicellediameteratvarioustemperature75432 图 体系温度对体粒径的影响 Thedependenceofaggregatesizeonthesystemtemperature,(a):[C4mim]Br,(b):提高温提高温高大温幅图 离子液体和表面活性剂混合胶束转化示意 TheschemeforvariationofmixedmicelleformedbyILand[C4mim]BrGemini16-n-16混合胶在30℃配制混合溶液时，无论是[C4mim]Br和Gemini16-6-16体系，还是[C4mim]BrGemini16-12-16体系，当[C4mim]Br2%时，会有固体物质析出，用动态光散射仪器进试时，由于测试时间比较长，固体不断析出。2%体系的测试值变化范围较大，粒径范围：20nm~100nm。当[C4mim]Br1%时，Gemini16-12-16和[C4mim]Br体的平均粒径为13.6nm。TheTheidensitydistributionofaggregatesizeatILconcentration:1%840 图 Gemini16-12-16和[C4mim]Br的体粒径强度分布 Theintensitydistributionofaggregatesizeof[C4mim]BrandGemini16-12-本章小本章研究了离子液体[Cnmim]Br(n=4,6)对表面活性剂CTABGemini16-n-16(n=6,形成胶束大小的影响、以及温度对离子液体和表面活性剂混合体大小的影响离子液体[Cnmim]Br(n=4,6)浓度的增加，会使表面活性剂CTAB胶束粒径逐渐增离子液体[C4mim]BrGemini16-n-16(n=6,12)表面活性剂混溶，只测试了[C4mim]Br1%时，混合胶束粒径：13.6nm。3章吸附剂的合成与表引试剂与试（CAB（TEOS，直接使用离子液体[Cnmim]Br(n=4,6)合成表面活性剂Gemini16-n-16(n=6,12)，70%，，仪N；DF-；豫康科教仪器设备；马弗炉，实验电炉厂；真空干燥箱（DZF）系VB/PC本RIGAKU；比表面分析仪（ASAP2020，Micromeritics仪器公司；透射电镜实验方多孔材料0.011mol/L十六烷基溴化铵（CTAB）32.8gCTAB805g去离子水中，3019ml乙胺水溶液（65%~70%）调节溶pH30g，然后向溶液中添加离子液体[Cnmim]Br(n=4,6)，[Cnmim]Br2%，4%，搅拌，使体系透10048h80℃真空烘箱中干燥；最后在2℃/min5505h。为水热反应温度对介孔材料性能的影响，水热反应温度依次为30℃、50℃70℃、90℃，溶液的离子液体浓度均为2%，多孔材料的条件与上述相同配制GeminiGEM表面活性剂每个分多孔材料的表（XRD（TEMX射线衍射图谱是在RIGAKU生产的D/MAX2500VB/PC衍射仪（铜靶18KW）测试得到。X射线衍射是由于大量原子参与的一种散射现象，这些原子必须是较大的衍射，在XRD衍射图谱上就表现为的衍射峰。孔径大，就表现为晶面间距较大，根据布拉格公式2dsinn，衍射角就较小，反之亦然。材料的N2吸附脱附曲线通过在micromeritrics公司生产的ASAP2020比表面吸脱气条件为：首先抽真空并升温至100℃恒温1h，然后升温至300℃恒温4h。测试条件为：77K（液氮提供。N2的吸附脱附曲线就是在不同的分压P/P0（相对压力P是气P0是N2的饱和蒸汽压）下的气体吸附量的变化趋势，根据测试得到的BETBJH方法可以计算得到孔径分布，如果是采用微孔测试条件，那么微孔的孔径分布采用Horvath-Kawazoe透射电镜图是在电子公司生产的JEM-2010透射电镜拍摄得到。样品(煅烧后)结果与[C4mim]Br和十六烷基溴化铵（CTAB）为共模板剂多孔材温度对共模板剂（[C4mim]Br和CTAB）多孔材料的影，图3.1(a)给出在不同温度下的孔材料N2吸附脱附等温线，所有的等温线都显现典型的第IV类型等温线特性，而且在0.3P/P00.5有滞后环，说明所的孔材料具有介构。，373DiameterPorePorevolumePorevolumetyty50 Relative

Diameter图 (a)以[C4mim]+和CTAB为共模板剂孔材料的N2吸附脱附等温线（每条曲线依次改5cm3/，(b) TheN2adsorption-desorptionisothermalsofthesamplestemplatedbyCTABand[C4mim]+.Thescaleisshiftedby5cm3/gpercurve.(b)TheporesizedistributioncalculatedbyBJHmodelbasedondesorptioncurves.Theinsertionistheporedistributionofthesampleobtainedat373Kbymicroporemeasurementmethod.3.1(b)。表 不同温度下介孔材料的性 Thepropertyofmesoporousmaterialpreparedatvarious比表面积孔径孔体积图3.2是在不同温度下水热合成孔材料的XRD图谱从图中可以看出在70℃和100℃温度下样品的衍射图谱中，在小角度衍射区（0O27O都出现了37个衍射峰，最强的峰出现在22.12O2dsin，可以计算出衍),37符合1:

:2

热反应温度的降低其他的衍射峰逐渐模糊当温度降到30℃时六方相构特征峰完全（图3.2:()。另外(10)峰随着温的降低逐渐向广角偏移，说明在(100)方向上孔径逐渐变小，与利用2脱附曲线计算地孔径变化趋势相吻合。尽管XRD显示30℃水热条件下材料的六方相构，但其拥有比表(a)Intensity(a)Intensity 2图3.2 以离子液体[C4mim]Br和表面活性剂CTAB做共模板剂在不同温度下水热反应孔材料的XRD图 TheXRDpatternsofthesamplesinducedbyCTABand[C4mim]+co-templateatvariousreactiontemperatures图图 TheimagesofthecalcinedcompositeinducedbyCTABand[C4mim]+co-templatewithahydrothermalreactiontemperatureof303K离子液体浓度对材料的影改变离子液体浓度，当[C4mim]Br浓度分别为2%和4%多孔材IV2%4%PP00附近吸附量垂直上升，为微孔吸附特征，在0.3PP00.5出现滞2%2%4%tyty0 0RelativePressure(P/P0图 [C4min]+和CTAB为共模板剂样品的N2吸附脱附等温 Thenitrogenadsorption-desorptionisothermofsamplepreparedby[C4min]+andCTABasPorePorevolume

PorePorevolume- 100diameter

图3.5 [C4min]+和CTAB为共模板剂孔材料的孔径分布曲线，(a):2%,(b):4% Theporediameterdistributionofporousmaterialpreparedby[C4min]+&CTABasco-template,(a):2%,(b):4%BJHHorvath-KawazoeBET方法计算的比表面3.2。从表中可以看出，孔径没有受到离子液体浓度的影响，孔3.5；微孔比表面积与离子液体浓度成正比，介孔比表面积随着离子液体浓表3.2离子液体[Cnmin]+和表面活性剂CTAB做共模板剂样品的性 Thepropertyofsamplepreparedby[Cnmin]+andCTABasco-积X-Ray衍射分析。XRD小角衍射图谱（(110)、(200)、(210)4%的样品衍射峰相对较弱，主要是因为CTAB作为模板剂制备样品的构是规整的六方相结构，会出现很强的衍射峰；随着作为微孔模板剂的离子液体浓度的增加会破坏所样品的规整的六方相构，造成衍射峰减弱。XRD广角衍射图谱（3.6:b)）中可以看到，在广角区域没有明显的衍射峰，但是在N2吸附脱附曲线的结果中，确实有微构，这说明微构不是规整的。23.673.6823.673.68468

302 图3.6 [C4min]Br和CTAB做共模版剂样品的XRD衍射图谱:(a):小角衍射,(b):广角衍射 X-Raydiffractionpatternofsamplepreparedbyco-templatesof[C4min]BrandCTAB:(a): 为进一步验证样品的微构和孔径大小，采用透射电子显微镜对样品进试，见图3.7电镜显示具有微孔孔道和介孔孔道并在上测量孔径大小，微孔：0.54nm，介孔：2.45nm，验证了根据2吸附脱附等温线的计算结果。 图 [C4min]Br和CTAB做共模版剂样品（煅烧后）的透射电镜图:A:微孔,B:介孔,C:图的傅里叶转换图D:B TEMimagesofcalcinedsampleinducedby[C4min]Br&CTABasco-template:A:microporous,B:mesoporous,C:FouriertransformimageofA,D:FouriertransformimageofB.[C6mim]Br和十六烷基溴化铵（CTAB）为共模板剂孔材图3.8是[C6mim]Br和CTAB为共模板剂孔材料（MM-CTAB-I6-2,4-100）N2吸附脱附曲线和孔径分布图。图中显示[C6mim]BrN2吸附脱附曲线及孔径分布几乎没有影响。吸附脱附曲线在低分压区和0.3PP00.5有介孔/微孔的复合构 812162024diameterPorePorevolumetytyPorevolume 0 Relative

diameter图3.8 (a)以[C6mim]Br和CTAB为共模板剂孔材料的N2吸附脱附等温线，(b)孔材料的孔径分布图,的图为微孔孔径分布图 (a)TheN2adsorption-desorptionisothermalsofthesamplestemplatedbyCTABandIL-C6.(b)TheporesizedistributioncalculatedbyBJHmodelbasedondesorpotioncurves.Theinsertionistheporedistributionobtainedbymicroporemeasurementmethod.3.2MM-CTAB-I4-2,4-30的表征数据对比发现[C6mim]Br比[C4mim]Br诱导形成微孔比表面积都要小，只是因为[C6mim]Br比[C4mim]Br分子量大，对于相同离子液体浓度，体系中[C6mim]Br比[C4mim]Br分子数少，因而形成的胶束量较少，诱导生成液体的尾链长度C4和C6影响不明显诱导形成微构主要是咪唑环的键作用3.74

图3.9 [C6mim]Br和十六烷基溴化铵（CTAB）为共模板剂多孔材料的XRD图，(a)：小角衍 TheXRDpatternsofthesamplesinducedbyCTABandIL-[C6mim]Brco-template,(a):lowangle,(b):wideangle.的X射线衍射图。结合部分的XRD图分析，图3.9(a)中的小角衍射峰是典型的六方相构衍射峰，与[C4mim]Br不同的是[C6mim]Br浓度对衍射峰的强度没有造成明显的影响。图3.9(b)的广角衍射图仍然是没有明显的衍射峰，但是在N2吸附脱附曲线显示样品中有微构存在，说明离子液体诱导生成的微构不规则。图3.10为离子液体和表面活性剂共模板剂多孔复合材料的机理示意图，以（A，[C4mim]+起到助表面活性剂的作用，其咪唑基团分布在CTAB胶束栅栏层表面，C4链栅栏层的紧密堆积逐步松散，为保持稳定的胶束结构，有的CTAB和[C4mim]+嵌入胶束，料孔径增大，比表面积下降。随着温度的进一步升高，A和[4mim]+变得不相溶，[4mim]+从混合胶束中分离出来并在胶束周围通过键形成小体由于[4mim]+的疏水尾链比较短形成的[4mim]体体积比胶束要小如（）所示，在水热过程中，B胶束诱导生成构，而[4mim]+体诱导生成微构。由于[4mim]+自聚体在B胶束周围生成，因此微孔极为可能在介孔材料的[4mi]+中表现出来但TE和ET数据出了确实的表明所合成的材料中存在微构。4%时,微孔面积增加了10m2g-1，而介孔和微孔的直径确实维持在2.7nm和0.6nm，没有图3.10 离子液体[C4mim]+andCTA+共模版剂机理.(A)低温下 介孔材料的协同机理,(B)高温 ThetemplatemechanismofILcationic[C4mim]+andCTA+.(A)synergisticallyformesoporousmaterialatlowertemperature,(B)forthemicro/meosoporouscompositesathigher图3.12是[C4mim]Br和Gemini表面活性剂GEM16-n-16(n=6,12)为共模板剂的为共模板剂的样品在小角区和和广角区都没有特征衍射峰；而GEM16-6-16和[C4mim]Br(浓度为1.0%)为共模版剂的样品在小角区有六方相构特征衍射峰。根据胡军的研究[25]发现，GEM16-12-16可以诱导产生高度有序的立方相介孔材料，GEM16-6-16可以诱导产生高度有序的六方相介孔材料。但在实验中发现，用GEM16-12-16和[C4mim]Br共模板剂孔材料时，在滴加TEOS后，TEOS迅速水解，并水解速率和自组装速率的不匹配，破坏了GEM16-12-16的诱导产生立方相构16-6-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-16-12-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-16-12-16&C4-( 42/O (

图3.11 (a)： TheXRDpatternsofthesamplesinducedbyGEM16-n-16(n=6,12)andIL-C4co-template,(a):lowangle,(b):largeangle.3.12是[C4mim]Br（1%）GEM16-6-16为共模板剂、[C4mim]Br（浓度为0.5%）和GEM16-12-16为共模板剂孔材料的N2吸附脱附等温线及孔径分布图。从图中可以看出，两者都在0.3PP00.5出现滞后环，而在PP00内出现两个孔径分布，这用CTAB和[C4mim]Br的协同机理无法解释，其作用机理需要3.3中。16-6-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-PorePorevolumetytyadsorbed50 0 1 Relativepressure

Pore图 (a)以[C4mim]Br和GEM16-n-16(n=6,12)为共模板剂孔材料的N2吸附脱附等温线(b)孔材料的孔径分布图 (a)TheN2adsorption-desorptionisothermalsofthesamplestemplatedby[C4mim]BrandGEM16-n-16(n=6,12).(b)TheporesizedistributioncalculatedbyBJHmodelbasedondesorpotion表 Thepropertyofsamplepreparedby[C4min]BrandGEM16-n-16(n=6,12)asco-16-6-16&2.5&16-12-16&2.0&图3.13 [C4mim]Br（浓度为0.5%）和GEM16-12-16为共模板剂孔材料(煅烧后)电镜图 TEMimagesofcalcinedporoussamplesinducedby[C4mim]Br（concentration:0.5%）和GEM16-12-16asco-template.采用透射电镜表征[C4mim]Br（浓度为0.5%）和GEM16-12-16为共模板剂孔材料的孔道结构，见图3.13。可见其孔道结构也为蠕虫状非规整结构，与CTAB和本章小本章介绍了采用离子液体和表面活性剂作为共模板剂孔材料，通过改变离子液体的种类浓度水热反应温度及表面活性剂的种类对样品的影响主要工作包括⒈采用离子液体[4mim]r和表面活性剂B为共模版剂孔材料结果发现水热反应温度较低时孔材料不能形成规整的六方相构随着温度的升高六100子液体浓度的增加，可以增加微孔比表面积。⒉采用离子液体[C6mim]Br和表面活性剂CTAB为共模版剂孔材料。孔材料⒊离子液体[C4mim]Br和表面活性剂GEM16-n-16(n=6,12)为共模版剂孔材料。[C4mim]Br和GEM16-6-16为共模版剂可以诱导产生高度有序六方相构介孔材料，[C4mim]Br和GEM16-12-16为共模板剂诱导产生蠕虫状非规整构介孔材料。4章CO2吸附分离实验研引以CO2为主要成分的温室气体控制排放收到全世界的关注，其中采用吸附技术队CO2进行吸附与分离被认为是一种有效的方法[22,33]附柱（小型固定床CO2CO2含量随时间变4.1，CO2吸附量，A图是具有滞后时间测试曲线，B图不具有滞后时间测试图 利用透过曲线计算吸附量的示意 Schematicdiagramofcalculatingtheadsorptiontyusingthebreakthrough y

tteF

dt

tteF

q

wF(t)y(t)，f

y0本章对不同的吸附剂进试评价其对2的分离效果并且根据文献[22]数据模型来计算吸附热和其他一些热力学参数。实验装图 用于CO2动态吸附的仪器示意 SchematicdiagramofapparatususedtoCO2adsorptionCO2动态吸附实验是在Micromeritics公司生产的Chemisorb2720AutoChemII2920AutoChemII2920是全自动的，而Chemisorb2720基本是手动操作。（TCD得到精确地实验数据，还需要另外的检测设备，AutoChemII2920外接四极质谱仪，Chemisorb2720CO2红外检测仪。实验方本实验中，CO2吸附剂采用氨基修饰的介孔材料MCM-41，修饰剂为氨乙基氨丙基CO210%50%。20015~45ml/min4~5h。设定加热炉温度，使样品管中的温度达到所要求的吸附时温度，一般设定在关，使气体能够通过样品管，并转换气体为N2和CO2混合气，当CO2浓度测量值达到结果讨CO2吸附脱A

CD

BBCDA

图 Dynamiccurveofadsorption&desorption,(a):MCM-41,(b):modifiedMCM-4.3是介孔材料MCM-41附(BC段)和程序升温脱附（CD段。MCM-41和氨基修饰后的MCM-41的质量分别为：0.37gMCM-4.4minMCM-41MCM-41CO2的吸附能力增强，而且随着温度的升高，出现了CO2脱附峰，而修饰的MCM-41，没有发现这种现象，这说明经过氨基修饰后，MCM-41CO2吸附材料的稳CircleCircleCircleCircleCircleVolumeVolume

图 氨基修饰介孔材料CEDA-MCM-41的CO2透过曲 CO2BreakthroughCurveonCEDA-MCM-4.4CEDA-MCM-41样品进行循环动态吸附/脱附实验得到的透过曲线，利用透过曲线计算得到的相对吸附量见表4.1，实验表明样品对10%CO2的混合气体，吸附量较大，可达到2.59mmol/g，几乎与纯CO2的静态饱和吸附4.1CO2 ThetyofCO2adsorbedonthesampleatdifferentadsorption速率浓度吸附量1234气体流速、温度、浓度对透过曲线的影4.5O24.2313K0.62mmol/g333K0.28mmol/g22表 在不同温度下，吸附剂对CO2的吸附Volume ThetyofCO2adsorbedontheadsorbentatdifferentVolume速率浓度吸附量123 图 温度对透过曲线的影 Thedependenceofbreakthroughcurveon为10%和50%，透过曲线显示，CO2进料浓度为10%比50%的透过时间长。根据透过曲线计算的吸附量见表4.3，在333K温度下，CO2进料浓度为10%时，吸附量只有0.28mmol/g，而CO2进料浓度为50%时，吸附量可以达到2.06mmol/g，吸附量增加近七层的利用率。但是图中的透过曲线显示，CO2进料浓度为50%比10%的传质区要长，两条曲线出现交叉这主要是CO2分析仪器有滞后现象会使CO2计算得到的理论吸附量4.3CO2 tyofCO2adsorbedontheadsorbentatdifferentinlet速率浓度吸附量34VolumeVolume

图 浓度对透过曲线的影 Thedependenceofbreakthroughon15、30、45ml/min，利用透过曲线计算CO2吸附量，气体流速15ml/min与45ml/min分1.25mmol/g1.68mmol/g，可见速度的增大，可以提高吸附量；然VolumeVolume

图 速度对透过曲线的影 Thedependenceofbreakthroughcurveon4.4CO2 tyofCO2adsorbedontheadsorbentatdifferentinlet速率浓度吸附量123吸附热的计介孔材料经氨基修饰后对CO2有化学吸附和物理吸附两种方式，吸附模型采用Wirawan[22]Dual-site模型，它是在Langmuir模型基础上扩展得到的，分为物理t,11

qsat,21 K1CO 2COKHS K

RTeR通过与实验得到的吸附量数据拟合就可以得到参数qsat,1、qsat,2、HPhy、HChemSPhySChem。由于吸附量数据需要在不同温度下和不同分压下的测试所得，鉴于实 拟合程序见附录1。本章小本章中主要利用氨基修饰MCM-41CO2（TPD）证实氨基修饰后的MCM-41CO2具⒉根据透过曲线计算CO2吸附量，了气体流速、温度和CO2进气浓度对CO2Dual-siteLangmuir模型中的参数qmax,1、qmax,2及吸附热。拟合程序采用编写，见附录1。5章CO2吸附动力学数引（PS2DL系数ks等在固定床设计中起到关键性作用，虽然在文献[85,86,87]中有总结的经验公式，CO2（PSA吸附动力学数学模型的建物理模5.1 Schematicdiagramofadsorption如图5.1所示，吸附柱是直径均一的玻璃管，吸附柱填充CO2吸附剂。在吸附CO2浓度较低(10%)，假设CO2⒋吸附过程产生的吸附床温度波动较小，认为吸附柱是等温的CO2吸附速率用线性驱动力模型（LDF）吸附剂参C41孔体积和修饰后C41孔体积近似计算获得。实密度和修饰后MCM-41孔体积近似计算获得。（b⒋床层孔隙率（：可以根据公式（1bt）（P：可以根据公式（1st）a式ab1at5.1表 吸附剂参 thepropertyof参数变 数t真实密度（ ts表观密度（ 0.884sb填充密度（ 0.365b床层孔隙率（ P颗粒孔隙率（ Pb床层比表面积（a 15.02b数学模5.2 Cellschematicdiagramofdiffusion气体吸附量变化进入气体量出去的气体量气体的变化

q

At1

tdxAucDLx

AucDLx

CO2c

1 DL

ux

x

DcL

cx0x

…短。LDF方程：…

* xx

qq由于CO2吸附剂对CO2的吸附同时具有物理吸附和化学吸附如果此吸附过程的吸附等温线采用Langmuir模型，误差较大；由Wirawan[22]Dual-siangmuir模型在数学模型中用来描述吸附等温线。Dual-siangmuir模型： t,11

Ksat,21 1CO 2COc

qDL、质量扩散系数ksD

0.5dPu u 1u R rP ks

KKkf 0.365kf

Sc2Sc2

0 数学模型的求解方文中对数学模型的求解采用两种方法：Crank-Nickson差分法和正交配置法。Crank-Nickson差分CDL

q0

1

12 K212 动力方程

11K 21K 0MNCi1,j12MCi,

i m

M 2Pez

N

1q0Y 0WQei,j1WQi,jWQei,j1(1W)Qi,WL1,1,1,

C2,

1

C1,j

M

2,

Y

MN

Y

j

j

1,

j

j

Cmj2MCm1,jYQm,j2M

(12M)Cmj1,YQm2×M中的fslove2。正交配置CDL

Lu

1

K2

K Q11KCc0Q21KCc0 11Kc

Q21Kc0

动力方程 c0k (Q1 Q2 1 11

1

c0dC

M Bx(j,i) i

M Ax(j,i)Cii K1C

K2C

K 1K

c0Q21KCc0 11Kc0Q21Kc0 1

2

j2,.......M1

L1 动力方程

K1Cj01K1Cj0

K2Cj 01K2Cjc 0

j Q1 Q2 1c2 1K 1 0 1c2

MPe

M(21),AxM

AxM M C 1

MAxM

AxMMM

CM

Ax(Mx,M方程数值积分，采用LSODE程序包进行求解。240个常微分方程组成的方程组。吸附透过曲线数值Dual-siteLangmuirqsat,1、qsat,2K1K24.5.4DL、ks5.2DL、ks和进气速度、床层结构、吸附剂参数有很大的关系，因表 模型参数数LDL

Dataofmodel0.1169*10-0.2918*10-0.1169*10-0.2918*10-0.1169*10-3.059*10-k----K10.2744*10--0.2744*10--K2--VolumeVolume

VolumeVolume

图 实验结果与模拟结果的对 ComparisonofexperimentalresultandsimulationL0.01m，速度u30mlmin和u45mlmin条件下得到的实5.25.3是实验透过曲线与计算透CO2吸附过程，但是由于CO2测试仪器自身的原因（测试滞后，实验透过曲线会出现浓度的突越，与5.2数据中可以看到，拟合数据与经验公式计算的数据都有比较接近，但有一（0.0377dP0.60cm，0.008Re50）[85]数学模型预可预测条件的影响，并优化设计吸附床床层结构。表 吸附柱参 Theparametersofadsorption速度浓度床层高度速度--浓度-5.3（A、B、C）中给出不同操作条件对透过曲线的影响。A图中是不同气体流速条件下计算得到的透过曲线，可以发现气体流速从0.01m/s增加到0.12m/s，透过时间3.00min2.75min，并且透过曲线的波幅随着气体流速的增加而增加；这与实B图中是在不同孔隙率时，计算得到的透过曲线。孔隙率主要影响到透过曲线的透CCO2CO2CO2浓度增加到一定程CO2的浓度，ABABVolumeVolumeVolumeVolume

CCVolumeVolume 5.4不同操作条件对吸附透过曲线的影响，A：速度，B：孔隙率，B ThedependenceofbreakthroughcurvedependonthevariableoperationA:velocity,B:porosity,C:利用数学模型动力学参数DL、ks对本实验体系中透过曲线的影响见图5.5。L0.01m0.58u0.01D与k率影响较大，其值越小，传质区愈短，床层利用效率较高。传质系数当大于k时，其对VolumeVolumeVolumeVolume

图 动力学参数对透过曲线敏感性分 Sensitivityysisofbreakthroughcurvedependonthedynamic本章小Dual-siangmuir等温线构建的数学模型，并利用正交配置法进行数值求CO2进CO2进气浓度，会产生较小的透过曲线波幅，床层利用率较高。⒊了轴向扩散系数与质量传递系数对透过曲线的敏感性，轴向扩散系数的变6章全文总本研究工作分为两部分：第一部分研究了以离子液体和表面活性剂混合胶束为模/2模拟混合烟道气的吸附与分离。（XRD（TEM仪micromeriticsChemsorb2720以及CO2红外分析仪实验研究了吸附操作条件，包CTAB水溶液中混合胶束的粒径逐渐增不再发生变化。Gemini表面活性剂与离子液体只有在离子液体浓度很低时（0~1%）才⒉采用离子液体[4min]r和表面活性剂B做为共模版剂孔材料了表面积增加30℃时比表面积达到1719m2/g但构有序性降低在较高的水热温度下合成材料可生成具有介孔和微孔复合构其中微孔是由离子液体体诱（2.71nm和0.591nm）没有变化，微孔的比表面积升高，离子液体[C6min]Br代替孔径主要由离子液体的咪唑环之间形成的键来决定，而在一定范围内与离子液体⒊离子液体和表面活性剂混合胶束在低温下相互作用在一起，升高温度可使离子液体只能在表面活性剂胶束表面附近微孔的微孔/（TPD）CO2具有物理吸附和化学吸附。根据透过曲线计算了不同吸附条件下的氨基修饰的介孔材料对CO2的吸附Dual-siteLangmuirCO2的吸附等温线，并通过与实验数据拟合得到模型中参数。系统了吸附温度、气流速率、CO2进料浓度对CO2吸附的影0.28mmol/g2.06mmol/g，然而气Dual-sitelangmuir模型构建的数学模型可以较好地描述动态吸附过程，通参考文D.L.Albritton,L.G.MeiraFilho.TheScientificBasis.ClimateChange2001,IPCCThirdAssessmentReport.2001.UmbertoDdsideri,AlbertoPaolucci.Performancemodelingofacarbondioxideremovalsystemforpowerplants.EnergyConversion&Management.1999,40:1899-1915.张弛（译）.CO2技术综述.气体净化2006(4):1-张弛（译）.CO2技术综述.气体净化2006(5):12-ZengRong,GuanJianyu.ProcessinPressureSwingAdsorptionModelsduringtheRecent30Years.ChineseJ.Chem.Eng.2002,10(2):228-235.Sircar,S.andJ.W.Zondlo,HydrogenPurificationbySelectiveAdsorption,USPatent4077779,1978.张双全马蓉朱等.用于吸附分离CO2的活性炭研究.中国矿业大学学报.33(6):683- ZouYong,VeraG.Mata,AlirioE.Rodrigues.AdsorptionofCarbonDioxideonChemicallyModifiedHighSurfaceAreaCarbon-BasedAdsorbentsatHighTemperature.Adsorption.2001,7:41-50.张建，张永春，柏巍，.新型CO2-PSA吸附剂的性能研究.低温与特气.20(2):26-RalphT.Yang.GasSeparationbyAdsorptionProcess.ButterworthPublishers.，崔杏雨，.沸石分子筛在气体吸附分离方面的应用研究.太原理工大学学报.2001,32(2):135-140.MichioIshibashi,HiromitsuOta,NobuoAkutsuet.al.TechnologyforRemovingCarbonfromPowerPlantFlueGasbythePhysicalAdsorptionMethod.EnergyConvers.Mgmt.1999,37(6-8):929-933.Ojo,AdeolaF.,Fitch,FrankR.,Bulow,Martin.Removalofcarbondioxidefromgasstreams.USPatent5531808,1996. ZouYong,VeraMata,AlirioE.Rodrigues.Adsorptionofcarbondioxideathightemperature—areview.SeparationandPurificationTechnology.2002,26:195-205.RasliHenry,ChaoChienC.,GargDeshR.SelectiveAdsorptionofCO2onzeolites.USPatent4775396,1988. 梅华，远，姚虎卿，.