年产20万吨合成氨脱硫工段工艺设计

吿林03学隧课程设计年产20万吨合成氨脱硫工段工艺设计教学院化工与材料工程学院专业班级 化工0904学生姓名 学生学号指导教师 2012年12月27日本设计是年产20万吨合成氨脱硫工段的工艺设计。对合成氨和脱硫工艺的发展概况进行了概述。着重详细介绍了脱硫工段的工艺流程、工艺条件、生产流程、技术指标等内容。就脱硫车间的工艺生产流程，各脱硫方法对比，楮胶脱硫，三废治理及利用，反应条件对反应的影响，物料流程，影响的因素，着重介绍化工设计的基本原理、标准、规范、技巧和经验。设计总的指导思想是，理论联系实际、简明易懂、经济实用。前言 1\o"CurrentDocument"摘要 4\o"CurrentDocument"1.总论 51・1・1楮胶法脱硫的发展 1.1.2W胶脱硫剂介绍 61.1.3W胶脱硫的反应机理 71・1・4楮胶溶液的预处理 1.1.5生产中副产品硫磺的回收工艺 81.151劳斯法硫磺回收工艺 1.1.5.2劳斯法硫磺回收工艺原理 91」.6生产中副产品硫磺的应用 111」.6.1硫磺的基本应用 111.1.6.2硫磺的儿种专门应用 111.2文献综述 141.2.1前言 141.2.2脱硫法介绍 15\o"CurrentDocument"2.流程方案的确定 162.1各脱硫方法对比 162.2楮胶脱硫法的理论依据 •・・・・・・13.2.3工艺流程方框图.•・・・•・•^^0生产流程的简述203.1简述物料流程••…3.1.1气体流程 3.1.2溶液流程 3」・3硫磺回收流程3.2工艺的化学过程.・・・・・・・^^0・・・・・・・^^0・•・・・・・^^020・・・・・・・TOC\o"1-5"\h\z3.3反应条件对反应的影响 23\o"CurrentDocument"3.3.1影响楮胶溶液吸收的因素 233.3.2影响溶液再生的因素 253.4工艺条件的确定 263.4.1溶液的组成 263.4.2喷淋密度和液气比的控制 26温度 273.4.4再生空气量 27\o"CurrentDocument"物料衡算和热量衡算 274」物料衡算 274.2热量衡算 30\o"CurrentDocument"车间布置说明 34\o"CurrentDocument"三废治理 366.1废水的处理 错误!未定义书签。6.1.1综合利用治理 错误!未定义书签。6.1.1.2循环利用治理 错误!未定义书签。1艺污水（乌洛托品废水）治理 386.1.1.4废水终端（油水）治理 错误!未定义书签。6.2废渣的处理 386.2.1废渣的来源 386.2.2固体废弃物治理 38参考文献 39\o"CurrentDocument"致谢 40年产20万吨合成氨脱硫工段工艺设计摘要年产20万吨合成氨脱硫工段工艺设计是自己规定的产量确定的生产规模，结合生产中收集的各类生产技术指标而设计的。本设计所采用的是楮胶脱硫法，其主要原料是半水煤气和脱硫液。本设计详细的介绍了合成氨脱硫工段的生产原理、工艺流程、工艺参数、三废处理。本设讣在脱硫效率和再生率方面的研究有所突破。［关键词h楮胶脱硫法脱硫液脱硫塔总论1概述⑴氨是重要的化工产品之一，用途很广。在农业方面，以氨为主要原料可以生产各种氮素肥料，如尿素、硝酸鞍、碳酸氢氨、氯化鞍等，以及各种含氮复合肥料。液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用。LI前，世界上氨产量的85%-90%用于生产各和氮肥。因此，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸收利用的化合态氮，这一过程称为固定氮。氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业。将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸乂是生产炸药、染料等产品的重要原料。生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷嘲热讽冻剂。合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。同时尿素的甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。在合成氨工业中，脱硫倍受重视。合成氨所需的原料气，无论是天然气、油田气还是焦炉气、半水煤气都人含有硫化物，这些硫化物主要是硫化氢（H』S）、二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（R—SH）和嚏吩（GHjS）等。其中硫化氢属于无机化合物，常称为“无机硫”。天然气中硫经物的含量（标准状态）一般在0.5-15g/n?的范围内，有机硫以硫醇为主，在气田经过粗脱碌处理后的天然气，硫化物的含量（标准状态）在20—lOOmg/m3左右。合成氨在生产原料气中硫化物虽含量不高，但对生产的危害极大。①腐蚀设备、管道。含有HS的原料气，在水分存在时,就形成硫氢酸（HSH）,腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中HzS的含量增高而加剧。②使催化剂中毒、失活。当原料气中的硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活。包括转化催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、合成氨催化剂等。脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫。1.1.1榜胶法脱硫的发展楮胶法脱硫研究开发始于上个世纪八十年代，仅在化肥行业中有过试用，且所用的楮胶脱硫溶液均是厂家自己制备自己使用，制备条件不稳定，产品多数活性低、用量大、胶体性强、易发泡，造成生产工艺不稳定，经济效益不好。楮胶脱硫剂正是为了克服上述已有技术的缺点和不足，而提供一种用于气体脱硫净化的新型脱硫催化剂，使生产工艺稳定，提高经济效益。不仅在化肥行业得以应用，更在煤气、屮醇、焦炉气、陶瓷、环保等行业广泛应用1.1.2榜胶脱硫剂介绍楮胶脱硫剂是一级热溶橡碗楮胶经过深加工而成的黑色粉状物质.中文名称：楮胶脱硫剂•英文名称：TanninExtractDesulfurizationAgent.楮胶是由植物的皮（如楮树，落叶松）、果（如橡椀）、叶（如漆树）和干（如坚木、栗木）的水淬液熬制而成。楮胶的主要成分是丹宇，丹宇是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。含有大量邻二或邻三疑基酚。多元酚的疑基受电子云的影响，间位轻基比较稳定，而连位或邻位轻基则很活泼，容易被空气中的氧氧化。用于脱硫的楮胶属于水解类热溶楮胶，在碱性溶液中更容易氧化成醍类；已氧化的楮胶在还原过程中氧取代基乂被还原为羟基。虽然丹亍各组分的分子结构相当悬珠，但它们都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有覘式结构，这就是楮胶能用于脱硫过程的原因。1.1.3祷胶脱硫的反应机理楮胶脱硫工艺是一种脱除各种燃料气中H：s气体的湿法脱硫工艺，其本质就是将燃料气中的Hs转化为固态的单质硫。理论上，工艺过程只消耗空气中的氧气，而其他物料如碱、饥及楮胶等组分均可循环再生，且无任何副反应，无污染物排放。实际生产中，楮胶脱硫的反应机理很复杂，且存在着许多副反应，副产物的生成将影响楮胶脱硫液的性质，并进一步影响脱硫效率和操作稳定性」J。各种燃料气中H,s首先被碱液吸收，生成HS-,然后通过氧化剂氧化生成单质硫，最后通过分离过程排出脱硫系统。通常认为，H：S气体被碱液吸收后生成的HS—与氧化剂V"反应是楮胶脱硫技术的核心。楮胶法脱硫属于湿法脱硫，是利用碱性楮胶［T(OH)O2］的水溶液吸收半水煤气中的H2S,然后借助楮胶和矶作为载体和催化剂将吸收的H2S转化为单质硫,发生吸收反应后的楮胶溶液利用空气在溶液再生槽中进行再生，然后进入溶液循环槽重复循环使用。其脱硫反应机理如下：碱性溶液吸收H2S的反应：Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCOsNaHCO3+H2S=NaHS+COz+HzONaHS与偏饥酸钠反应生成焦锐酸钠：硫氢化钠与偏飢酸钠反应生成焦饥酸钠，析出单质硫。2NaHS+4NaVCh+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S将Na2V4O9氧化成偏帆酸钠：覘态楮胶氧化四价饥络离子为五价饥络离子使帆络离子恢复活性而醍态楮胶被还原为酚态楮胶失去活性。NayQ)+2T(OH)O2+INaOH=4M/VO3+TT{OH)3还原态楮胶的氧化：酚态楮胶被氧化获得再生，同时生成H2O2。2T(OH)3+20,=2T(OH)O2+2H2O22H2O2+2NaOH+M/2V4O9= +3H?OH2O2+NaHS=HzO+S+NaOH1.1.4拷胶溶液的预处理楮胶水洛液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫磺回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。未经预处理的楮胶溶液引入系统后会出现上述现象，尽管随着运转时间的延续能逐渐转入正常，但对生产的影响是不可忽视的。按照一定组成配制的碱性楮胶水溶液，在一定的操作条件下通空气氧化，消除溶液中的胶粘性及发泡性，并将其中的酚态楮胶氧化变为覘态楮胶的操作过程称为溶液的预处理。根据胶体溶液双电层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中正离子进入扩散层，促使颗粒降解，溶液的胶粘性被破坏，当洛液加热并通入空气氧化时丹F发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变为表面非活性物质，溶液的胶粘性变弱以至消失，氧化过程中丹宇的酚态结构变为醍态结构使溶液具有活性。判断溶液预处理是否达到或满足脱硫要求，可用检测溶液消光值的方法，以稳定在0.45左右即为终点。1.1.5生产中副产品硫磺的回收工艺1.1.5.1劳斯法硫磺回收工艺克劳斯(Claus)法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺根据过程气中HZS体积白分数的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。克劳斯硫磺回收工艺自20世纪30年代实现工业化以后，已广泛用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中，克劳斯工艺在脱硫过程中产生的含HZS气体中回收硫，既可获得良好的经济效益，乂可解决工业废气对大气的污染问题。近年来，随着各国对环境污染的控制日益严格，世界上许多大公司和科研机构加强了对硫回收技术的开发，出现了许多新工艺、新技术。利用克劳斯装置净化尾气中的硫化物回收硫磺工艺已得到迅速发展，其具体工艺流程有20多种，主要有传统克劳斯工艺，低温克劳斯工艺、超级克劳斯(SuPerClaus)工艺，带有SCOT尾气处理的克劳斯工艺等。其中，超级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转化之后，第三级改用选择性氧化催化剂，将HZS直接氧化成元素硫。传统克劳斯工艺要求在HZS/S02摩尔比值为2的条件下进行，而超级克劳斯工艺却维持选择性氧化催化段在富HZS条件下举行，一改以往单纯增加级数来提高HZS的回收率的方法。使用活性好的催化剂和采用三级转化匸艺，传统克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97%左右，相当于装置处理量的3%-4%,其余的HZS、气态硫和硫化物，最后都以50:的形式排人大气，存在着尾气排放超标问题，严重地污染了环境。因此，克劳斯硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置，但这样会使硫磺回收装置的投资费用相应大大增加。为了更加节省投资、改善克劳斯装置效能、提高硫回收率和尾气排放达标，采用不断开发的相关新技术，对传统的克劳斯工艺进行改进。从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发（包括发展新型催化剂、富氧燃烧技术、深冷器技术等），开发出了超级克劳斯、超优克劳斯（Eurodaus）工艺。该工艺可在没有气体吸收提浓和尾气处理装置的情况下，使硫磺回收率提高到9.0%和9.4%,完全可使排放尾气达到国家现有规定的指标，且节省了装置投资费用，成为现有单一常规克劳斯装置改造的最佳选择（'）。忖前，已在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国推广应用，我国也已引进该工艺并投人生产运行。1.1.5.2劳斯法硫磺回收工艺原理传统克劳斯装置由一个高温段及2个或3个转化段构成。高温段包括HZS燃烧炉和废热锅炉，克劳斯法是利用气体中的HZS,在克劳斯燃烧炉内使其部分氧化生成502。约有1/3的HZs于120°C左右温度下与空气在燃烧炉内反应生成502,其余未反应的HZS同50:在温度较低的转化段借助于催化剂继续完成克劳斯反应，再与部分HZS作用生成硫磺。鉴于克劳斯反应是一个平衡过程，受到热力学及化学反应条件的限制，装置硫转化率还取决于克劳斯反应所需HZS对50:摩尔比的精确调节,因此为了使装置实现高效能运行，必须控制HZS和50:的比例尽量接近于2:1o该工艺流程为自脱硫装置来的酸性气全部进人燃烧炉，HZS气体在燃烧炉中与理论量的空气混合后进行燃烧,其中的HZS有1/3可氧化成502,并与未氧化的HZS—起进人转化器，进行催化转化。为完成部分燃烧反应，通人燃烧炉的空气需严格控制，这是克劳斯法的操作关键。燃烧产物中除502、水和氮外，还有少量由HZS直接分解而生成的元素硫。为回收热量，燃烧产物在进入转化器之前先经废热锅炉发生蒸汽。转化器为一固定床反应器，内装有氧化铝催化剂，人口温度控制在220-240°C。在转化器中能否达到较高的。山于过程为放热反应，出口温度为270—300°C。自转化器出来的反应产物进人冷凝冷却器，液态硫磺流至硫磺罐，虽然传统克劳斯工业装置一般还设有二级、三级甚至四级转化器，但由于受化学平衡的限制，即使达到四级转化时也只有95%-97%的回收率，仍达不到环保排放规定。此外，工艺中生成水妨碍了平衡向生成硫方向进行，也会影响总硫回收率。超级克劳斯工艺是山荷兰CoinPrimo公司与VEG气体研究院和Utrech大学合作开发并拥有。该工艺采用通过改变以往单纯提高HZS与502反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，山此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。由于在高温段和第一、第二转化段内HZS过量运转，总硫转化率要降低约1%—2%,但这种转化率的损失可在第三转化段111HZS选择氧化增产的元素硫得到补偿。其U的是在没有尾气处理装置的惜况下，使经克劳斯法硫磺回收处理过的酸性气体尾气能符合排放要求并尽可能地提高硫磺的回收率。该工艺流程是在传统克劳斯工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段（超级克劳斯转化器）或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫回收尾气，在通人过量空气的情况下将来自最后一级克劳斯段的过程气中剩余的HZS选择性氧化为元素硫；从超级克劳斯反应器出口来的含有非常少量的HZS过程气进人深冷器，将过程气中的硫磺最大限度的捕集下来，从而将硫磺回收率提高到9%以上。然后，尾气直接送人焚烧炉焚烧后排放。其技术关键是通过控制进人超级克劳斯反应器的HZS浓度，使来自最后一级克劳斯反应器的工艺气与过量空气混合，在超级克劳斯转化器中发生反应，过量空气的存在使HZS的转化率提高,同时超级克劳斯法选择性氧化催化剂还会促进硫蒸汽与工艺气中的水汽发生克劳斯逆反应，因此可以获得硫的高转化率，实际上超级克劳斯工艺克服了普通克劳斯法的缺点，是传统克劳斯工艺的延伸。超级克劳斯硫回收技术有两种类型:超级克劳斯一9型和超级克劳斯一9.5型，当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后总硫回收率为9%和9.5%。超级克劳斯一99.5型则需在二级转化器和选择氧化反应器之间增加一个加氢转化器。在加氢转化器内50:、COS、CS:以及硫蒸汽等所有的硫化物，都被还原成为HZS。超级克劳斯工艺的克劳斯催化反应部分不再控制HZS:502为2:1,而是控制最后一级克劳斯转化器出口的HZS浓度。在选择性催化氧化反应段反应是热力学完全反应，所以可以获得较高的硫磺回收率，达到了硫回收与尾气处理同时进行的双重功效。1.1.6生产中副产品硫磺的应用1.1.6.1硫磺的基本应用硫磺广泛应用于农业、医药、橡胶、建材、火药、火柴、酿酒和制糖等各领域。其中专用硫磺在国民经济中占有特殊地位，具有需求量小、但价格远较普通硫高的特点，可以根据生产和应用制成诸如颗粒、细微粉末、块、锭、板、条、片等各种规格。近年来英、德、法、美等国家都建立了专用硫磺的生产。随着原油加工量的增加，我国硫磺产量越来越大，综合利用硫磺资源，提高产品经济效益，开发其新的用途已迫在眉睫。本文结合国内外硫磺产品发展情况，讨论了硫磺的儿种专门应用。1.162硫磺的几种专门应用聚合硫聚合硫也叫不溶性硫，是硫磺的聚合体，不溶于二硫化碳，具有热塑性，温度过高时易转化为可溶性硫磺，无毒，常温下有一定的化学稳定性和化学惰性，其中的硫含量为55〜99%cdBo其主要用途是用作橡胶硫化剂，尤其是子午线轮胎用橡胶硫化剂。其优点是配入胶料后不会产生“喷霜”现象，也不会产生早期硫化（焦烧），能保持胶料组份均一，表面新鲜，增进胶与胶、胶与骨架材料的粘着，克服缺粘造成的加工困难，并且可剔除涂浆丄艺，节省汽油，清洁环境，是硫化剂中的佳品。随我国环保标准的日益严格，子午线轮胎是未来发展的重点，可以预见聚合硫的需求量将会越来越大。硫磺尿素硫磺尿素是指在球状尿素上涂覆上一层硫磺，这层涂覆的硫磺开始时不渗水，而后能在土壤中缓慢水解。一般涂覆后的硫磺尿素颗粒直径为0.85〜2.8mmo因硫磺外壳减缓了尿素养分的有效化、防止氮素损失而提高了其利用率，是一种成熟且最有前途的水溶性缓效肥料。作为肥料，硫磺尿素比普通尿素具有以下优占•八•（1） 、由于硫完全不溶于水，使用硫磺尿素可有效地降低尿素在土壤中的洛解速度，显著的提高庄稼对其吸收率，减少了尿素的流失。（2） 、由于溶解速度低，可以减少施肥次数。（3） 、山于添加了硫这种必要的营养元素，可使庄稼生长得更好，因为尽管硫不溶于水，但在土壤中会缓慢地被氧化而被植物所吸收。尤其适用于美国、加拿大、澳大利亚、远东和比利时等土壤中缺硫地区。（4） 、山于硫具有低吸湿性，与普通尿素相比，硫磺尿素即使在高热和潮湿的地区也不易破碎。口前硫磺尿素的生产工艺有两种：一是曲美国TVA（TennesseeValleyAuthority）开发的TVA滚筒喷涂工艺，该工艺是将硫磺在滚筒中喷涂到球状或粒状的尿素上。另一种是山加拿大VancouverBritishColumbia大学开发的交替法喷动床生产工艺，另外法国的PEC工程公司也开发了类似的喷动床工艺，用以生产粒状和小球状化肥。国内尚没有此类研究的报道。硫磺混凝土硫磺混凝土是一种热塑性材料，由改性硫磺、矿质骨料、填料等按比例在138°C左右混合浇铸而成。和普通水泥混凝土相比，改性硫磺代替了水泥和水作为混凝土的胶结剂，构成了高强度的硫磺混凝土，其平均压碎强度为48Mpa.硫磺混凝土在第二次世界大战期间就已经开始作为一种结构材料进行使用，但那时使用的是未经改性的硫磺。普通的正交硫磺在95.4°C以上时晶型稳定,而单斜晶硫在143°C以上时晶型稳定。温度在上述范圉内变化时，硫有晶型转变。在浇铸和冷却过程中会引起同素异晶转变，其内部产生残余应力，变得有空隙、性脆而易开裂。七十年代，美国、加拿大、奥地利等国相继开发了新的硫改性方法，使硫塑化并在硫改性时晶型稳定，此后才使得硫磺混凝土的应用取得突破性进展。硏究结果表明，将不饱和桂加入硫磺中进行反应可制得改性硫。马来酸、苯乙烯、二聚环戊二烯（DCP）等都有这个效果。工业上常用的是二聚环戊二烯和环二烯的低聚物。釆用DCP进行硫的改性，所产硫磺混凝土的性能好，而且DCP价格低、不燃烧。硫磺混凝土已成功应用于防腐领域，具有较好的耐蚀性能。特别是在酸性环境中，山于普通水泥的水化产物易与腐蚀性介质发生化学反应而溶解，造成材料强度的降低，而在硫磺混凝土中山于硫磺填充于混凝土间隙并包裹于混凝土周W,使材料的密实度大大增加，也使得腐蚀性介质难以渗入到材料的内部，同时大量填充于材料内部及包裹于混凝土表面的硫磺对抵御腐蚀性介质的侵蚀有很大的作用。Na-S电池Na-S电池是随着环保法规对燃料油汽车尾气的排放要求日益严格而开发的，Na-S电池的主要优点是能量密度大，体积小，价格低，设计灵活，不受环境温度的影响，不会因自动放电而使电能消耗，但其内部工作温度必须维持在300°C以上，因此绝缘性能要求较高。美国加利福尼亚汽车协会规定到2003年每年电瓶车的比例要达到10%,日本MITI也制定了到2000年每年生产10万辆电瓶车的计划并投入专项基金进行高性能电池的开发，这一切已大大刺激了Na-S电池的发展（3）。正在致力于Na-S电池开发的公司有Ford、BMW、Volksugen、ABBHochenergiebatteriesSlientPower>AEGZebraYuasa等。据SlientPower公司宣布，该公司在德国生产的Na-S电池山3360块小电池组成，每块小电池含硫26克，也就是每个Na-S电池含硫87kg,电池总重100〜200kgo而ABBHochenergiebatterie公司开发的电瓶汽车充电一次可行驶150km,最高时速为80kmo但国内尚未见有关Na-S电池研制的报道。1.2文献综述12.1前言合成氨生产中气体的含硫量是作为一项工艺操作指标来严格控制的,其原因不仅是硫的存在会腐蚀设备、管道，而且危及到交换、合成催化剂中毒，铜洗操作的恶化，其至于合成氨不能继续维特生产，故必须脱除硫化物使净化度符合工艺生产要求。另一方面从环境保护、综合利用角度看，硫磺是重要化工原料,至今我国硫磺产销还不能平衡，回收硫磺既能转废为宝乂不污染周围环境。现用的脱硫方法有多种，正儿开发的方法也不少。但是脱硫过不了关均生产还是存在。这与装置设计、操作控制、脱流剂的来源、方法的经济性等多方面因素有关。氨锐硫一（段的设计。二、设计釆用的脱硫方法由于使用的原料不同、工艺流程不同、对脱硫的净化度要求也不同，脱硫的方法选择就不一样。小合成氨厂大多使用块煤或煤球造气，走铜洗流程生产合成氨化工部化肥司现行规定的工艺指标中要求半水煤气脱硫后降到每立方米70毫克以下，进铜洗气体含硫量在每立方米10亳克以下。产20吨、6。沌氨脱硫工段就是以此要求来进行设计的。煤造气制得的半水煤气中的硫基本为无机硫，而经过变换少量有机硫乂转化为无机流，故一次脱硫、二次说主要脱除的是硫化氢。脱硫的方法以脱硫剂的形态乂分为干去和湿法。由于小合成氨厂原料煤的来源多变，半水煤气中硫化氢的含量也随原科而变化，设讣时既要满足气体中硫化氢的净化度，乂要考虑到方法的经济。经比较后。日产40吨、60吨氨脱硫设计选择了两种脱硫方案，对于半水煤气中硫化氢含量在每立方米1克以下的，选用干法脱硫，半水煤气中硫化氢含量在每立方米1克以上的选用湿法串干法脱硫。干法脱硫采用活性炭为脱硫刘，流程简单，操作方便，脱硫剂价格廉，还可脱除部分有机硫。湿法脱硫中氨水循环中和法因氨耗大、污染周围环境，已极少采用。现湿法脱硫以湿式氧化法居多。湿式氧化法可适应半水煤气中各种硫的含量。再生反应日j—乂可回收硫磺，不污染周围环境，流程也不复杂，便于掌握。在有多年经验的HQ法、MSQ法和改良A、D、A法基础_匕近年来乂得到很快发展，已工业化的有F-D法、EDTA络合铁法、茶多酚法、拷胶法，乂新开发了PDS法、CN法及MQ法等。不论釆用何种方法，都不外乎用氨或碱作为基本脱硫剂，而且各种方法流程大体相同，主要差别在于脱硫剂的硫容量不同，所需溶液循环量不同，我院设计时考虑到立足于本厂的氨为脱硫剂在小氨厂的通用性，以MSQ法来进行设计。若改用其他湿式氧化法时，对设备的生产能力进行复核，操作参数作适当更正即可。1.2.2脱硫法介绍由于生产合成氨的各种燃料中含有一定的硫，因此所制备出来的合成氨原料气中，都含有硫化物，其中大部分是无机硫化物硫化氢（H$）,其次还含有少量的的机硫化物，如二硫化碳（CS：）、硫氧化碳（COS）、硫醇（R—SH）和唾吩（CHS）等。原料气中硫化物的含量取决于气化所用燃料中硫的含量。以煤为原料制得的煤气中一般含硫化氢1一6g/m',有机硫化物0.1—0.8g/m'。用i岛硫煤作原料时，硫化氢高达20-30g/m3。天然气、轻油及重油中硫化物含量，因产地不同,差别很大。原料气中的硫化物，对合成氨生产危害很大，不仅能腐蚀设备和管道，而且能使合成氨生产过程所用的催化剂中毒而失去活性。例如，天然气蒸汽所用银催化剂，要求原料炷中总硫含量小于0.5cm3/m3,铜锌系低变催化剂要求原料气中总硫含量小于lmg/m3,若硫含量超过上述标准，催化剂将中毒而失去活性。此外，硫是一种很重要的化工原料，应予以回收。因此，原料气中的梳化物，必须脱除干净。脱除原料气中硫化物的过程，称为脱硫。LI前原料气脱硫的方法很多，据统汁达四五十种。随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法。按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。干法脱硫乂分为吸附法一一以活性炭、分子筛为脱硫剂；接触反应法一一以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂；加氢转化法一一以钻钮为催化剂，先将有机硫转化为H-S,再脱除。干法脱硫具有郊率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。但脱硫反应速度慢，脱硫过程是间歇操作，设备庞大；在脱硫剂使用后期，脱硫效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。因此，大型合成厂广泛将此法用于业精细脱硫。湿法脱硫乂分为化学吸收法（按脱硫溶液与HS发生的反应，乂分为中和法如乙醇胺法和氧化法如ADA法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温屮醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁砚法等）。湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体、可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。但此法净化度不高，出口含硫量在20——100cm3/m3<>当原料气含硫较高时，宜先采用湿法脱去大量的硫，然后串联干法精脱，以达到工艺上和经济上都合理的要求。这么多湿式氧化法的脱硫方法，如果对它们之间的优缺点都进行比较，是很困难的。传统的中型氮肥厂，以前对改良ADA法和楮胶法用的比较多；对小型氮肥厂，以前对苯二酚法用得较多。对氮肥厂来说，釆用什么方法，它有多种因素决定，有半水煤气硫含量高低的问题，有操作费用的问题，有习惯性的问题，有改造资金的问题等等。因此即便有一种方法有明显的优势，他也不一定就很快采用。流程方案的确定2.1各脱硫方法对比心】脱硫方法很多，按脱硫剂物理形态可分为干法和湿法两大类，前者所用脱硫剂为固体，后者为溶液。当含硫气体通过这些脱硫剂时，硫化物被固体脱硫剂所吸附，或被脱硫溶液所吸收而除去。湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。根据脱硫溶液吸收过程性质的不同，湿法脱硫乂可分为化学吸收法，物理吸收法和物理化学吸收法三种。化学听收法在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了化学反应。按反应不同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。中合法，用弱碱性溶液为吸收济，与原料气中的酸性气体硫化氢进行中和反应，生成硫氢化物而除去。吸收了硫化氢的溶液，在减压、加热的条件下，使硫氢化物分解放出硫化氢，溶液再生后循环使用。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。湿式氧化法，用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物，再借助溶液中载氧体（催化剂）的氧化作用，将硫氢化物氧化成元素硫，同时获得副产品硫磺，然后还原载氧体，再被空气氧化成氧化态的载氧体，使脱硫溶液得到再生后循环使用。根据所用载氧体的不同，湿式氧化法主要有蔥醍二磺酸钠法（简称ADA法）、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸镭-水杨法、硫酸猛-水杨酸-对苯二酚法（简称MSQ法）、改良碑碱法和楮胶法等。与中和法相比，湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回收硫磺。LI前国内中、小氨厂绝大部分釆用湿式氧化法脱硫，因此原料气中有机硫含量高时，变换后气体中硫化氢含量增加，需要经过二次脱硫。物理吸收法是依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，循环使用。吸收剂一般为有机溶剂，如屮醇、聚乙二醇二屮瞇、碳酸丙烯酯等。这类方法除了能脱硫化氢外,还能脱除有机硫和二氧化碳。生产中往往用这些溶剂，同时脱除原料气中的酸性气体硫化物和二氧化碳。物理化学吸附法用环丁矶的烷基醇的混合溶液，脱除原料气中硫化物的过程，属于物理化学吸收过程，称为环丁飒法。溶液中的环丁砚是物理吸收剂，烷基醇胺为化学吸收剂。我国有少数中型氨厂采这种方法脱硫。干法脱硫是用固体脱硫剂，脱除原料气中硫化物。优点是既能脱除硫化氢，乂能脱除在机硫，净化度高，可将气体中硫化物脱除至lcm7m3以下。缺点是再生比较麻烦或者难以再生，回收硫磺比较困难，设备体积较大，有些为间歇操作,一般只作为脱除有机硫和精细脱硫的手段。在气体中含硫量高的惜况下，应先采用湿法除去绝大部分的硫化氢，再采用干法脱除有机硫的残余硫化氢。常用的干法脱硫有氧化锌法、钻钮加氢法、活性炭法、分子筛法等。口前我国以天然气的轻油为原料的大型氨厂，通常先采用烷基醇胺等湿法，除去天然气或轻油中大部分硫化物。以煤和重油为原料的大型氨厂，用中醇洗法脱除原料气中的硫化物和二氧化碳等酸性气体。绝大部分中小型氨厂，均釆用湿式氧化法脱除原料气中的硫化物，部分厂采用氧化锌等干法脱除残余的硫化物，有铜洗的氨厂，经过湿式氧化法脱硫后不再设置干法脱硫，因为铜洗过程可以除去残余的硫化氢。但近年来，有铜洗的氨厂，在湿法脱硫之后，也串接了干法脱硫，这样可以降低铜洗过程中的铜消耗和防止氨合成催化剂中毒。本课题是采用湿法对水气煤脱硫，主要是采用楮胶脱硫法，楮胶法是我国特有的脱硫技术，是U前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有肝性楮胶脱硫（以楮胶和偏帆酸钠作催化剂）和氨法楮胶（以氨代替肝）两种。楮胶是山植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹宇，由于来源不同，丹宇组分也不同，但都是化学结构十分复杂的多轻基芳香炷化合物组成，具有酚式或覘式结构。楮胶法有如下优点：（1）楮胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA低。（2）基本上无硫堵塔的问题。（3）楮胶既是氧化剂乂是锐的配合剂，帑液的组成比改良ADA法简单。（4）楮胶脱硫液腐蚀性小。（5）楮胶需要熟化预处理,楮胶质量及其配制方法得当与否是决定楮胶法使用效果的主要因素。2榜胶脱硫法的理论依据楮胶脱硫是利用碱性楮胶水溶液从气体中脱除硫化氢，属于二元氧化还原过程。楮胶是有酚式结构的多羟基化合物,是一种良好的载氧体，乂能对多种重金属离子起络合作用。其脱硫反应机理如下：1） 碱性溶液吸收H2S的反应：Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCOsNaHCO3+H2S=NaHS+COz+HzO2） NaHS与偏饥酸钠反应生成焦锐酸钠：硫氢化钠与偏飢酸钠反应生成焦饥酸钠，析出单质硫。2NaHS+4NaVCh+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S3） 将Na2V4O9氧化成偏帆酸钠：覘态楮胶氧化四价饥络离子为五价饥络离子使帆络离子恢复活性而喘态楮胶被还原为酚态楮胶失去活性。Na”口+2T{OH)O2+2NaOH=4NaVO.+IT(OH)34）还原态楮胶的氧化：酚态楮胶被氧化获得再生，同时生成H2O2。2T(OH)3+2O2=2T(OH)O2+2H2O22H2O2+2NaOH+Na2V4O()=4NaVO.+3H?OHO卄NaHS=HQ+S+NaOH此外，在生产中还有生成硫代硫酸钠的副反应：2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O2Na2S2O3+302=2Na2SO4+2SO24H2O2+2NaHS=5H2O+Na2S2O32NaOH+Na2S2O3+4H2O2=2Na2SO4+5H2O2.3工艺流程方框图生产流程的简述3.1简述物料流程3.1.1气体流程半水煤气从造气车间出来后，经过洗涤塔除尘、降温，水封后，从脱硫塔的底部进入塔内，脱硫液从塔顶喷淋而下，水煤气与碱性楮胶溶液在塔内逆向接触，其中的大部分硫化氢气体被溶液吸收，脱硫后的气体从塔顶出来至气柜。3.1.2溶液流程从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽（乂称缓冲槽）。在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器高速喷射进入再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化楮胶和浮选硫膏之U的。再生后的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。3.1.3硫磺回收流程超级克劳斯工艺是山荷兰ComPrimo公司与VEG气体研究院和Utrech大学合作开发并拥有。该工艺采用通过改变以往单纯提高HZS与502反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂,实际上是一种尾气处理工艺，山此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。由于在高温段和第一、第二转化段内HZS过量运转，总硫转化率要降低约1%—2%，但这种转化率的损失可在第三转化段由HZS选择氧化增产的元素硫得到补偿。其U的是在没有尾气处理装置的情况下，使经克劳斯法硫磺回收处理过的酸性气体尾气能符合排放要求并尽可能地提高硫磺的回收率。该工艺流程是在传统克劳斯工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段(超级克劳斯转化器)或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫回收尾气，在通人过量空气的情况下将来自最后一级克劳斯段的过程气中剩余的HZS选择性氧化为元素硫；从超级克劳斯反应器出口来的含有非常少量的HZS过程气进人深冷器，将过程气中的硫磺最大限度的捕集下来，从而将硫磺回收率提高到9%以上。然后，尾气直接送人焚烧炉焚烧后排放。其技术关键是通过控制进人超级克劳斯反应器的HZS浓度，使来自最后一级克劳斯反应器的工艺气与过量空气混合，在超级克劳斯转化器中发生反应，过量空气的存在使HZS的转化率提高,同时超级克劳斯法选择性氧化催化剂还会促进硫蒸汽与丄艺气中的水汽发生克劳斯逆反应，因此可以获得硫的高转化率，实际上超级克劳斯工艺克服了普通克劳斯法的缺点，是传统克劳斯工艺的延伸。超级克劳斯硫回收技术有两种类型：超级克劳斯一9型和超级克劳斯一9.5型，当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后总硫回收率为9%和9.5%。超级克劳斯一99.5型则需在二级转化器和选择氧化反应器之间增加一个加氢转化器。在加氢转化器内50:、COS、CS:以及硫蒸汽等所有的硫化物，都被还原成为HZS。超级克劳斯工艺的克劳斯催化反应部分不再控制HZS:502为2:1,而是控制最后一级克劳斯转化器出口的HZS浓度。在选择性催化氧化反应段反应是热力学完全反应，所以可以获得较高的硫磺回收率，达到了硫回收与尾气处理同时进行的双重功效。2工艺的化学过程水煤气经过洗涤塔进入脱硫塔，脱硫液从塔顶喷淋下来，气液两相在塔里充分接触后，硫化氢被脱硫液吸收，吸收硫化氢的脱硫液在再主槽中氧化再生后解析出单质硫。楮胶脱硫的反应过程如下：碱性水溶液吸收气相中的H2S,生成HS-NaNa2CO卄H2S=NaHS+NaHCCh 2—1NaHCO3+H2S=NaHS+COz+HzO 2—2硫氢化钠与偏帆酸钠反应生成焦帆酸钠，析出单质硫2NaHS+4NaVOs+H2O=Na2V4C)9+4NaOH+2Sj 2—3此反应过程中五价帆被还原成四价帆，但是这个反应不能用吹空气的方法倒转回去使帆再生，必须靠氧化态楮胶将四价饥氧化成五价饥，而还原态楮胶则可利用吹空气再生，这便是楮胶脱硫的根本所在。覘态楮胶氧化四价帆络离子为五价帆络离子使飢络离子恢复活性而戦态楮胶被还原为酚态楮胶失去活性。TOC\o"1-5"\h\zM/2V4O9+27\OH)0]+2NaOH=4NaVO、+2T(OH)3 2—4酚态楮胶被氧化获得再生，同时生成H2O22T(OH)3+2O2=2T(OH)O2+2H2O2 2—52H2O2+2NaOH+Na2V4O9=4NaVO3+3H2O 2—6H2O2+NaHS=H2O+S+NaOH 2—7式中 T(OH)O2——醍态楮胶T(OH)3——酚态楮胶气体中含CO2、02及溶液中的H2O2引起的副反应Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 2—82NaHS+2O2=Na2S2O34-H2O 2—94H2O2+2NaHS=5H2O+Na2S2O3 2—102NaOH+Na2S2O3+4H2O2=2Na2SO4+5H2O 2—113.3反应条件对反应的影响3.3.1影响榜胶溶液吸收的因素I、溶液组分浓度的影响 楮胶法中含有Na2CO3、NaWh、T(OH)O2,此外还有生成物S、NaHCCh、Na2S2O3等，上述组分均影响溶液的吸收。(1)溶液中Na2CO3：若Na2CO3过低则吸收H2S不完全，脱硫效果差;若过高则副反应加剧、碱耗大、浪费严重，一般NQ2CO3浓度控制在3〜5g/L。⑵溶液中NaVO3：若溶液中NaVCh浓度高，析硫快、颗粒小、难分离，且碱耗增大;若浓度低，则副反应加剧，Na2S2Os的生成速度加快，易析出矶-氧-硫沉淀。其浓度一般控制在0.75〜1.0g/Lo(3)溶液中T(OH)O2：若T(OH)O2过少，则脱硫效率低、胶性差、硫颗粒易沉淀、碱矶消耗大、副反应快；T(OH)O2过多，溶液胶性过强硫粒细、出硫差，一般控制在1.5〜2.0g/L。⑷溶液的pH值：溶液的pH值过低，不利H’S的吸收和楮胶的氧化，并降低了氧的溶解度，溶液再主差;pH值过高，则析硫较慢，副反应加快，一般控制在8.15〜9.12。总碱度：溶液中的碱度较高时，可提高溶液吸氧能力，有利于再生氧化；但过量的碱不仅增加副反应的发生，同时会使硫的回收困难，硫磺产量下降。故碱度应控制在21.3-31.8g/Lo溶液中NaHCOs：若溶液中NaHCCh浓度高，将使pH值升高，对再生吸氧和析硫都不利。悬浮硫的影响溶液中悬浮硫浓度越低越好，若过高则易发生沉淀从而堵塞管道设备，还会影响吸收再生，同时伴有副反应发生。Ik吸收塔喷淋密度的影响喷淋密度是指吸收塔内单位截面积的溶液循环量。适、勺提高喷淋密度，不但利于提高气体净化度，还有利于对填料表面和空隙中硫的冲刷；但喷淋密度过高，则会使溶液质量下降，还会导致系统阻力上升。III、 液气比的影响液气比增加，溶液的循环量增加，可提高气体的净化度，防止H2S过高，易产生矶-氧-硫沉淀；如液气比小，溶液的循环量小，对气体的净化度有影响，同时产生的硫颗粒易沉积在填料环、管道、设备中，时间长易造成脱硫塔塔阻上涨。但液气比过高则溶液在反应罐和再生槽内的停留时间短，不利于析硫和溶液再生。一般液气比控制稍大些即可。IV、 温度的影响(1)半水煤气入塔温度的影响：若半水煤气入塔温度偏低，则煤气中夹带水分分离得好；对楮胶溶液各组分浓度影响小，但温度过低，加剧了气体与溶液的热量交换，会使溶液浓度急剧下降。若半水煤气入塔温度过高，则会使煤气中夹带水分混入溶液，溶液稀释，且易产生溶液夹带，因此，半水煤气的入塔温度应严格控制在30〜35°C之间。(2)循环系统溶液温度的影响：若循环系统溶液的温度过高，则气体的溶解度降低，不利于吸氧和楮胶液的再生，且副反应加剧;若循环系统温度低则H?S的吸收和析硫反应速度降低，脱硫效率差，因此，溶液温度应控制在38〜50°C为宜。V、液位的影响脱硫塔底部液位的影响脱硫塔底部液位应以系统中的溶液量及循环量为依据，若脱硫塔底液位过低，则易造成气泡夹带，使富液泵不打量;若塔底液位过高，则塔底部空间过小，影响脱硫效果，且易造成满液，因此，应将塔底部液位控制在液位显示的50%〜60%为宜。循环槽液位的影响循环槽液位可根据循环系统中的溶液量及再生槽和脱硫塔等设备内的液位，溶液循环量进行控制，一般情况下以不低于液位显示的50%及不高于循环槽放空管口为宜，以保证贫液泵正常工作及避免循环槽内形成真空。3.3.2影响溶液再生的因素溶液的再生是将富液(吸收H?S后的楮胶溶液)变成贫液(再生后的楮胶洛液)的过程，主要是t(oh)3被O2氧化成T(OH)O2过程。影响楮胶再生的主要因素有再生温度，再生压力，再主槽液位，再生空气量及再生时间。【、温度的影响温度高再生速度加快，但副产物增多，硫泡沫发粘，不易分离，且氧溶解度降低，所以应控制溶液温度在35±5°C。II、 再生压力的影响再生槽溶液喷射压力是根据再生槽内硫泡沫的形成和楮胶的氧化情况进行控制的。喷头的开关个数决定了喷射压力的高低，喷射压力越高则空气吸入越多，楮胶再生效果越好，泡沫越易形成，一般不应低于0.13MPao另外要注意将所开喷头分散开，尽量保证喷射均匀，以增大反应面积。III、 再生槽液位的影响再生槽液位是根据再生槽硫泡沫层的厚度和循环系统的液位来进行控制的，通过调节再生槽上液位调节器平衡管的高度调节液位高低。若液位过高，则会出现溶液溢流过多，跑液严重，影响正常生产；若液位调节过低，则硫泡沫无法溢流，随溶液一起进入脱硫塔内，使塔阻升高，不能正常生产。通常以硫泡沫能均匀溢流、泡沫层厚度适宜为基准进行调节。再生时间与再生空气量再生时间长，则再生空气量大，有利于将还原态楮胶氧化成氧化态楮胶。但是再生时间过长，溶液循环量要减小，有可能导致吸收不好，使脱硫塔出口气体H2S超标(H2S<2mg/m3),同时再生空气多，副反应加快，一般可根据煤气量相应地调节再生时间与空气量。3.4工艺条件的确定3.4.1溶液的组成根据反应机理、吸收速度以及硫负荷来看，主要山碱液浓度和帆酸盐浓度决定，也就是山楮胶浓度决定，一般都是根据帆酸盐的变化和硫化氢的脱除效率来调整溶液组分和pH值。碱度过高吸收硫化氢过多，帆可能会过度还原。实际上W+不可能被楮胶降解及时氧化成◊+,当pH>9时，可能会造成W+的沉淀，弓|起帆的损失，因此总碱度不宜过高。pH值对硫化氢吸收和其氧化成元素硫有着相反影响。过高PH值会加大主成硫代硫酸的反应速度。实验证实，脱硫传质过程中，当pH>9时，认为传质过程为气膜控制，pH在8.6~8.9之间时，液膜阻力很明显，pH<8.6时，液膜阻力更加增大，因此pH值宜控制在&5~9.0之间，楮胶脱硫和ADA-样，在氧化反应中是有氢离子参加的，氢离子的浓度对氧化反应还原电位是有很大影响的，在不同pH条件下，楮胶的氧化还原性能可能是不相同的，因此必须严格控制溶液的pH值。山于楮胶脱硫溶液是多种氧化还原物质的混合体，电位值乂是该混合体氧化还原性的综合体现。因此测量溶液电位尤为重要。洛液电位除与测量洛液的标准电极电位有关外，主要与溶液中各种氧化态和还原态物质的浓度有关。溶液的电位表明溶液的氧化还原能力的大小，反映溶液再生系统溶液再生的好坏，一般控制溶液的电位值在一180mV左右。3.4.2喷淋密度和液气比的控制实验证明在pH较高条件下，加大脱硫塔内的气流速度即增加气量可提高传质系数。而pH值较低时加大溶液量即增大喷淋密度可明显增加脱除硫化氢量。当负荷较低时，喷淋密度影响较小，说明液气比对吸收效果是有影响的，因此，根据生产过程的气量，及时调节溶液循环量，控制喷淋密度和液气比在适宜范围内是非常必要的。适当的液气比一方面可保证气体净化度，防止溶液中NaHS浓度过高而产生硫一氧一帆沉淀，另一方面是使其动力消耗不会增得过高，而致提高生产成本，适宜的液气比在设汁中已经确定。3.4.3温度提高反应温度可加快反应速度，对吸收和再生都有利，冬天温度过底生成硫磺的粒子细，硫泡沫很难捕集，所以在喷射再生槽前设有溶液加热器调节溶液温度。但是温度过高，大于50°C就会加快硫代硫酸盐的生成，造成溶液对设备管道的腐蚀。温度超过60°C以后，硫代硫酸盐的生成速度急剧上升。为使吸收、再生和析硫三者都能顺利进行，溶液温度宜控制在35〜45°C。3.4.4再生空气量空气的作用是供氧和形成捕集硫粒的气泡。按2H2S+O2=2H2O+S计算，每公斤硫需要1.67M3空气，采用喷射再生的空气量可能要少一些，主要是在喉管中气液接触好，反应激烈，接触时间也少得多，一般再生时间需要30min以上，由于釆用喷射再生，12min就满足了工艺要求,但吹风强度大，达到136m3/(ml.h)o故空气量不宜过大，过大会招致空气中的02与溶液反应，生成硫代硫酸盐和硫酸盐，使碱耗增加，硫酸盐的积累会造成溶液酸性，导致对设备及管道的腐蚀。4.物料衡算和热量衡算4.1物料衡算血训1基础数据表4・1半水煤气成分组分 N2 CO2 CO H2 02体积/% 19.55 8.77 27.82 43.45 0.4表4・2脱硫液成分组分Na2CO3NaHCOi总碱总饥楮胶浓度(g/L)5.050.626.80.61.5⑶半水煤气中硫化氢含量C|=71Iing/m3⑷净化气中硫化氢含量C2=1.5mg/m3⑸入洗涤塔的半水煤气的温度ti=60°C⑹出洗涤塔入脱硫塔的半水煤气的温度t2=45°C(7)出脱硫塔半水煤气的温度t3=41°C⑻入脱硫塔半水煤气的压力P=0.125MPa(绝压)2计算原料气的体积及流量以每年300个工作日，每天工作24小时，则每小时生产合成氨为：200000-?(300x24)=27.78t/h考虑到在合成时的损失，则以每小时生产27.78吨计算为基准，所以F1nh3=27780Kg4-17Kg/Kmol=1634.12Kniol则合成NH3所需要n2的物质的量为F1n2=riNH34-2=817.06Kmol考虑到半水煤气经过洗涤、脱硫、变换等工序到合成的过程中氮气的损失，则损失率以1%计，则半水煤气中氮气的物质的量为nN2=817.06x(1+1%)=825.23Kmol所以原料气中N2的体积为VN2=22.4Nm3/Kmolx825.23Kmol=18485&17Ni£根据原料气中各气体的体积比，则其它气体的体积为Vc°2二&77一19.55XVN2=82926.1458Nm3Vco=27.824-19.55XVN2=263056.4854Nm3Vh2=43.45H-19.55XVN2=410848.4648Nm3Vo2=0.44-19.55XVN2=3782.2643Nm3则总气体的体积v=VN2+VCO2+Vco+VH2+V02=184858.17Nm3+82926.1458Nm3+263056.4854Nm3+410848.4648Nm3+3782.2643Nm3=945471.5303Nm3根据气体方程，将0°C、101.325KPa下的体积换算成125KPa、45°C时的体积V。Vo=101.325x945471.5303x(273.15+45)/(125x273.15)m3=892659.39m3则进入脱硫塔的气体的流量为G=892659.39m3/h3根据气体中H2S的含量计算H2S的质量入脱硫塔中HiS的质量：m'=711mg/m3x892659.39m3=634.68Kg根据设计要求，出塔气体中H?S的含量为1.5~2mg/m\取出塔气中H?S的含量为1.5mg/m3,则塔的脱硫效率是"=(711-1.5)/71lxl00%=99.8.%.山于原料气中H?S的含量低，故在脱硫的过程中原料气进入脱硫塔和出脱硫塔的体积流量视为不变，则出塔气体的流量Wg892659.39mVh所以出塔气中H?S的质量为m2=1.5mg/m3x892659.39m3=1.339Kg故在脱硫塔中吸收的H2S的质量为Gi=m'-m2=634.68-1.339=633.341Kg4脱硫液循环量的计算取脱硫液中硫容量为S=100g/m\根据液气比L/G=(CrC2)/S式中：G为进脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/n?G为出脱硫塔气体中硫化氢的含量，g/m3S为硫容量，g/m3L为脱硫液的循环量，m3/hG为进脱硫塔气体的流量，m*h则液气比为L/G二(0.711一0.0015)/100=0.0071脱硫液的循环量L=0.0071x892659.39=6337.88n?/h因脱硫液在循环中有损失及再生率为95%,取损失率为10%则液体的循环量为Lt=L(1+10%)=6337.88X(1+10%)=6401.26m3/h5生成NazSaOj消耗的H2S的质量G2,Kg/h取N32S2O3的生成率为H2S脱除量的8%,则G2=633.341x8%=50.667Kg/h

6Na2S2O3的生成量Ch,Kg/h2H2S~Na2S2O3G3=G2MNa2S2O3/(2MH:S)式中MNaiSzOs Na2S?O3的分子量MH2S——h2s的分子量G3=50.667x158/(2x34)=117.73Kg/h7理论硫回收量6，Kg/hG4=(G1-G2)xMs/Mh：s式中Ms—硫的分子量G4=(633.341-50.667)x32/34=548.40Kg/h理论硫回收率，V=G4/G1V=54&40/633.341x100%=86.59%8生成Na2S2Os消耗的纯碱量G5,Kg/hG5=G3MNa2CO3/MNa2S2O3式屮MNa2CO3 NagCCh的分子量Gs=117.73x106—158=78.98Kg/h9硫泡沫生成量G6,Kg/m3G6二G4/S1式中Si 硫泡沫中硫含量，kg/m‘,取Si=30kg/m3G6=54&40kg/h-r30kg/m3=l&28m'/h10入熔硫釜硫有量G7=G〃S2式中S2——硫膏含硫量，取S2=98%(质量分数)G?=54&40^98%=559.59Kg/h表4・3物料衡算表(以每小时计)：入脱硫塔气体流量892659.39m3出脱硫塔气体流量892659.39m3脱硫液循环量 6401.26m3 硫泡沫生成量 1&28m3硫化氢吸收量633.341Kg硫膏量559.59Kg硫化氢吸收量633.341Kg硫膏量559.59Kgc/10~6c/10~6 -1.172 -0.3265一14.25 -0.9502 -0.7494消耗的纯碱量 78.98Kg 消耗的纯碱量 78.98Kg 硫代硫酸钠生成量 117.73Kg4.2热量衡算(以(TC为计算基准)1基础数据半水煤气的平均式量M=(28X19.55%)+(44X8.77%)+(28X27.82%)+(2X43.45%)+(32X0.4%)=18」kg/kmol半水煤气的密度：pg=PM/TR=1.25X18.1X107[(273.15+40)X8.314]二0.869kg/n?半水煤气的质量流量Go=Vopg=892659.39x0.869kg^=775721.01kg/h脱硫液密度计算用公式：pi=1.0641-0.000446T(g/cm3)脱硫液入脱硫塔时的温度T入=45°C,贝9p£=1.0641-0.000446x45=1.04403g/cm3=104403kg/m3入脱硫塔脱硫液的质量流量W[=6401.26p£=6683107.47kg/h脱硫液出脱硫塔是的温度丁岀~459,则P出L~p]出脱硫塔脱硫液的质量流量W出平均比热容的计算根据比热容的计算式CP=a+bT+cT2,J/(mol-K)将半水煤气中的各组分的a、b、c值列于表中COh2CO2n2O2a26.53726.8826.7527.3228.17b/10_37.68314.34742.2586.2266.297表4例如在60°C的比热容：CO: Cp=26.537+7.6831x10渋(273.15+60) 一1.172x106x(273.15+60)2=28.967KJ/(kmol-K)H2: Cp=26.88+4.347x10妆(273.15+60)-0.3265x10'6x(273.15+60)2=28.292KJ/(kmolK)CO2: Cp=26.75+42.258x10妆(273.15+60)-14.25x106x(273.15+60)2=40.832KJ/(kmolK)N2: Cp=27.32+6.226x10\(273.15+60)-0.9502x10乞(273.15+60)2=29.289KJ/(kmolK)O2:CP=28.17+6.297X1(Px(273.15+60)-0.7494x10'6x(273.15+60)2=30.275KJ/(kmol-K)平均比热容Cpm=IYixCPi式中Yi——各气体的体积分数Cpi——各气体的比热容故半水煤气在60摄氏度的比热容C60P=29.78KJ/(kmolK)同理：半水煤气在45摄氏度的比热容C45P=29.30KJ/(kmolK)半水煤气在41摄氏度的比热容C41P=29.30KJ/(kmolK)脱硫液的比热容Cp，J/(g°C)CP=3.839+0.00352T脱硫液的进口温度为41°C,则进口时的比热容CPi=3.839+0.00352x41=3.9833J/(g-°C)=3.983KJ/(kg-°C)脱硫液的出口温度约为41°C,则出口时的比热容Cpz^Cpi2洗涤塔热量衡算①洗涤塔热负荷Qi，KJ/hQi=Go(C6OPt,-C45Pt2)式中Go—入洗涤塔半水煤气量Qi=775721.Ol/18.1x(29.78x60-29.30x40)=26.34xlO°KJ②冷却水消耗量w3,m3/hW?=Qi/(Ciizo-At)式中M——冷却水温升，取M=5°C,Cn2o=4.2KJ/(Kg°C),p=1000Kg/m3W3=26.34x106/(4.2x1000x5)=1254.70m7h3硫泡沫槽热量衡算硫泡沫槽热负荷，KJQ2二VfPfCf(t3-t4)式中V——硫泡沫体积，m3,Vf=G6=1&28nfP 硫泡沫密度，kg/nr\pr=ll00kg/m3CF——硫泡沫比热容，KJ/(kg-°C),Cf=3.68KJ/(kg-°C)t3——槽中硫泡沫末温，°C, (3=64.5°Ct4——槽中硫泡沫初温，°C, t4=41°CQ2=18.28x1100x3.68x(64.5-41)=17.39xlO5KJ蒸汽消耗量W4,kg/hW4=Q2/n式中n——130°C蒸汽的液化热，KJ/kg,n=2177.6KJ/kgW4=Q2/n=17.39*105/2177.6=798.56kg4熔硫釜热量衡算①熔硫釜热负荷Q,KJ/釜Q3=G8Csps(t5■-t6)+0.98G8psCh+4ZF6(t5—16)式中G—每一釜硫膏量，m】/釜，设全容积为240m\熔硫釜装填系数为75%,则G8=240x0.75=180m3Cs 硫膏比热容,KJ/(kg•°C),Cs=1.8KJ/(kg•°C)ps 硫膏密度，kg/m\ps=1770kg/m3t5——加热终温，°C,15=150°Ct6 入釜温度，°C,鸟二64.5°CCh——硫膏的熔融热，KJ/kg,Ch=49.8KJ/kg

X——熔硫釜向周圉空间的散热系数，KJ/(m2.h・°C),后12.56KJ/(nr-h°C)F() 熔硫釜表面积，m?,F6=190m24——熔一釜所需时间，h0.98——硫膏中含硫膏98%G8Csps(t5-t6)表示硫膏升温吸收热量；0.98G8psCh表示硫膏熔融吸收热量；4XF()(t5—16)表示向环境散热量。Q尸180x1.8x1770x(150一64.5)+0.98x180x1770x49.8+4x12.56x190x(150一64.5)=64785531.6KJ/釜②蒸汽消耗量，W5,KJ/釜W5=Q?/r2式中r2——130°C蒸汽的液化热，KJ/kg, r2=2177.6KJ/kgW?=64785531.6/2177.6=29750.88Kg/釜表4・4热量衡算表：收入KJ/kg 支出KJ/kg半水煤气带入的热量洗涤塔半水煤气带入的热量洗涤塔G()C60Ptj76.57X106(/h)总和76.57X106脱硫液带入的热量2.77x105硫泡诛蒸汽冷凝放出的热量17.39x10s槽(/h)总和20.16X105硫育带入的热量4.624x105熔硫釜蒸汽冷凝放出的热量8.502x10s/(釜)总和1.3126X106半水煤气带出的热量0.091X106冷却水吸收的热量26.34x106总和26.431X106脱硫液带出的热量2.99x105总和2.99x105硫膏带出的热量1.302X106环境吸收的热量0.107X105总和1.3126X1065•车间布置说明车间布置是设计中的重要环节，既要符合工艺的要求，乂要经济实用，合理布局。车间布局直接影响到项H建设的投资，建设后的生产运转正常，设备维修和安全，以及各项L1经济指标的完成。所以在进行车间布置要做到充分掌握有关资料，全面权衡，在布置时要做到深思熟虑，仔细推敲，以取得最佳方案。车间布置主要是设备布置，首先确定设备的初步方案，对厂房建筑的大小、平立面结构、跨度、层次、门窗、楼梯等以及与生产操作、设备安装有关的平台、预留空等向土建专业提出设计要求，待厂房设计完成后，在根据厂房建筑图，对设备布置进行修改和补充，最终的设备布置（施工图）就作为设备安装和管道安装的依据。车间布置时，在总图础上明确车间的位置，熟悉生产工艺流程及有关物性数据与车间等级相关规范标准。了解土建、设备、仪表、电力等专业和机修、安装、操作、管理等方面的要求，并考虑运输、消防及它们之间的关系。车间布置时，要根据生产规模、生产特点、厂区面积、厂区地形以及地质情况等对厂房进行安排。一般对生产规模较小，可将车间的生产、生活部门集中布置在一栋厂房内，对生产规模较大，易燃易爆厂房的安排主要采用单体式。按照脱流的生产工艺的特点，脱流是以塔为主，故为露天布置，用裙式支座直接安装于基坐上。按流程一排布置，其辅助设备的框架及接管安排一侧，另一侧作为安装塔的空间。塔上设置平台，相互连接便于操作。6•三废治理切实解决三废环保问题，既是保护生态环境的需要，同时也是企业自身发展的需要。浙江巨化股份有限公司合成氨厂通过三废治理，发展循环经济，变废为宝，降低了原材料消耗，提高了企业的竟争力。6.1废水的处理6.1.1综合利用治理精炼废碱液污染改造合成车间精炼匸序在生产时要产生废碱液，最先直接排放，对环境造成污染；后送污水处理厂处理，每年处理费用高达120万元，且难以处理合格。通过对全厂各工序分析，认为可将废碱液回收用于脱硫工序。脱硫工序楮胶溶液