材料腐蚀与防护动力学(上海交大材料)课件

第三章腐蚀过程动力学极化作用腐蚀极化图混合电位理论腐蚀反应动力学方程电化学腐蚀中的阴极过程第三章腐蚀过程动力学极化作用1第一节极化作用一、极化现象CuH2SO4Zn第一节极化作用一、极化现象CuH2SO4Zn2已知：Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别是Eec=0.05V，Eea=-0.83V，R外=110Ω，R内=90Ω。试问：将面积各为10cm2的一Cu块和一块Zn片分别浸在盛3%NaCl溶液的同一容器中，外电路导通后，该腐蚀电池的电动势（腐蚀电流）将如何变化？电路导通前，R外→

∞，I=0电路导通瞬间，有一个很大的起始电流I始=(0.05+0.83)/(110+90)=4.4×10-3A随后，电流很快减小。数分钟后达到一个稳定值I稳=1.5×10-4A

。减小为开始的1/30。实验结果已知：Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别是E3极化作用---由于通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流降低的现象。

Ec–Ea<<Eec-Eea

R不变,只能是极化作用---由于通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减小，并4阳极极化和阴极极化阳极极化：电位偏离初始电位正移。阴极极化：电位偏离初始电位负移。腐蚀电池的极化包括阳极极化和阴极极化，不过两者的极化程度不相同。阳极极化和阴极极化阳极极化：电位偏离初始电位正移。阴极极化：5极化曲线：同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。二、极化曲线–EE0ZnE0CuECuEZn

∆Ek

∆EaEKEA极化曲线：同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。6

K开路时，i=0,Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu)，Eoa(Zn)Zn

Cu测Zn电极电位的电路没画出来r参比电极V高阻电压表KA测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i达到imaxK闭路时，电流通，r减小，电路欧姆电阻R减小，电流i增大，Zn电位正移K开路时，i=0,Cu和Zn的电位分别为静止电位E7用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压降iR-EEoa（Zn）Ea（Zn）Ec（Cu）Eoc（Cu）

iimax用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压降i8注意：极化曲线的绘制时极化曲线的形状与电极的面积有关，面积改变，极化曲线的形状也改变。Sa=Sc极化曲线的形状与电极面积无关，只取决于阳极反应和阴极反应的特征。Sa=Sc注意：极化曲线的绘制时极化曲线的形状与电极的面积有关，Sa92、过电位（极化值、超电势）从极化图上可以得到如下信息：1、电极的起始电位值任何电流密度下所引起的电位变化值，以η或ΔV表示。规定：过电位取正值。过电位的大小表明极化作用程度的大小。过电位越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。2、过电位（极化值、超电势）从极化图上可以得到如下信息：1103、极化率（极化电阻）极化曲线的斜率，反映任一电流密度下电位变化的趋势。极化率有量纲，又称极化电阻。极化曲线越陡，则Rp越大，表明电极反应过程阻力越大，电极反应难以顺利进行。3、极化率（极化电阻）极化曲线的斜率，反映任11用腐蚀电池自身电流测定极化曲线（构成腐蚀过程的两个电极反应的电极电位与电流密度的关系）称为：真实极化曲线或理论极化曲线。用腐蚀电池自身电流测定极化曲线的不足：（1）只能用于宏观腐蚀电池；（2）测出的极化曲线不能相交，而交点“S”的坐标是极为重要的测定参数。三、用外加电源法测定极化曲线用腐蚀电池自身电流测定极化曲线（构成腐蚀过程的两121、恒电流法E=f(i)不能用以测量E=f(i)是多值函数的极化曲线2、恒电位法i=f(E)通常使用该方法。用外加电源法测得的极化曲线称为实验极化曲线或实测极化曲线。该极化曲线起点是Ecorr，阴、阳极化曲线的起点相同。（因为实际金属一进入溶液就成为极化了的电极）1、恒电流法2、恒电位法用外加电源法测得的极13测定方法：调节

“电源”

的输出电压，电流计G

测得电流

I，电位计跟踪待测电极的电势。得到

E待测

I曲线。参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽略测定方法：参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽14实验极化曲线和真实极化曲线的关系示意图实验极化曲线和真实极化曲线的关系示意图15两种曲线的内在联系：阳极极化：（实验）外加电流(E1M)=（真实）阳极电流(E1M”)-（真实）阴极电流(E1M’)用失重法测定阴极极化：（实验）外加电流(E2N)

=（真实）阴极电流(E2N”)–(真实）阳极电流(E2N’)

用容积法测定两种曲线的内在联系：阴极极化：16EEcorrE0

Fe/Fe2+E0

H2/H+

IcorrI1E1E2E3未通电，自腐蚀Ecorr和Icorr。通电，阳极极化I1“I1’2、→E2，电流计测得I2，用失重法测得真实阳极I2“→真实阴极I2’=I2“–I2

。3、→E1，电流计测得I3，用失重法测得真实阳极I3“→真实阴极I3’=I3“–I3

。I3’I3“I31、Ecorr

→E1，电流计测得I1，用失重法测得真实阳极I1“→真实阴极I1’=I1“-I1

。I2I2“I2’举例：铁在稀盐酸中被腐蚀放出氢气。通电，阴极极化…………EEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+Icorr17极化→腐蚀电流降低→腐蚀速度减小到底是为什么??????极化→到底是为什么??????18四、极化原因和类型腐蚀电极反应的基本步骤金属腐蚀过程是典型的复相反应，一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。

(3)

液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。

四、极化原因和类型腐蚀电极反应的基本步骤19电化学极化（活化极化）；电子转移步骤的阻力所造成的极化。2.浓差极化（浓度极化）：液相传质步骤的阻力所造成的极化。3.电阻极化（欧姆极化）：表面生成致密覆盖膜，对金属离子迁移起阻挡作用。各步骤具有不同的特征和规律性速度控制步骤

在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。极化种类

电化学极化（活化极化）；电子转移步骤的阻力所造成的极化。速度20

发生阳极极化的三种情况（原因）—电位正移：表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMMMn+Mn+Mn+e发生阳极极化的三种情况（原因）—电位正移：表面积累正21电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化（产生原因）—电位负移MM电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂22欧姆电阻压降iR-EEeaEaEcEec

iimax第二节腐蚀极化图及其应用一、Evans极化图

EecIcorrI-EEeaEcorr欧姆电阻压降iR-EEeaEaEcEec23Evans(1889-1962)

英国科学家Evans是世界最著名的腐蚀专家，大气腐蚀理论创始人，防腐包装技术的奠基者。从事金属保护及金属电化学研究工作。1923年Evans首先提出金属的大气腐蚀理论，并阐述了金属腐蚀的电化学特征，特别强调了水蒸气的影响。Evans(1889-1962)英国科学家Ev24Evans极化图的数学表达式是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，记为Pa，表示阳极反应的阻力。

是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。

是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中，主要是溶液电阻Rs。Evans极化图的数学表达式是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化25Evans极化图的本质特征：

用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。Evans极化图的本质特征：262、影响腐蚀速度的因素1、极化值和极化率（1）起始电位的影响二、Evans极化图的应用

（2）极化、去极化的影响（3）内阻R内的影响2、影响腐蚀速度的因素1、极化值和极化率（1）起始电位的影27（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移(b)阴极极化率大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极（f）溶液欧姆电阻大极化率共同影响EEoaIcorIcorEEocIEIcorIPaIcorIIEEEReIcorIcorI用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响PcIE（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移283、表示腐蚀电池的控制类型(3)欧姆电阻控制：R>>Pa,Pc(2)阳极极化控制：Pa>>Pc,R可以忽略(1)阴极极化控制：Pc>>Pa,R可以忽略3、表示腐蚀电池的控制类型(3)欧姆电阻控制：R>>Pa29第三节混合电位理论（共轭体系的反应耦合）

一种金属腐蚀过程中，腐蚀电极界面上至少同时进行着两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应。由于两者平衡电位不同，它们将彼此互相极化。举例：铁在稀盐酸中被腐蚀放出氢气。（主要按阳极反应进行→）（主要按阴极反应进行←）第三节混合电位理论一种金属腐蚀过程中，腐蚀电30FeFe2++2eFeFe2++2eH22H++2eH22H++2elgiicorrEcorrE0

Fe/Fe2+E0

H2/H+

混合电位概念ioFe/Feio,H2/H+（单电极：ia1=ic1）（单电极：ia2=ic2）FeFe2++2eFeFe2++2eH231金属溶解（腐蚀）速度；ia=ia1-ic1氢析出的速度；ic=ic2–ia2因该腐蚀体系没有外接电路，即没有电流进出，所以金属溶解和析氢速度相等

icorr=ia=ic在一个孤立电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。

互相耦合的反应，称为共轭反应。相应的腐蚀体系，称为共轭体系。金属溶解（腐蚀）速度；ia=ia1-ic1因该腐蚀32在两个电极反应耦合成共轭反应时，平衡电位高的电极反应成为阴极反应，平衡电位低的成为阳极反应。

由于两个耦合的电极电位不同，彼此互相极化，它们偏离各自的平衡电位，极化到了一个共同的电位

Emix

，称为混合电位。混合电位既是阳极反应的非平衡电位，又是阴极反应的非平衡电位，且Eea<Emix<Eec。当电极系统达到稳定时，其混合电位保持不变，称稳定电位。如果在这个共轭反应中，阳极反应是金属的溶解，结果导致金属的腐蚀，这时混合电位又叫腐蚀电位Ecorr

。相应于腐蚀电位下的阳极溶解电流称为腐蚀电流Icorr或腐蚀电流密度icorr

。在两个电极反应耦合成共轭反应时，平衡电位高的33ia1+ia2=ic1+ic2

Ecorr—稳定电位/混合电位/自腐蚀电位/腐蚀电位

—腐蚀状态Icorr—腐蚀电流或自腐蚀电流

—腐蚀速度说明在共轭体系中，总的阳极反应速度和总的阴极反应速度相等。系统中，混合电位总是处于多电极反应中最高平衡电位和最低平衡电位之间，它是各电极反应共同的非平衡电位。混合电位的概念可以推广到多个电极反应在同一个电极上耦合的情况，形成多电极耦合系统。ia1+ia2=ic1+ic2Ecorr—34第四节电化学腐蚀动力学方程（反应活化能：使分子发生有效碰撞所必须具备的能量。）一、单电极反应的极化方程式

电极电位的变化会改变反应的活化能，进而影响电化学的反应速度。电位与电极反应活化能的关系为：对于氧化反应来说，电位变正时，金属晶格中的原子具有更高的能量，容易离开金属表面进入溶液。因此，氧化反应活化能下降，氧化反应速度加快。当电极电位比平衡电位高△E时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小nF△E。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加nF△E。

（一）电化学极化方程式第四节电化学腐蚀动力学方程（反应活化能：使分子发生有效碰撞35βnF•∆E∆G=nFEαnF•∆EW0O→R

W0R

→O电位变化△E对反应活化能影响势能活化能始态终态βnF•∆E∆G=nFEαnF•∆EW0O→RW0R36电位与反应活化能关系：

W+=Wo＋-nF•EW-=Wo-+nF•E式中，W+和W-分别表示氧化和还原反应的活化能；Wo＋和Wo-分别表示平衡电位下氧化和还原反应的活化能。α和β为动力学参数(传递系数)，分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度：+＝1，也就是说，由于电位变化引起的电极能量的变化为nF△E，其中部分用于改变还原反应的活化能，部分用于改变氧化反应的活化能。α和β可由实验求得，一般取＝＝0.5。

电位与反应活化能关系：式中，W+和W-分别表示氧化和还原反37电化学反应电流密度与电极反应速度关系：V=ia/nF或ia=nFV，V=kCexp(W/RT)未极化时反应速度：V氧化=k1CRexp(-Wo+/RT)V还原=k2COexp(-Wo-/RT)用电流表示：i氧化=nFk1CRexp(-Wo+/RT)i还原=nFk2COexp(-Wo-/RT)式中，k1、k2为比例常数；CO和CR为氧化剂和还原剂浓度。电化学反应电流密度与电极反应速度关系：38在平衡时（电极上没有净电流流过），i氧化=i还原=io,交换电流密度的定义：

io=nFk1CRexp(-Wo+/RT)=nFk2COexp(-Wo-/RT)（在平衡电势下,电极反应是处在动态平衡状态,即正向反应的速率与逆向反应的速率相等。此时的电极单位面积上的电流称为交换电流密度。正,反方向相等,净电流为零。

）io—重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应难易和速度。电位极化后反应速度：

i氧化=ioexp(nF•E/RT)i还原=ioexp(-nF•E/RT)

在平衡时（电极上没有净电流流过），i氧化=39i0

反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。相同时，i0愈大,电极反应愈容易进行。i相同时，i0愈大,电极反应的可逆性愈大（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。参考电极电位必须稳定，如SHE。i0与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。i0反映电极反应进行的难易程度，40

i0的测量方法：一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee(=0)，便可得出i0。

二是利用微极化数据，在

i坐标系中作极化曲线。i0的测量方法：41实际测量电流密度：ia=i氧化-i还原=io[exp(nF•

Ea/RT)-exp(-nF•

Ec/RT)]ic=i还原-

i氧化=io[exp(-nF•

Ec/RT)-exp(nF•

Ea/RT)]

定义Tafel斜率：ba=2.3RT/nFbc=2.3RT/nF获电化学步骤最基本的动力学方程式：－半对数形式

阳极极化：ia=io[exp(2.3Ea/ba)-exp(-2.3Ec/bc)]阴极极化：ic=io[exp(-2.3Ec/bc)-exp(2.3Ea/ba)]这就是单电极反应电化学极化的数学表达式实际测量电流密度：阳极极化：这就是单电极反应电化学极化的数学42(1)强极化时的近似公式(当E>200mV):当强阳极极化时(Ea很大),ia=ioexp(nFEa/RT)当强阴极极化时(Ec很大),ic=-ioexp(nFEc/RT)上式取对数整理，获Tafel关系—过电位与极化电流的关系：

E=a+blgi

其中a=-2.3RTlgio/nF,b=2.3RT/nFa—Tafel常数，与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；b—Tafel斜率，与材料无关不大。(1)强极化时的近似公式(当E>200mV):43（2）弱极化时的近似公式（E＜5mV）：将以下电化学极化方程式：

ia=io[exp(2.3Ea/ba)-exp(2.3Ec/bc)]ic=io[exp(-2.3Ec/bc)-exp(2.3Ea/ba)]

指数项按级数展开(x→0,ex=1+x)，略去高次项，可得近似公式：

Ea=RTia/ionF=Rria

Ec=RTic/ionF=Rric

其中：Rr=E/ia

=RT/ionF—法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。在弱极化范围，电极的极化值E与极化电流接近线性关系，这就是所谓的线性极化。弱极化区称为线性极化区。（2）弱极化时的近似公式（E＜5mV）：44弱极化区—腐蚀速度：

Ea=RTia/ionF=Rria

强极化区—动力学参数：

E=a+blgi

a=-2.3RTlgio/nFb=2.3RT/nF极化曲线的弱极化区和强极化区i0弱极化区—腐蚀速度：极化曲线的弱极化区和强极化区i45传质过程的三种形式：对流—流动/热运动(VxCi)迁移—电场作用(+/-ExUiCi)扩散—浓度差/浓度梯度-D(dCi/dX)浓差极化—由于反应物或生成物的扩散速度小于电化学反应速度，从而引起电位变化的现象。（扩散控制电极过程速度）稳态扩散方程：（一维扩散方程—Fick第一定律）

dN/dt=-D(dC/dX)dN/dt为单位时间、单位面积扩散物质流量（mol/m2S）；D为扩散系数（cm2/S(10－5)）；dC/dX为浓度梯度（mol/cm4）。

浓度方向扩散方向（二）浓差极化方程式传质过程的三种形式：浓差极化—由于反应物或生成物的扩散速度小46在电极表面出现浓度明显变化的静止层，称为扩散层，设其厚度为。稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度：

dCx/dX=(Cio–Cis)/

V扩散=dN/dt=-i/nF=-D(dCx/dX)i=nFDi(Cio–Cis)/

id=nFD(Cio/)当Cis=0时,id为极限电流。式中，Cio–溶液总体浓度Cis–电极表面溶液浓度扩散层厚度～0.1mm在电极表面出现浓度明显变化的静止层，称为扩散47(1)当交换电流密度很大（电化学反应快），由NernstE=E0+RT/nF1n(CS/CO)浓差过电位d=RT/nF1n(CS/CO)电极平衡时，浓差过电位只与CS/CO有关整理：d=RT/nF1n（id/(id－i)）当i=id,d

,达到极限电流。实际d不会

，因此时阴极电位负移，会出现析H2等反应。(1)当交换电流密度很大（电化学反应快），48(2)当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：(a)电化学过程为控制步骤：i=ioexp(-2.3/bc)(3.32)(b)扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：i=i0(CS/CO).exp(-2.3/bc)=i0(1-i/id).exp(-2.3/bc)CS/CO=1-i/id

取对数，整理：=bclg(1－i/id)－bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lgi电化学浓度极化极限(2)当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：浓度极化电化49二、腐蚀金属电极的极化方程式最简单的金属腐蚀电极体系至少存在两个电极反应：(1)金属的氧化还原反应：M=Mn++ne(2)溶液中去极化剂的氧化还原反应：O+ne=R若以上两个电化学反应的平衡电位EeM和EeO与Ecorr相差较远，那么金属的还原过程和去极化剂的氧化过程可以忽略，遵从Tafel公式。金属的氧化反应的极化方程式和氧化剂的还原反应方程式分别是：iM=iMoexp(MnMF(E-EeM)/RT)iO=iOoexp(OnOF(Eeo

-E)/RT)（一）电化学极化控制的金属腐蚀速率二、腐蚀金属电极的极化方程式最简单的金属腐蚀电极体系至少存50icorr=iMoexp(MnMF(Ecorr-EeM)/RT)=iOoexp(OnOF(Eeo

-Ecorr)/RT)对于一般腐蚀金属电极，可得如下通式：icorr=iMoexp(2.3(Ecorr-EeM)/baa)=iOoexp(2.3(Eeo

-Ecorr)/bcc)在腐蚀介质中，两个电极反应同时存在，遵循混合电位理论，两电位彼此互相极化，最后达到共同的稳定电位---腐蚀电位Ecorr

。在此电位下，外电路电流为零，iM=iO=icorricorr=iMoexp(MnMF(Ecorr-Ee51icorr=iMoexp(2.3(Ei-EeM)/baa)-iOoexp(2.3(Eeo

-Ei)/bcc)若腐蚀金属电极被外加电流极化，外加电流使金属电位依至Ei，则外加电流：此即腐蚀金属电极的电化学极化方程式。若将iMo、iOo用icorr的关系式代入上式，则该极化方程式可改写为：i

=icorr[exp(2.3(Ei-Ecorr)/baa)-exp(2.3(Ecorr

-Ei)/bcc)]在下列情况下，可作类似于单电极电化学极化的处理。icorr=iMoexp(2.3(Ei521、强极化的Tafel方程i

=-icorrexp(2.3(Ecorr

-Ei)/bcc)=-icorrexp(2.3η

c)/bcc)在强极化区，极化值与外加电流的对数呈线性关系。这就是腐蚀金属电极电化学极化在强极化区的Tafel公式。测icorr方法。当Ei-Ecorr很大时，上式中的一项可以忽略不计。当阴极强极化时，上式的前项可以忽略不计。i

=icorrexp(2.3(Ei-Ecorr)/baa)

=icorrexp(2.3ηa/baa)取对数，整理得：a

=-baalgicorr+baalgiac

=-bcclgicorr+bcclgic当阳极强极化时，上式的后项可以忽略不计。1、强极化的Tafel方程i=-icorrexp(532、弱极化方程也就是说在弱极化区，极化值与外加电流呈线性关系。i

=2.3icorr

(Ei-Ecorr)(1/baa+1/bcc)当Ei-Ecorr很小时，将指数简化，极化方程式变为在此理论基础上，研究出线性极化法测icorr2、弱极化方程也就是说在弱极化区，极54ba（a）阳极平衡电位负移（b）阴极平衡电位正移（c）阴极Tafel斜率增大（d）阳极Tafel斜率增大（e）阴极反应ico增大（f）阳极反应iao增大活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素

EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgiicoIcorlgiIcorlgiicaba（a）阳极平衡电位负移（b）阴极平衡电位正移55（二）浓差极化控制下的金属腐蚀速率和腐蚀电位当阳极溶解过程受电化学极化控制，而去极化剂的阴极过程受浓差极化控制时，金属的腐蚀速率为icorr=id

。将icorr=id和id=nFD(Cio/)带入式icorr=iMoexp(MnMF(Ecorr-EeM)/RT)

可得在此条件下金属的腐蚀电位表达式：Ecorr=EeM

+RT/MnMF[ln(nFD(Cio/))-lniMo]

将常数项合并，可简化表示为Ecorr=a’

+b’

lnCio可见，腐蚀电位与去极化剂的活度的对数成线性关系，表明在其它条件不变的情况下，去极化剂的活度越高，腐蚀电位越高。（二）浓差极化控制下的金属腐蚀速率和腐蚀电位56举例：Fe+2HCl=FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr即腐蚀速度；当Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr=io,Fe/Feexp[2.3(Ecorr－Eo,Fe/Fe)/ba,Fe/Fe]=io,H2/H+exp[-2.3(Ecorr－EH2/H+)/bc,H2/H+]FeFe2++2eFeFe2++2eH22H++2eH22H++2elgiicorrEcorrE0

Fe/Fe2+E0

H2/H+

ioFe/Feio,H2/H+举例：Fe+2HCl=FeCl2+57电阻极化—电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点：

（1）比较简单（2）满足欧姆定律r=IR（3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。三、电阻极化电阻极化—电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂58第五节电化学腐蚀中的阴极过程一、常见的阴极去极化剂及还原反应（1）溶液中阳离子的还原反应，例如：析氢反应：2H++2e→H2↑贵金属离子的沉积反应：Cu2++2e→Cu（2）溶液中中性分子的还原反应，例如：吸氧反应：在中性或碱性溶液中，溶解氧被还原生成OH-离子：O2+2H2O+4e=4OH-在酸性溶液中，氧被还原生成水：O2+4H++4e=2H2O

（3）溶液中阴离子的还原反应，例如：氧化性酸根的还原反应：NO3-+2H++2e→NO2-+H2OCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O第五节电化学腐蚀中的阴极过程一、常见的阴极去极化剂及还59（4）不溶性膜或沉积物的还原反应，例如：Fe3O4+H2O+2e→3FeO+2OH-Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-（5）溶液中某些有机化合物的还原，如

RO+4H++4e→RH2+H2OR+2H++2e→RH2式中R表示有机化合物基团或分子。其中，H+和O2是最常见的去极化剂，它们的还原是最重要的阴极去极化过程。

材料腐蚀与防护动力学(上海交大材料)课件60二、析氢腐蚀（氢去极化腐蚀）一、原理以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，2H＋＋2e＝H2，称为析氢腐蚀。典型的活化极化控制腐蚀过程。

发生析氢腐蚀的必要条件是，金属的电极电位EM必须低于氢离子的还原反应电位，即析氢电位EH：

EM<EH哪些金属发生析氢腐蚀？二、析氢腐蚀（氢去极化腐蚀）一、原理61在以上四个步骤中，阻力最大，进行最缓慢的成为析氢反应的控制步骤。仅有Pt等少量金属，步骤(3)是控制步骤，绝大多数金属步骤(2)是控制步骤。氢离子阴极去极化反应主要由下列几个连续步骤组成：(1)水化氢离子H+·H2O向阴极表面迁移；(2)水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had：H+·H2O+e→Had+H2O

(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子（复合脱附）：Had+Had→H2↑或电化学脱附：Had+H+·H2O+e→H2↑+H2O(4)氢分子聚集成氢气泡逸出。在以上四个步骤中，阻力最大，进行最缓慢的成为析氢反应6225℃时，2.3RT／F=0.0591V，所以

因为

在平衡电位就会发生以上析氢反应吗？25℃时，E0,H=-0.0591pH(单位为V，相对于SHE)。对2H＋＋2e＝H2反应，平衡电位：，25℃时，2.3RT／F=0.0591V，所以因为在平衡电63-E

E0，H

EH

i

i1

i＜10-4~10-5A/cm2氢去极化反应阴极极化曲线

看到:在氢的平衡电位下不析氢。只有电位更负，（克服电化学极化造成的阻力）才能析氢。

析氢过电位ηH=EH-EOH

η越大，实际析氢电位就越负，析氢过程就越困难，氢去极化作用就越小。-EE0，HEHii1i＜10-4~10-5A/cm2氢去64根据大量实验，

1905年，Tafel总结出经验式：

=a+bl

n

i(Tafel经验方程式)

其中：a

,b

为常数，i

为电流密度

；a

为i

=1(A/cm2)时的过电位，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关；（后面讨论）对于大多数金属，b

0.118

V（为一常数）对i＜10-4~10-5A/cm2，也就是说i0时，由Tafel公式，

，这不符实际；事实上i0时，0。所以当i0时，又有经验式：

=Ri（i

0）

其中R为常数，与金属的性质有关。根据大量实验，1905年，Tafel总结出65二、影响析氢腐蚀的因素1、阴极材料的性质根据a的大小，可将电极材料分为三类：（1）高氢过电位金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0V--1.6V之间；（2）中氢过电位金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，

aH在0.5V--1.0V之间；（3）低氢过电位金属，如Pt、Pd、Au等，

aH在0.1V～0.5V之间。二、影响析氢腐蚀的因素1、阴极材料的性质（1）高氢过电位金66氢在不同阴极上的阴极极化曲线

氢在不同阴极上的阴极极化曲线67不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数之间的关系1.00.60.2η(伏)-7-6-5-4-3-2-101Lgi(安培/厘米2)PbHgCuCFeNiAuPt不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数之间的关系η(伏)68-EI1I2I3IZnFeH2在（Fe)上H2在（Zn)上H2在（Pt)上E0HE0ZnE0FeI4aH越高，η越大，阴极极化越严重，腐蚀速度越小。

金属或合金中，作为阴极里的杂质或合金相往往具有较低析氢过电位，使金属腐蚀速度急剧增大。例：虽Zn的电势比Fe负，但由于氢在Zn上的过电位较高，所以Zn的腐蚀速度反而比Fe小(I1<I2)。如果在介质中加入少量铂盐，由于氢在铂黑上的过电位更低，Fe或Zn的腐蚀速度大为提高，如I3>I4>I2-EI1I2I3IZnFeH2在（Fe)上H2在（Zn)上H692、阴极表面状态光洁表面比粗糙表面具有更大的析氢过电位。原因：1、2、3、温度升温是去极化手段。加剧析氢腐蚀。温度升高，加速电化学反应，降低阴极极化，减小η（温度升高1℃，过电位减小2mV）；同时，加速阳极反应。4、溶液成分高氢过电位金属的离子能提高阴极的析氢过电位，低氢过电位金属的离子能降低阴极的析氢过电位。5、pH值在酸性溶液中，η随pH增加而增大（E0,H=-0.0591pH），在碱性溶液中，η随pH增加而减小。2、阴极表面状态3、温度4、溶液成分5、pH值70减小析氢腐蚀的途径

析氢腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小。因此，为了减小或防止析氢腐蚀，应提高金属纯度（减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质），设法减小阴极面积，加入缓蚀剂，提高析氢过电位，降低溶液中氢离子，降低活性阴离子成分。减小析氢腐蚀的途径71三、吸氧腐蚀一、原理

以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。典型的浓差极化控制腐蚀过程。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧还原反应的电位低：

EM<

EO2

与H+还原反应相比，氧的还原反应可在电位高得多的条件下发生，氧普遍存在，因此，它是自然界普遍存在，因而破坏性最大的一类腐蚀。三、吸氧腐蚀一、原理与H+还原反应相比，氧的还原反应72O2扩散层界面溶液金属金属（电极）表面氧的输入过程示意图O2O2O2扩散层界面溶液金属金属（电极）表面氧的输入过程示意图O273吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，氧不断消耗，只有来自空气中的氧进行补充。因此，氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，这一过程包括一系列步骤：（1）氧穿过空气／溶液界面进入溶液；（2）在溶液对流、扩散作用下，氧迁移到阴极表面附近；（3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；（4）在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。在中性或碱性溶液中，溶解氧被还原生成OH-离子：

O2+2H2O+4e=4OH-+0.815V在酸性溶液中，氧被还原生成水：O2+4H++4e=2H2O

+1.23V步骤(3)或步骤(4)都可能成为控制步骤。步骤(3)造成浓差(溶解氧向电极表面传递的速度)，步骤(4)造成电化学极化(氧在电极表面上的放电速度)。吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，74-E

E0，O2

E0，H

i

0.5iL

氧去极化反应阴极极化曲线

iL

EH

EO2

第一阶段（E0，O2ABC)：

i

＜0.5iL，电化学极化。氧过电位ηO2=a+blgicA

D

C

第二阶段（BD)：

0.5iL

＜

i＜iL，电化学极化加浓差极化。氧过电位ηO2=a+blgic+blgE

N

F

G

第三阶段（DEN)：i→iL，浓差极化。氧过电位第四阶段（EFG)：i→iL，iC=iO2+iHB

-EE0，O2E0，Hi0.5iL氧去极化反应阴极极化曲线75-E

i

吸氧腐蚀的控制过程及特点

iL

腐蚀金属电位很负（如Mg），氧、氢的还原发生，混合控制阴极过程。腐蚀金属电位较负（如Fe），氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关腐蚀金属阳极电位较正（如Cu），氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度，腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A(Mg)(Fe/Sea)(Cu)-Ei吸氧腐蚀的控制过程及特点iL腐蚀金属电76二、影响吸氧腐蚀的因素凡是影响溶解氧的扩散系数D、溶解氧浓度C、扩散层厚度δ的因素，都将影响吸氧腐蚀速度。1、溶液中溶解氧浓度（双重）

C二、影响吸氧腐蚀的因素凡是影响溶解氧的扩散系数D、溶解77氧浓度对扩散控制腐蚀影响氧浓度对钝化金属腐蚀影响

氧浓度–搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状……氧浓度对扩散控制腐蚀影响氧浓度对钝化金属腐蚀影响氧浓度782、搅拌或溶液流速（双重）

δ

↓3、温度（双重）D↑（开始）C↓（温度过高）4、溶液浓度（双重）导电性C氧浓度/溶液盐浓度共同影响2、搅拌或溶液流速（双重）3、温度（双重）4、溶液浓度（双重79析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较主要是活化极化：

主要是浓差极化：

比较项目析氢腐蚀吸氧腐蚀去极化剂性质带电氢离子，迁移速度和扩散能力都很大中性氧分子，只能靠扩散和对流传输去极化剂浓度浓度大，酸性溶液中H+放电，中性或碱性溶液中H2O作去极化剂浓度不大，其溶解度通常随温度升高和盐浓度增大而减小阴极控制原因=2.3RTlgiC/i°/αnF=2.3RT/nFlg(1-iC/iL)阴极反应产物以氢气泡逸出，电极表面溶液得到附加搅拌产物OH-只能靠扩散或迁移离开，无气泡逸出，得不到附加搅拌析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较主要是活化极化：主要是浓差极80四、阴阳极面积相对大小对腐蚀速度的影响对大阴极小阳极的腐蚀组合，iA≥iC，腐蚀集中发生在小面积的阳极上。Cu铆钉连接Fe板，Fe铆钉连接Cu板，哪个合理？四、阴阳极面积相对大小对腐蚀速度的影响81练习1、何谓极化?产生极化的原因是什么？哪些物质属于极化剂？哪些物质属于去极化剂？2、写出腐蚀电极的主要步骤及主要影响因素.3、在Evans极化图上的点S，其Ec－Ea＝０，为什么还有电流？又在点S处R＝０，为什么电流不是无限大？4、何谓电化学极化？在电化学极化控制下决定腐蚀速率的主要因素是什么？5、何谓浓差极化？浓差极化控制下决定腐蚀速率的主要因素是什么？６、铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极极化到电位－0.916V(SCE)时的氢过电位是多少？７、Tafel关系:E=a+blgi中a,b值的物理意义是什么?８、何谓析氢腐蚀，其腐蚀特点及主要影响因素有哪些？９、为什么Zn的电势比Fe负，但Zn的腐蚀速度反而比Fe小？１０、何谓吸氧腐蚀，其腐蚀特点及主要影响因素有哪些？１１、Cu铆钉连接Fe板，Fe铆钉连接Cu板，哪个合理？练习1、何谓极化?产生极化的原因是什么？哪些物质属于极化剂82第三章腐蚀过程动力学极化作用腐蚀极化图混合电位理论腐蚀反应动力学方程电化学腐蚀中的阴极过程第三章腐蚀过程动力学极化作用83第一节极化作用一、极化现象CuH2SO4Zn第一节极化作用一、极化现象CuH2SO4Zn84已知：Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别是Eec=0.05V，Eea=-0.83V，R外=110Ω，R内=90Ω。试问：将面积各为10cm2的一Cu块和一块Zn片分别浸在盛3%NaCl溶液的同一容器中，外电路导通后，该腐蚀电池的电动势（腐蚀电流）将如何变化？电路导通前，R外→

∞，I=0电路导通瞬间，有一个很大的起始电流I始=(0.05+0.83)/(110+90)=4.4×10-3A随后，电流很快减小。数分钟后达到一个稳定值I稳=1.5×10-4A

。减小为开始的1/30。实验结果已知：Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别是E85极化作用---由于通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流降低的现象。

Ec–Ea<<Eec-Eea

R不变,只能是极化作用---由于通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减小，并86阳极极化和阴极极化阳极极化：电位偏离初始电位正移。阴极极化：电位偏离初始电位负移。腐蚀电池的极化包括阳极极化和阴极极化，不过两者的极化程度不相同。阳极极化和阴极极化阳极极化：电位偏离初始电位正移。阴极极化：87极化曲线：同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。二、极化曲线–EE0ZnE0CuECuEZn

∆Ek

∆EaEKEA极化曲线：同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。88

K开路时，i=0,Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu)，Eoa(Zn)Zn

Cu测Zn电极电位的电路没画出来r参比电极V高阻电压表KA测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i达到imaxK闭路时，电流通，r减小，电路欧姆电阻R减小，电流i增大，Zn电位正移K开路时，i=0,Cu和Zn的电位分别为静止电位E89用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压降iR-EEoa（Zn）Ea（Zn）Ec（Cu）Eoc（Cu）

iimax用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压降i90注意：极化曲线的绘制时极化曲线的形状与电极的面积有关，面积改变，极化曲线的形状也改变。Sa=Sc极化曲线的形状与电极面积无关，只取决于阳极反应和阴极反应的特征。Sa=Sc注意：极化曲线的绘制时极化曲线的形状与电极的面积有关，Sa912、过电位（极化值、超电势）从极化图上可以得到如下信息：1、电极的起始电位值任何电流密度下所引起的电位变化值，以η或ΔV表示。规定：过电位取正值。过电位的大小表明极化作用程度的大小。过电位越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。2、过电位（极化值、超电势）从极化图上可以得到如下信息：1923、极化率（极化电阻）极化曲线的斜率，反映任一电流密度下电位变化的趋势。极化率有量纲，又称极化电阻。极化曲线越陡，则Rp越大，表明电极反应过程阻力越大，电极反应难以顺利进行。3、极化率（极化电阻）极化曲线的斜率，反映任93用腐蚀电池自身电流测定极化曲线（构成腐蚀过程的两个电极反应的电极电位与电流密度的关系）称为：真实极化曲线或理论极化曲线。用腐蚀电池自身电流测定极化曲线的不足：（1）只能用于宏观腐蚀电池；（2）测出的极化曲线不能相交，而交点“S”的坐标是极为重要的测定参数。三、用外加电源法测定极化曲线用腐蚀电池自身电流测定极化曲线（构成腐蚀过程的两941、恒电流法E=f(i)不能用以测量E=f(i)是多值函数的极化曲线2、恒电位法i=f(E)通常使用该方法。用外加电源法测得的极化曲线称为实验极化曲线或实测极化曲线。该极化曲线起点是Ecorr，阴、阳极化曲线的起点相同。（因为实际金属一进入溶液就成为极化了的电极）1、恒电流法2、恒电位法用外加电源法测得的极95测定方法：调节

“电源”

的输出电压，电流计G

测得电流

I，电位计跟踪待测电极的电势。得到

E待测

I曲线。参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽略测定方法：参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽96实验极化曲线和真实极化曲线的关系示意图实验极化曲线和真实极化曲线的关系示意图97两种曲线的内在联系：阳极极化：（实验）外加电流(E1M)=（真实）阳极电流(E1M”)-（真实）阴极电流(E1M’)用失重法测定阴极极化：（实验）外加电流(E2N)

=（真实）阴极电流(E2N”)–(真实）阳极电流(E2N’)

用容积法测定两种曲线的内在联系：阴极极化：98EEcorrE0

Fe/Fe2+E0

H2/H+

IcorrI1E1E2E3未通电，自腐蚀Ecorr和Icorr。通电，阳极极化I1“I1’2、→E2，电流计测得I2，用失重法测得真实阳极I2“→真实阴极I2’=I2“–I2

。3、→E1，电流计测得I3，用失重法测得真实阳极I3“→真实阴极I3’=I3“–I3

。I3’I3“I31、Ecorr

→E1，电流计测得I1，用失重法测得真实阳极I1“→真实阴极I1’=I1“-I1

。I2I2“I2’举例：铁在稀盐酸中被腐蚀放出氢气。通电，阴极极化…………EEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+Icorr99极化→腐蚀电流降低→腐蚀速度减小到底是为什么??????极化→到底是为什么??????100四、极化原因和类型腐蚀电极反应的基本步骤金属腐蚀过程是典型的复相反应，一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。

(3)

液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。

四、极化原因和类型腐蚀电极反应的基本步骤101电化学极化（活化极化）；电子转移步骤的阻力所造成的极化。2.浓差极化（浓度极化）：液相传质步骤的阻力所造成的极化。3.电阻极化（欧姆极化）：表面生成致密覆盖膜，对金属离子迁移起阻挡作用。各步骤具有不同的特征和规律性速度控制步骤

在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。极化种类

电化学极化（活化极化）；电子转移步骤的阻力所造成的极化。速度102

发生阳极极化的三种情况（原因）—电位正移：表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMMMn+Mn+Mn+e发生阳极极化的三种情况（原因）—电位正移：表面积累正103电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化（产生原因）—电位负移MM电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂104欧姆电阻压降iR-EEeaEaEcEec

iimax第二节腐蚀极化图及其应用一、Evans极化图

EecIcorrI-EEeaEcorr欧姆电阻压降iR-EEeaEaEcEec105Evans(1889-1962)

英国科学家Evans是世界最著名的腐蚀专家，大气腐蚀理论创始人，防腐包装技术的奠基者。从事金属保护及金属电化学研究工作。1923年Evans首先提出金属的大气腐蚀理论，并阐述了金属腐蚀的电化学特征，特别强调了水蒸气的影响。Evans(1889-1962)英国科学家Ev106Evans极化图的数学表达式是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，记为Pa，表示阳极反应的阻力。

是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。

是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中，主要是溶液电阻Rs。Evans极化图的数学表达式是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化107Evans极化图的本质特征：

用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。Evans极化图的本质特征：1082、影响腐蚀速度的因素1、极化值和极化率（1）起始电位的影响二、Evans极化图的应用

（2）极化、去极化的影响（3）内阻R内的影响2、影响腐蚀速度的因素1、极化值和极化率（1）起始电位的影109（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移(b)阴极极化率大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极（f）溶液欧姆电阻大极化率共同影响EEoaIcorIcorEEocIEIcorIPaIcorIIEEEReIcorIcorI用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响PcIE（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移1103、表示腐蚀电池的控制类型(3)欧姆电阻控制