有色冶金原理第二章化合物的离解-生成反应

第二章化合物的离解—生成反应

2.1概述2.2离解—生成反应的△Gθ一T关系式2.3氧化物的吉布斯自由能图2.4氧化物的离解和金属的氧化12.1概述

一、化合物的离解一生成反应的基本概念离解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条件下分解为一种更简单的化合物(或金属)和气体的一种过程:AB(s,l)=A(s,l)+B(g)AB—碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；A—相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；B—相应的二氧化碳、氧、硫或氯。生成反应：离解反应的逆过程

2二、常见的化合物的生成—分解反应2Fe3O4=6FeO+O2↑H2WO4=W03+H2O↑2FeS2=2FeS+S2↑CaCO3=CaO+CO2↑2CuCl2=2CuCl+Cl2↑2CO2=2CO+O2↑三、研究离解—生成反应的意义了备各种化合物的离解条件；比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低；由离解一生成反应的热力学数据求出各种氧化—还原反应的热力学数据。32.2离解—生成反应的ΔGθ—T关系式一、标准摩尔生成吉布斯自由能—ΔGTθ

定义在给定温度及标准压强(pθ=101.325kPa)下，由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。4【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S)1000K时，Fe的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9KJ·mol-1O2的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62KJ·mol-1FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJ·mol-1→1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能:ΔGTθ=-359.48+220.62/2+49.9=-199.27kJ·mol-15二、ΔGTθ与温度的关系

——ΔGTθ一T关系式（捷姆金—许华兹曼速算式）

推导过程根据热力学第二定律，在等温等压条件下

ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ(2-3)式(2-3)中，上标“Θ”为保准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa，ΔGTΘ为反应的标准吉布斯自由能变化，ΔHTΘ为反应的标准焓变化，ΔSTΘ为反应的标准熵变化，T为绝对温度。已知ΔHTΘ=ΔH298Θ+∫298ΔCPdT(2-4)式(2-4)中△CP为生成物与反应物的热容差，即:ΔCP=(∑CP)生成物一(∑CP)反应物6

而Cp=α0+α1T+α2T2(或a-2T-2)(2-5)故△Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα-2T-2(2-6)对于热容Cp的三项式在高温下一般常用α0+α,T+a-1T-2式。式(2-4)中△H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物—(∑ΔH298Θ)反应物(2-7)已知

ΔSTΘ=ΔS298Θ＋式(2-7)中

将式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：7根据分部积分法公式

设

，则

，设，则

，则上式可改变为：

将式（2-6）代入式（2-8）：（2-8）8展开得：9式(2-9)中括号内各项仅与温度有关，以Mo、M1、M2、M-2代入，则可得:(2-10)式(2-10)中各反应物和生成物的、、、、、或皆可由热力学数据表中查出，各温度下的Mo、M1、M2、M-2由热力学数据表查出上述数值后，根据式(2—10)即可求出各离解一生成反应的ΔGΘ值，并进一步求出KP或PB值。这一计算式也适用于其他化学反应。

10结论11式中：12【例题】】求Fe(a)+1/2O2=FeO(s)反应的ΔΔGΘ—T关系系式。解Fe(a)+1/2O2=FeO(s)00-26442827.151/2×205.058.7913代入式（（2-9）：式(2-11)即为反反应的ΔΔGΘ—T关系系式，适适用子选选用CP值的温度度范围。。如求反反应在1000K时的的ΔGΘ值：14三、化合合物标准准摩尔生生成吉布布斯自由由能数据据的获等等得1、查找找有关手手册2、利用用不同温温度下反反应物和和生成物物的标准准摩尔吉吉布斯自自由能值值进行计算算。【例题】】试求1000K时TiO2的△GTθ值。【解】TiO2的生成反反应：Ti(s)+O2(g)=TiO2(s)1000K时，，Gθ(kJ··mo1-1)-44.4-220.6-1026.11000K时TiO2的△G1000Kθ=-1026.1-(-44.4-220.6)=761.1kJ··mol-1153、根据据反应物物和生成成物的标标准摩尔尔生成热热ΔfHθ(298)和标准摩尔熵熵Sθ(298)以及摩尔尔热容按按熵法计计算。——捷姆金一一许华兹兹曼速算算式4、根据据反应物物和生成成物的匀匀ΔfHθ(298)和自由能能函数用用自由能函数数法进行行计算。。→魏魏寿昆《《冶金过过程热力力学》，，p.378-380.→李李文超《《冶金与与材料物物理化学学》，p.20-21.162.3氧氧化物的的吉布斯斯自由能能图(氧氧势图)一、△GTθ一T(ΔGTθ一T)二二项式式式(2-11)为ΔGΘ—T的多项项式，计计算比较较复杂。。由以上上计算结结果可看看出，后后两项数数值很小小，如忽忽略后两两项，即即可得出出常用的的三项式式：ΔGΘ=A十BTlogT十十CT(2-12)无论是多多项式或或三项式式，AGΘ与T的关关系皆为为曲线，，计算作作图皆不不方便。。因而，，通常皆皆将多项项式回归归为二项项式△△GΘ=A+BT，二项项式是直直线方程程，计算算、作图图皆较简简便，也也具有足足够准确确性。如对煤气气燃烧反反应2CO+O2=2CO2，已知其其△GTθ一T多项项式为：：ΔGΘ=一571660+193.51T一1.51TlnT一2.85x10-3T+7.24x105T-2J经回归分分析得出出二项式式为：ΔΔGΘ=-564756+173.55TJ当T=1000K时，，按多项项式求得得△G1000Θ=-390660J)按二项式式求得△△G1000Θ=-391200J,可见误差差仅1.4‰。。应用二二项式计计算反应应的△GΘ是足够准准确的。。17二、单位位和标准准状态对每一MeO皆皆存在△△Gθ=A+BT的关关系式，，将各MeO的的这一一关系以以△Gθ和T为坐坐标绘出出直线，，即构成成氧化物的的吉布斯斯自由能能图。但该△Gθ值须为金金属与1mol氧作用生成成氧化物物的标准准吉布斯斯自由能能变化值值，记为为ΔGθ。ΔGθ=n·ΔGθMexOyMe2OMeOMe2O3MeO2Me2O5n222/312/5且氧化物物的吉布布斯自由由能图只只能适用用于标准状态态：即参与与反应的的物质中中，凝聚聚相(固、液液相)为为定组组成化合合物，气气相为101325Pa。。若凝聚聚相为不不定组成成化合物物，固溶溶体或溶溶液则不不适用。。18三、ΔGθ--T关系式式1920四、ΔGθ一T直线线式的截截距和斜斜率ΔfGθ一T直线式式的截距距和斜率率均为与与温度度无关的的常数。。对比直线线式ΔfGθ=A+BT与ΔΔfGθ=ΔΔHθ-ΔSθT可知：：斜率B相相当于一一△Sθ在适用温温度范围围内的平平均值。。ΔGθ--T直直线的斜斜率主要要取决于于反应前前后气体摩尔尔数的变变化。当凝聚态态的金属属与氧反反应生成成凝聚态态的氧化化物时，，ΔGθθ一T线线的斜率为正正且大体体相等，，即直线线向上倾倾斜，且且线间大大致平行行。←凝聚态态金属和和氧化物物的Sθ都较小，，MeO生成反反应的ΔΔSθ主要取决于气气态氧的的Sθ，S298θ为205J··K-l·mol-1。据△Gθ=ΔHθ--△Sθ·T→ΔΔGθ一T线的斜率率为正。21C氧化生成成CO反应应的ΔGfθ一T线的的斜率为负负，CO氧氧化生成CO2反应的ΔGfθ一T线的的斜率为正正，C氧化化生成CO2反应的明ΔΔGfθ一T线的斜率约约为0。2C+O2=2COΔΔS298θ=183J·K-1·mol-12CO+O2=2CO2=-173J·K-1·mol-1C+O2=CO2=6J·K-1·mol-1对于反应2H2+O2=2H2O,ΔS298θ约为-89J··K-1·mol-1，ΔGfθ一T线的斜率为为正，但较较一般金属属氧化物的的ΔGfθ一T斜率率为小。H2一H2O线与反反应2CO+O2=2CO2的ΔGfθ一T线相相交于1083K(810℃℃)。→高于此温度度时，H2的还原能力力强于CO。222CO+O2=2CO2ΔGθ=-564840+173.64J·mol-12H2+O2=2H2OΔGθ=-503921+117.37J··mol-123五、相变对对ΔfGθ一T直线斜斜率的影响响ΔfGθ一T线在相相变温度处处发生转折折物质被加热热发生相变变(熔化、、升华、气气化)时，，要吸收热能(ΔtrHθ>0)，而而液相(或或气相)的的焓比固相相(或液相相)的焓高出ΔΔtrHθ(J·mol-1)，物质的的熵值增大大了ΔtrSθ=ΔtrHθ/Ttr(J·mol-l·g-1)。如果参与反反应的物质质由液态转转为气态，，曲线将会发生明显显的转折。。物质的气化化熵远大于于熔化熵，，故直线的的斜率在沸沸点处比在熔点处处的变化率率大得多。。24对于反应M(s)+O2(g)=MO2(s)当有相变发发生时，M发生相变变：MO发生相相变：25相变对氧化化物ΔGΘ—T直线线的影响(a)金金属单质（（M）发生生相变；（（b）氧化化物（MO2）发生相变变26六、ΔfGθ—T图的的应用(1)氧化化物的稳定定性氧化物在一一定温度的的稳定性可用△Gθ表示，它在在不同温度度的值可直直接从△Gθ一T图中读读出。→几乎所有有氧化物(Ag2O、HgO等除外)在冶炼温温度范围的的△Gθ皆为负值温度对氧化化物稳定性性的影响可由△Gθ一T直线斜斜率的特性性确定。→除CO和和CO2除外，几乎乎所有的氧氧化物的△△Gθ值皆随温度度升高而增增大。ΔGθ—T直线与△△Gθ=0水平线线交点的温温度是该氧氧化物在标标准态(pθ=101325Pa)的分分解温度。。氧化物在此此分解温度度的平衡氧氧分压为101325Pa。27(2)氧化化物的相对对稳定性△Gθ的愈负或氧氧势愈小的的氧化物，，其稳定性性愈大，它在图图中的△Gθ一T直线的的位置就愈愈低。对于任意的的两个氧化化物，ΔGθ一T直线位位置低的氧化物中的的金属元素素或低价氧氧化物能从从直线位置高的氧化化物中夺取取氧，而将将后一氧化化物中的金属元素还还原出来。。如元素Mn能还原FeO，Al能还原原TiO2，CO能还还Cr2O3(>1300%)。考虑到经济济效果，冶冶金中常用用的还原剂剂为CO、、H2和C。28(3)金属属氧化物的的还原CO一CO2、H2—H2O反应的ΔΔfGθ一T直线线位置较高高，CO，H2只能用来还还原位置比比其更高的的氧化物。。在标准状态态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、、SnO2等。2C+O2=2CO反应ΔΔfGθ一T直线线斜率为负负，升高温温度时可用C作还原更更多的氧化化物，如：：1300K以下可还还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等1300~1800KMnO、、Cr2O3,ZnO等；1800~2300KTiO2、VO、SiO2等；2300K以上CaO、、MgO、、Al2O3等。29金属氧化物物的还原(续)由于用C作作还原剂时时，有一些些还原生成成的金属如如Fe、Mn、Ca、W、、Si等等会与C生生成碳化物物而污染金金属，因而而除非碳化物的生成成是允许的的(如生铁铁中含C)或碳化物物本身就是是产品(CaC2,SiC等)外，，不能用C作还原剂剂。对于位置比比CO、H2,、C的氧氧化曲线还还要低的氧氧化物，CO、H2、C不能使使之还原，，只能用位位置比其更更低的金属属作为还原原剂，即金属热还原原。由于各氧化化物的ΔfGθ一T直线线斜率不同同，因而常常出现两直直线相交的的情况，交交点温度为为反应的转化化温度。30(4)专用用标尺吉布斯自由由能图配合合PO2专用标尺可可用接读出出各MeO在给定温度度下的分解解压PO2，或在给定外外压POz下的分解温度。吉布斯自由由能图配合合、PCO/PCO2或PH2/PH2O专用标尺可用来有读读出各MeO在给定定温度下，，用CO或或H2还原的气相平衡衡分压比，，或在给定定气相分压压比条件下下的还原温度。在应用吉布布斯自由能能图时应注注意标准状状态和物质质的相态，注意各各ΔfGθ一T直直线式的的适用温度度范围。31ΔfGθ一T图中假定金金属及其氧氧化物都以以纯物质存存在，且PO2=Pθ若PO2≠Pθ，反应的吉吉布斯自由由能变化值值为：当反应达到到平衡时，在ΔfGθ一T图中，，反应达到到平衡时（（A+BT）—T线线与RTln（（PO2/Pθ）—T线线相交，交交点温度为为体系在给给定PO2条件下的平平衡温度。。RTln（（PO2/Pθ）—T线线都通过ΔΔfGθ一T图左左侧边线上上的“O”点32用于说明氧氧化物吉布布斯自由能能图专用标标尺的示意意图33【例题】求求Al2O3在1900K时的离解压压?解如如图2-4所示，1900K时，与Al2O3直线相交的的直直线线的PO2为10-15Pa，即为Al2O3的离解压。【例题】求求Cu2O在PO2=10-1Pa的气氛中的开始始离解温度度？解PO2=10-1Pa的直线与Cu2O直线在1330K温度相交，，即为Cu2O开始离解温度度。34PO2标尺的应用用利用PO2标尺，可以以从ΔfGθ一T图上直直接读出某某一生成反反应在一定温温度下的平平衡氧分压压。已知某一反反应的平衡衡分压，可可以从ΔfGθ一T图读出出达到这一氧分压的的平衡温度度。配合使用PCO/PCO2标尺（或PH2/PH2O标尺），可可以读出反反应：2CO+O2=2CO2（或2H2+O2=2H2O(g)）在一定温度度及PO2下的PCO/PCO2标尺（或PH2/PH2O）平衡比值。35氧位或氧势势RTln（（PO2（Me0）/Pθ）——氧化化物的氧位位（氧势）），表示氧氧化物中氧逸出的的趋势（氧氧化物的稳稳定性）。。RTln（（PO2/Pθ）——气气相的氧位位（氧势）），表示气气相氧化能能力的大小。专用标尺小小结ΔGθ－T图原原只适用于于标准状态态，即凝聚聚相反应物物和生成物物活度均为1、各气相相分压均为为101325Pa.配置上述专专用标示后后，ΔGθ－T图的的应用不受受气相分压压条件的限制。362.4氧氧化物的的离解和金金属的氧化化一、氧化物物的离解——生成反应应的热力学学1.氧化物物离解压的的定义对于反应：：2MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2假设：（1）Me和和MeO均均以凝聚相相存在，且且不相互溶溶解；（2）气体体为理想气气体。根据相率：：F=（（3-1）-3+2=1，→PO2=f(T)372MeO(s,l)=2Me(s,l)+O238氧化物的离离解压(续续)氧化物的分解压(离离解压)在一定的温温度下，氧氧化物的生生成一分解解反应达到到平衡时产生生的氧气的的分压。金属氧化物物分解压的的大小是衡衡量氧化物物稳定性的的标准。氧化物的分分解压愈大大，此氧化化物愈不稳稳定，愈容易分解解析出金属属；分解压愈小小，此氧化化物愈稳定定；要使它它分解就需要更高高的温度或或更高的真真空度。392.氧化物物的计算2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)40【例题】例2-2已知反反应2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔGθ=-489110+197TJ。求1273K时NiO(s)的离解压。。解由由式（2-13））：=－4.773.离解压压与温度的的关系4142氧化物的分分解压随着着温度的升升高而增大大。在一般冶炼炼温度范围围(873-1873K)，除Ag2O、Hg20、CuO（CuO→→Cu2O）的分解解压可达到到大气压力力外，绝大大多数氧化化物的分解解压都很低低。不可能利用用分解的方方法由氧化化物制取金金属。大多数金属属都会被氧氧化——金金属的锈蚀蚀和金属的的氧化保护护膜的生成成等。43各金属氧化化物的PO2一T线的相相对次序与与ΔfGθ—T图中ΔfGθ—T线线的相对次次序相同。。金属氧化物物的PO2一T线在PO2一T图中的的位置愈低，其分分解压愈小小，该氧化化物愈稳定定。氧化物的分分解压与其其分散度有有关。粒度愈细，，则其表面面能越大，，分解压愈愈大。在不太细(>0.1μm)的情况下下，粒度对对分解压的影响可忽忽略不计。。444、开始离离解温度与与沸腾分解解温度开始离解温温度（T开）——当氧氧化物的分分解压PO2(MeO)与系统中氧氧的分压PO2相等时的温温度。当系统统温度度超过过T开时，氧氧化物物将分分解。。45沸腾分分解温温度（（T沸）———当氧氧化物物的分分解压压PO2(MeO)与系统统总压压P总相等时时的温温度。。当系统统温度度达到到T沸时，氧氧化物物的分分解急急剧进进行。。46【例】】已知知反应应2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔrGθ（即ΔΔfGθ(NiO)）与温温度的的关系系为：：ΔrGθ=ΔΔfGθ(NiO)=-523756+217.2TJ··mol-1求（a）在在Ni和NiO均为为固相相的温温度范范围内内NiO的的分解压与与温度度的关关系及及1725K时时的分分解压压值；；（b））在空空气中中欲通通过NiO的分分解制制取金金属镍镍的最最低温度度；（c））在空空气中中NiO分分解过过程的的“T沸”。47解：（（a））根据据式得得：1725K时：：（b））根据据式得得：T开=-27354/(lg0.21-11.34)=2275K（c））根据据式得得：T沸=A'/(B')=-27354/(-11.34)=2412(K)48【例】】已已知反反应2Al(l)+3/2O2=Al2O3(s)的ΔrGθ为ΔrGθ=-1680685+321.3TJ·mol-1(833-1972K)求：1900K时Al2O3的分解压解：从ΔrGθ求出求出=-58519/T+11.18+lgPθ1900K时，495、氧化物离解解—生成反应平衡衡图对于反应：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)假设：（1）Me和MeO均以凝聚相存存在，且不相相互溶解；（2）气体为理想想气体。根据相律：F=(3-1)-3+2=1，故PO2=f(T)。据此，可作出出给定氧化物物反应平衡图图。501/T→→b温度T→a金属—氧系的热力学学平衡图511、相率分析f=（3-1）-P+2=4-P在平衡曲线上上，O2、Me、MeO共存，P=3，f=1。即一定的温温度对应一定定的PO2。在曲线上部或或下部区域，，反应不平衡衡，MeO或Me与O2共存，P=2，f=1。2、当温度一定定时52当温度一定时时（续）在曲线上方，，PO2>PO2(MeO)，ΔfG<0，MeO稳定。在曲线下方，，PO2<PO2(MeO)，ΔfG>0，MeO稳定。2、当氧分压一一定时在曲线左方，，T<T分解，MeO稳定。在曲线右方，，T>T分解，MeO稳定。53二、铁氧化物物的离解一生生成反应1、铁一氧系状状态图FeO(浮氏体，Wustit)是一个非化学学计量化合物(Fe2+离子在晶格点点阵上有空位位)其组成随温度度和氧压而变变化，可表示示为FexO(x=0.87～0.95，O%=22.16～25.66%)。54Fe-O系状态图（a）及铁氧化物离离解压变化规律（b）55FexO只有在高于570℃时才能稳定定存在温度低于570℃时，分解为为Fe和Fe3O4。Fe3O4为一致熔融化化合物，熔点点1597℃℃温度高于1100℃时，可溶解解氧而形成固固溶体，含氧量量随温度而变变化。Fe2O3为不一致熔融融化合物。温度高于1452℃时，分解为为Fe3O4和O2。562、铁氧化物的的分解顺序Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的的过程都是逐步进行的的。温度高于570℃时(高温转变)；Fe←→FeO←→Fe3O4←→Fe2O3温度低于570℃时(低温转变)；Fe←→Fe3O4←→Fe2O3573、铁一氧系中中的分解压与与成分的关系系（Ti-O系、Nb-O系）Fe-O系中的分解压压决定于温度度和氧含量。。当温度为1300℃当氧含