有机化学第三章单烯烃

第三章单烯烃Alkenes第三章单烯烃Alkenes烯烃是分子中含有碳-碳双键(C=C)的烃，结构通式：CnH2n烯烃是分子中含有碳-碳双键(C=C)的烃，结构通式：CnH2n如：CH3CH=CH2丙烯CH2=CH2乙烯2-戊烯3.1烯烃§3.1.1乙烯烃的结构H117oH121.7oHHC§3.1.1乙烯烃的结构H117oH121.7oHHCCHCCH0.133nmHH一、sp2杂化p2psp22s杂化态基态CC三个sp2杂化轨道在空间的分布未杂化的pz轨道一、sp2杂化p2psp22s杂化态基态CC三个sp2杂化轨道在空间的分布未杂化的pz轨道二：轨道图P-轨道SP2二：轨道图P-轨道SP2-杂化轨道三、乙烯分子的形成HHHHHHCCCCCCHHHHHH两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行云分布在平面上下两侧，成π键。π电子三、乙烯分子的形成HHHHHHCCCCCCHHHHHH两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行云分布在平面上下两侧，成π键。π电子π-键的键能、键长四HHHHCC610.9kJ/mol347.3kJ/mol键能：Cπ-键的键能、键长四HHHHCC610.9kJ/mol347.3kJ/mol键能：CCCC键长：0.134nm0.153nmπ−键263.6kJ/mol(乙烷单键旋转所需能量为12.1kJ/mol)π键无轴对称，不能一般情况下双键不能旋转；π键电子云旋转 烯烃的结构特征 • 烯烃的结构特征 ••••sp2杂化π-键C=C键长比C—C短存在顺反异构§3.2烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象碳干异构CH3CH2CH=CH2位置异构：（CH3）2C=CH2在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。CH3CH2CH=CH23顺反异构：和CH§3.2烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象碳干异构CH3CH2CH=CH2位置异构：（CH3）2C=CH2在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。CH3CH2CH=CH23顺反异构：和CH3CH=CHCH3由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双键反侧（异侧）。HCH3CH3CH3CCCCCH3HHH反式顺式,三顺反异构产生条件：①．有限制旋转的如双键;②．双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团ababCCaba顺式bC反式CCCabCCbaabba相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；abC=Cab;ab,三顺反异构产生条件：①．有限制旋转的如双键;②．双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团ababCCaba顺式bC反式CCCabCCbaabba相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；abC=Cab;abCCacabC=Ccd有顺反异构；aaCCabaaCCcd没有顺反异构。CH2=CCH3CH2=CCH31-甲基乙烯基（异丙烯基）2-丁烯基乙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）CH3-CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）三、烯烃的系统命名主链应是含双键的最长碳链主官能团的位号尽可能小烯烃存在位置异构(3个碳原子以上)三、烯烃的系统命名主链应是含双键的最长碳链主官能团的位号尽可能小烯烃存在位置异构(3个碳原子以上)，位号>C10称“某碳烯”名称前要加官能团烯烃 名要点(1)选择含双键的最长碳链为主链；H3CCH2CHCCH2H2CCCH2CH3CH2CH2 CH3H3CCH2CH2CH33-甲基-2-乙基-1-己烯2-乙基-1-戊烯(2)主链，使双键的尽可能小；12CH5CH3345CH261H3C62345CH226CH31H3CCH2CCH3CCH CH6431543CH3CH3CH33，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基(1)选择含双键的最长碳链为主链；H3CCH2CHCCH2H2CCCH2CH3CH2CH2 CH3H3CCH2CH2CH33-甲基-2-乙基-1-己烯2-乙基-1-戊烯(2)主链，使双键的尽可能小；12CH5CH3345CH261H3C62345CH226CH31H3CCH2CCH3CCH CH6431543CH3CH3CH33，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯（3）写出名称，标明双键的位次将双键两个，放在烯烃名称1-烯烃中的“1”可省去，但最好别省去。4-甲基-2-乙基己烯2-ethyl-4-methylhexene2,2,5-三甲基-3-己烯2,2,5--trimethyl-3-hexene（3）写出名称，标明双键的位次将双键两个，放在烯烃名称1-烯烃中的“1”可省去，但最好别省去。4-甲基-2-乙基己烯2-ethyl-4-methylhexene2,2,5-三甲基-3-己烯2,2,5--trimethyl-3-hexene名原则与烷烃相同，十一个碳原（4）其”（5）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（tetraene命名，并碳原子的位置，词尾为几烯。如烯烃1634（5）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（tetraene命名，并碳原子的位置，词尾为几烯。如烯烃163425CH=CHCH3CH3CH=CH2，4-已二烯４ 321-丁烯（I）课堂练习CH3-CH2-CH=CH22-甲基-1-丙烯（异丁烯）（４ 321-丁烯（I）课堂练习CH3-CH2-CH=CH22-甲基-1-丙烯（异丁烯）（II）CH3-C=CH2CH32-丁烯（III）CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH2-C=CH-CH33-丙基-2-庚烯（IV）CH2CH2CH2CH34567碳链异构:（I）和（II）；官能团位置异构:（I）和（III）顺反异构以双键上两个碳原子的取代基关系定名。名CH3CH=CHCH3 2-丁烯顺反异构——相同基团在双键同侧为侧为反式CH3CH3CHH3CCCCHCH3HH顺反异构以双键上两个碳原子的取代基关系定名。名CH3CH=CHCH3 2-丁烯顺反异构——相同基团在双键同侧为侧为反式CH3CH3CHH3CCCCHCH3HH反-2-丁烯顺-2-丁烯2．Z/E据IUPAC2．Z/E据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型确定Z、E的构型①Z(顺E(反)异构——根据次序规则，较大基团:;不同侧为E–型a c a dC C C Cb 型d b 型c件•原子序数大的次序大，原子序数小的次序I>Br•原子序数大的次序大，原子序数小的次序I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子含有双键或叁键的原子团，可以认为连有•••次序规则的主要内容下列化合物的构型下列化合物的构型HHH顺（Z-）反-（E-）CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2 CHCH3CH3CH2CH2CH3H3CH3C (Z)- CH3 CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2 CHCH3CH3CH2CH2CH3H3CH3C (Z)- CH3 (E)- CH3CH2CH=CHCH3CHCH3 CHCH3CH3CH2HC3CH=CHCH3BrCH3(Z)-(Z)-③命名构型确定以后，后面的仍按系统命名法。命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先顺序，优先的两基团在同侧，叫Z③命名构型确定以后，后面的仍按系统命名法。命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先顺序，优先的两基团在同侧，叫Z式，在两侧叫E式。Cl HC CCH3CH2 CH3-3--2-Cl CH3C CCH3CH2 H3-2-H顺-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)1,2-二氯-1-溴乙烯反-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯课堂练习：命名下列化合物Cl 3HH3C 课堂练习：命名下列化合物Cl 3HH3C ClHC3 HCl3-乙基-2-戊烯 2-甲基-1,1-二氯-1-戊烯(Z)-2-氯-2-戊烯 (E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如6CH3H1CH3CC54HCC23HH(2Z,4E)-2,4-已二烯如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如6CH3H1CH3CC54HCC23HH(2Z,4E)-2,4-已二烯3．顺/反和Z/E关系①顺/3．顺/反和Z/E关系①顺/反法包括在Z/E命名法之中。②顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系。CH3 HC CCH3CH2 CH3反-3-甲基2戊烯-3-甲基-2-戊烯CH3 CH3C CCH3CH2 H3-2-3-甲基-2-戊烯CH3 CH3C CH H顺-2丁烯-2-丁烯CH3 HC CH 反-2-丁烯 CH3-2-丁烯四“构型”与“构象”的比较相同点：都是空间的不同排列四“构型”与“构象”的比较相同点：都是空间的不同排列不同点：1定义：构型：由于限制分子中各原子或基团在的存在，使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转而相互转化。2.构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在。也可分离，为一种异构体中的构象分子间转化不需很高能量，一般不能分离HHH3CHCH3CH3HH3CHHHHHHHHHHHH（乙烷）交叉式 式反-2-丁烯（沸点0.9ºC） 顺-2-丁烯(HHH3CHCH3CH3HH3CHHHHHHHHHHHH（乙烷）交叉式 式反-2-丁烯（沸点0.9ºC） 顺-2-丁烯(沸点3.7ºC)§3.3烯烃的物理性质状态:与烷烃相似，C4为气体；极性:易溶非极性或弱极性溶剂，比水轻。§3.3烯烃的物理性质状态:与烷烃相似，C4为气体；极性:易溶非极性或弱极性溶剂，比水轻。沸点:顺反异构中，反式对称性高，沸点低；反式异构体的几何形状是对称的，偶极矩小，顺式异构体为非对称分子，有微弱的极性。故顺式异构体沸点高:晶格中排列紧，高。反式异构体分子在晶格中可以排的较紧密,高§3.4烯烃的化学性质双键中，π键是由p轨道在侧面成键的，程度差，电子云在分子外部，易受亲电试剂§3.4烯烃的化学性质双键中，π键是由p轨道在侧面成键的，程度差，电子云在分子外部，易受亲电试剂（P11）进攻，打开π键，形成两个σ键：一．亲电加成反应：1与酸的加成（1）与卤化氢的加成：亲电加成，历程为：H+首先与双键中一个碳原子的p电子结合,使另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结卤代烷。CH1与酸的加成（1）与卤化氢的加成：亲电加成，历程为：H+首先与双键中一个碳原子的p电子结合,使另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结卤代烷。CH2=CH2+HX[CH3—+CH2]+X-[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X不对称烯烃加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，这个经验规律叫做马尔可夫尼可夫规律，简称马氏规则主）+1X32原因(P70、71)：1.烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子诱导效应）δ-CH3CH2C原因(P70、71)：1.烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子诱导效应）δ-CH3CH2CH2312.从中间离子----碳正离子 的稳定性考虑，当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形成（II）。（I）的稳定性大于（II）[解释]++++H32碳正离子的稳定性比较（P72)： 含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为碳正离子R+RC>R>碳正离子的稳定性比较（P72)： 含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为碳正离子R+RC>R>RRR碳正离子的重排CH3CH3H+CH3CCHCH2HCH3CCHCH2?CH3CH3重排ClClCH3CHCH3CH3CCH2HCH3CCHCH2HCH3ClCH3ClCH3CHCH3CCH2H(主) CH3碳正离子的重排CH3CH3H+CH3CCHCH2HCH3CCHCH2?CH3CH3重排ClClCH3CHCH3CH3CCH2HCH3CCHCH2HCH3ClCH3ClCH3CHCH3CCH2H(主) CH3（2）与硫酸加成(符合马氏规则)间接水合法+H2OHH3C C 硫酸氢异丙酯HC（2）与硫酸加成(符合马氏规则)间接水合法+H2OHH3C C 硫酸氢异丙酯HCOHHCCH33异丙醇酸催化下与水加成(Hydration)H++CH3—CHCH2H2OCH3—CH—CH3OH直接水合法必须在酸催化下进行•H2OH＋ CH2CH2＋CH3CH2OH2CH2H+CH酸催化下与水加成(Hydration)H++CH3—CHCH2H2OCH3—CH—CH3OH直接水合法必须在酸催化下进行•H2OH＋ CH2CH2＋CH3CH2OH2CH2H+CHCHOH32CH3质子化的醇2．与卤素加成：易和氯气、溴水发生加成反应，生成二卤代烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键和溴的四氯化碳溶液反应CCl4+CH3CHBrCH2BrBr2CH32．与卤素加成：易和氯气、溴水发生加成反应，生成二卤代烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键和溴的四氯化碳溶液反应CCl4+CH3CHBrCH2BrBr2CH3—CHCH2和溴的氯化钠水溶液反应（P69)rlH2OCH2CH2+NaCl不反应BrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHNaClCH2CH2+Br2HO2H2OH2OCH2CH2+NaCl不反应BrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHNaClCH2CH2+Br2HO2H2OCH2CH2+Br2BrCH2CH2OH反应机理:CH2CH2CH+BrBr2++BrBrCH2实验证明：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为反式加成。(P69)BrClHOCH2CH2++BrBrCHCHBrCl-22H2O+BrBr2Br由于上述反应是由实验证明：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为反式加成。(P69)BrClHOCH2CH2++BrBrCHCHBrCl-22H2O+BrBr2Br由于上述反应是由Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫亲电加成与卤素和水的加成，即与加次卤酸：氯加在含氢多的碳原子上，卤代醇的方法。（P58)+H2CCH2HOClH2CCH2OHCl+H3CCHCH2HOClH3CCHCH2ClOHHOX可看成是HO-和X与卤素和水的加成，即与加次卤酸：氯加在含氢多的碳原子上，卤代醇的方法。（P58)+H2CCH2HOClH2CCH2OHCl+H3CCHCH2HOClH3CCHCH2ClOHHOX可看成是HO-和X+3.与的加成（即硼氢化反应）：硼烷加成，碱性中H2O2氧化+3H3CCHCH2(CH3CH2CH2)3B三烷基硼BH3甲硼烷++B(OH)33.与的加成（即硼氢化反应）：硼烷加成，碱性中H2O2氧化+3H3CCHCH2(CH3CH2CH2)3B三烷基硼BH3甲硼烷++B(OH)33CH3CH2CH2OH(CH3CH2CH2)3B3H2O2（此反应上没有，补充）从形式上看是反马氏规律的，可合等其它方法不能得到的醇烯烃水δ-δ+δ-+H+δ-δ+δ-+H++机理应用：以丙烯为原料，分别下列化合物CH3CHCH3OHOHCH应用：以丙烯为原料，分别下列化合物CH3CHCH3OHOHCHCHCH322二、基加成型反应）加成取向：符合马氏规则由基反应）加成取向：反二、基加成型反应）加成取向：符合马氏规则由基反应）加成取向：反马氏规则HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马氏规则的，称为过氧化效应（peroxideeffect）。链 ：链增长：1.反应机理（ 基反应）链 ：链增长：1.反应机理（ 基反应）2.加成取向加成取向：由基的稳定性所决定因为基稳定性：2°>1°所以反应取向采取（1）式三．催化氢化：催化加氢：烯烃双键在Ni，Pd，Pt等的催化下，与一分子H2加成2.加成取向加成取向：由基的稳定性所决定因为基稳定性：2°>1°所以反应取向采取（1）式三．催化氢化：催化加氢：烯烃双键在Ni，Pd，Pt等的催化下，与一分子H2加成：CH2 +H Pt 2 3 2 酸性高锰酸钾溶液且加热R2C=CH-R3R2C=O酮HO+R1R1O=CR3OHO=CR3可用于推测双键的结构例：有一烯烃在酸性高锰酸钾溶液且加热条件下得到一分子的丙酸和一分子的，试推断此化合物的结构四、氧化1被高锰酸钾氧化酸性高锰酸钾溶液且加热R2C=CH-R3R2C=O酮HO+R1R1O=CR3OHO=CR3可用于推测双键的结构例：有一烯烃在酸性高锰酸钾溶液且加热条件下得到一分子的丙酸和一分子的，试推断此化合物的结构四、氧化1被高锰酸钾氧化KMnO4(热,浓)2H+CHCHCHCH32KMnO4CH3CH2KMnO4(热,浓)2H+CHCHCHCH32KMnO4CH3CH2CHOCH3CH2CO2H+CH2OKMnO4CO2+H2OH2CO3碱性或中性冷的高锰酸钾溶液或OsO4溶液2KMnO44H2O碱性或中性冷的高锰酸钾溶液或OsO4溶液2KMnO44H2O3RCH=CHR'RCHOH+3OH可做为烯烃的鉴别反应2.臭氧化；臭氧，Zn粉，水R1 R3R1R3R1R3R4OHO+O32+O