无机化学 8酸碱解离平衡课件

第八章酸碱解离平衡内容提要：介绍酸碱理论的发展概况，以酸碱电离论为基础，讨论弱电解质的电离平衡，水解平衡。讲授内容：第一节酸碱理论：电离论、质子论、电子论第二节溶液的酸碱性：溶液酸度和pH值，拉平效应和区分效应。第三节电解质的电离平衡：弱酸、弱碱的酸度、电离度计算；强电解质的表观电离度。第四节同离子效应和缓冲溶液第五节盐类水解2第一节酸碱理论1-1 电离理论1.电解质与非电解质在溶液中，能够发生电离的物质称电解质，不能够发生电离的物质称非电解质。电解质强电解质——弱电解质——能完全电离的电解质只能部分电离的物质称弱电解质。NaOH、HCl、BaCl2（强酸、强碱和大部分的盐类）HAc、H2S、NH3（弱酸弱碱类等化合物）非电解质CH4、CCl4、C6H12O6（大部分的有机化合物）在溶液中不能发生电离的化合物化合物强电解质和非电解质可以看作是弱电解质的两个极限，它们之间没有绝对的界限强电解质←弱电解质→非电解质100%电离能部分电离不能电离可以通过导电能力的强弱来判断电解质的强弱3酸碱反应的本质是H+与OH-反应生成水:

H++OH-=H2O它解释了酸碱反应中和热都相等的实验事实酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较局限性:只限于水溶液中的酸碱反应51-2酸碱质子理论一．酸碱质子理论定义凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。Bronsted和Lowry于1923各自独立提出了酸碱的质子论：酸碱共轭关系酸和碱不是孤立的。而是通过质子的传递而表现出来的对应关系称为共轭关系。6酸质子＋碱HClH++Cl-NH4+H++NH3H2PO4-H++HPO42-HCl酸的共轭碱是Cl-NH3碱的共轭酸是NH4+HPO42-是酸，也是共轭碱。称两性物质在质子论中，酸或碱，可以是中性分子，也可以是阴阳离子。质子论中没有盐的概念。7二、酸碱反应的实质酸碱质子论的反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应水溶液中的电离作用，中和反应，水解反应均为酸碱反应酸1＋碱2酸2＋碱11.电离作用2.中和反应3.水解反应三、质子论的评价质子论扩大了酸碱反应范围，既适用于水溶液，也适用于非水溶液和无溶剂体系，是电离理论的发展。局限性是只限于质子酸。HAc+H2OH3O++Ac-H2O+H2OH3O++OH-HCl+H2OH3O++Cl-H3O++OH-H2O+H2OHAc+NH3NH4++Ac-H2O+Ac-HAc+OH-NH4++H2OH3O++NH3电离论质子论81-3酸碱的电子理论一.酸碱电子理论定义凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱路易斯(Lewis)1923年提出酸碱电子论二、酸碱反应的实质酸碱反应的实质是酸碱物质通过配位键生成酸碱配合物。酸+碱酸碱配合物H++:OH-H:OHHCl+:NH3NH4+＋Cl-BF3+:F-BF4-Cu2++4[:NH3]Cu(NH3)42+这种酸碱论包括了除氧化还原反应以外的所有反应。10第二节溶液的酸碱性2-1水的电离和离子积平衡常数:Kw=[H+][OH-]水的电离平衡常数Kw称为水的离子积295K时,KW

=1.0×10-14想一想:电离为吸热过程,温度升高,KW将如何变化?表8-1水的离子积常数与温度的关系常温下KW通常取10-14进行计算水的电离:H2O+H2OH3O++OH-简写为:H2OH++OH-121.酸度──水溶液中H+的浓度称为溶液的酸度。当H+的浓度较小时,通常用pH表示溶液的酸度。水溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值pH=-lg[H+]类似地pOH＝-lg[OH-]pKw＝-lgKw当[H+]＝m×10-n时：pH＝n-lgm142.pH和pOH关系[H+][OH-]=KW=10-14pH+pOH=pKW=14pH=7则pOH=7中性溶液pH<7则pOH>7酸性溶液,pH越小酸性越强pH>7则pOH<7碱性溶液,pH越大碱性越强15课堂练习1、pH=3的HCl溶液和pH=11的NaOH溶液等体积混合，所得溶液pH是多少？2、pH=5的HCl溶液和pH=13的NaOH溶液等体积混合，再稀5倍体积水，所得溶液pH是多少？（pH=7）（pH=12，混合加水后，H+的浓度是10-6mol·L-1，OH-的浓度为10-2mol·L-1，因此反应完全后OH-的浓度为10-2mol·L-1)162-3拉平效应和区分效应1、拉平效应

溶剂使物质的相对酸碱性区分不出来的作用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂称为拉平溶剂。例如HCl、HI、H2SO4、HNO3和HClO4等在水中都是强酸，所以水是这些物质的拉平溶剂，水的这种作用称水的拉平效应。同理，液氨对HAc和HCl具有拉平效应，是HAc和HCl的拉平溶剂，醋酸对NaOH和NH3具有拉平效应，是NaOH和NH3的拉平溶剂。172、区分效应

溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。例如在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱为HI>HBr>HCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用称为区分效应。18对于共轭酸碱对<1>HBH++B-Ka<2>B-+H2OHB+OH-Kb<1>+<2>:H2OH++OH-Kw＝Ka×Kb多重平衡规则在共轭酸碱对中，Ka越大，Kb越小。不同一元弱酸，Ka越大，电离度越大，酸性越强。20二.解离度(电离度，α)1.弱电解质的解离度，又称电离度,用α表示α＝——————————×100%被电离的浓度电离前的浓度例1．298K时，HAc的电离常数为1.76×10-5。计算0.10mol·L-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度。电离前浓度/mol·L-10.1000电离后浓度/mol·L-10.10-[H+][H+][Ac-]=[H+]Ka=——[H+]2[HAc][H+]=Ka×(0.10-[H+])因为Ka很小,0.10-[H+]≈0.10

[H+]=1.76×10-5×0.10=1.33×10-3mol·L-1α=——×100%=————=×100%=1.33%[H+]CHAc1.33×10-30.1解：HAcH++Ac-

21课堂习题：习题.已知HClO的电离常数Ka=2.95×10-8，试计算0.05mol·L-1HClO溶液中的[H+]，[ClO-]和解离度。[H+]=KaC=2.95×10-8×

0.05=3.84×10-5mol·L-1

[ClO-]=[H+]=3.84×10-5mol·L-1

α=———×100%=———————×100%=0.768%[H+]C3.84×10-50.05[H+]=KaC一元弱酸溶液H+离子的计算公式：[OH-]=KbC一元弱碱溶液OH-离子的计算公式：解:HClOH++ClO-

233-2多元弱酸的电离一、多元弱酸的电离是分步进行的溶液的酸度主要来自弱酸的第一步电离[H+]1=K1C饱和H2S的浓度约为0.1mol·L-1)

=

5.7×10-8×0.1=7.5×10-5(mol·L-1)第二步电离远比第一步小[H+]≈[HS-][H+]2＝[S2-]≈K2＝1.2×10-15(mol·L-1)K2=———=[S2-][H+][S2-][HS-]水电离的H+浓度是[H+]W=[OH-]=KW/[H+]=1.3×10-10(mol·L-1)<1>H2SH++HS-K1=5.7×10-8<1>+<2>：H2S2H++S2-K=K1×K2=6.8×10-23<2>HS-H++S2-K2=1.2×10-1524例题与习题例3.在饱和H2S水溶液中，加酸使H+离子浓度为0.24mol·L-1，这时溶液中S2-离子浓度是多少？解：[S2-]=——————

K1×K2×[H2S][H+]26.8×10-23×0.10.24=——————=1.2×10-22mol·L-1

答:加酸后溶液的[S2-]＝1.2×10-22mol·L-1。习题计算室温下饱和CO2水溶液(即0.04mol·L-1的H2CO3溶液)中的[H+]、[HCO3-]、[CO32-]。已知：H2CO3的电离常数为：K1=4.3×10-7K2=5.61×10-11

习题答案:[H+]=[HCO3-]=KaC=1.3×10-4mol·L-1

[CO32-]=K2=5.61×10-11mol·L-1263-3强电解质溶液一、表观解离度强电解质在溶液中表现出来的解离度称表观解离度表8-2强电解质的表观解离度(298K,0.10mol·L-1

)电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2表观解离度/%86409292619181二、离子氛在强电解质溶液中，一种离子被异号离子所包围的现象称为离子氛。+----+++由于离子氛使离子的运动受到相互牵制离子氛示意图27三、有效浓度(活度)离子的表观浓度称有效浓度，也称活度，用a表示。a＝fcf──称活度因子，或活度系数。f<1，f越小，表示离子间的相互牵制作用越大。c──离子的实际浓度。活度因子只能是由实验进行测定28例5.在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaAc,使其浓度为0.10mol·L-1,求该溶液的H+浓度和解离度。解:HAcH++Ac-平衡浓度0.10-[H+][H+]0.10+[H+]≈0.10≈0.10Ka=————[H+][Ac-][HAc][H+]＝————×Ka＝Ka=1.76×10-5mol·L-1[HAc][Ac-]电离度：α＝——×100%＝0.0176%[H+]CHAc答：（略）与例1比较结果如何？304-2缓冲溶液一．缓冲溶液的定义能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。

具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。下面是一份实验报告：溶液溶液pH值滴一滴0.1MHCl后的pH值滴一滴0.1MNaOH后的pH值4mlH2O7.0311

4mlHAc+NaAc(均为0.1mol·L-1)4.74.74.7上述实验结果表明:水不具有缓冲作用,HAc+NaAc体系溶液具有缓冲作用,它是一种缓冲溶液。31二．缓冲溶液的组成和作用原理组成抗碱组份————抗酸组分（弱质子酸）（弱质子碱）1．弱酸及其盐溶液HAc───NaAc2．酸式盐溶液NaHCO3───NaHCO33．酸式盐及其次级盐溶液NaH2PO4──Na2HPO44．弱碱及其盐溶液NH4Cl───NH332作用原理以HAc—NaAc体系为例说明加入少量H+，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动，HAc+H2OH3O++Ac-

+OH-H2O加入少量OH-，它与H+结合生成水，平衡向右移动，不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定33三．缓冲溶液的pH值计算1、弱酸及其盐体系平衡浓度C酸-[H+][H+]C盐+[H+]≈C酸≈C盐[H+]＝Ka×———

C酸C盐pH=pKa–lg——C酸C盐2、弱碱及其盐体系[OH-]＝Kb×———

C碱C盐pOH=pKb–lg——C碱C盐类似上述推导可得HAH++A-34解：(1)缓冲溶液的pH值pH=pKa-lg——C酸C盐=-log1.4×10-4-log———=3.8511(2)加入0.01molH+时的pH值假设加入的酸全部与酸根结合为乳酸,则起始浓度为C酸＝1+0.01＝1.01mol·L-1

C盐＝1-0.01＝0.99mol·L-1例6乳酸HLac的平衡常数Ka=1.4×10-4,1L含有1molHLac和1molNaLac的缓冲溶液,其pH为多少?在该缓冲溶液中加酸,使cH+=0.01mol·L-1,溶液的pH是多少?加碱使cOH-=0.01mol·L-1,pH又是多少?pH=pKa–lg——=3.84C酸C盐(3)加入0.01molOH-时的pH值C酸＝1-0.01＝0.99mol·L-1

C盐＝1+0.01＝1.01mol·L-1pH=pKa–lg——=3.86C酸C盐假设加入的碱全部与酸反应为乳酸根,则起始浓度为HLacH++Lac-35四．缓冲溶液的选择和配制上述例子还告诉我们，缓冲对的浓度相等时，缓冲溶液的pH=pKa，这时溶液对酸和对碱的缓冲能力相等，因此选择缓冲溶液应考虑:1．需要一定pH值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。2．pKa≠pH时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的pH值达到要求。3．缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。pH=pKa-lg——C酸C盐36五．缓冲溶液的配制例7.配制1.0升pH=5的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0.20mol·L-1，需1mol·L-1的HAc和1mol·L-1NaAc各多少？（pKa=4.75）解：(1)计算缓冲溶液中NaAc的浓度pH=pKa–lg——C酸C盐lg——=4.75-5=-0.250.20C盐——=0.5560.20C盐C盐＝0.36(mol·L-1)(2)根据c1V1＝c2V2计算所需酸和盐的体积需１mol·L-1的HAc的体积VHAc＝——————＝0.20L0.20×11需１mol·L-1的NaAc的体积VNaAc＝——————＝0.36L0.36×11pH=pKa-lg——C酸C盐37第五节盐类水解5-1弱酸强碱盐一.一元弱酸强碱盐的水解弱酸强碱盐就是弱质子碱,可用弱碱的有关公式进行有关计算1.水解常数Ka×Kh=KW

[OH-]=KhC盐水解度(h)

[OH-]C盐h=——×100%(1)H2OH++OH-Kw=10-14(2)HAcH++Ac-Ka=1.7610-5

(1)-(2):Ac-+H2OHAc+OH-Kh＝5.68×10-1038例8.计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH和h。已知KHAc=1.76×10-5。解：[OH-]=KhC盐=————×0.10=7.5×10-6(mol·L-1)10-141.76×10-14[OH-]C盐h=——×100%=0.0075%pOH=-lg(7.5×10-6)=5.1pH=14-5.1=8.939二.多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸盐的水解是分步进行的,与多元弱酸一样,多步水解一般只考虑一级水解。例计算碳酸盐的水解常数Kh1＝Kw/K2＝1.8×10-4Kh2＝Kw/K1＝2.3×10-8第一级水解第二级水解<1>H2CO3H++HCO3-K1=4.3×10-7<2>HCO3-H++CO32-K2=5.6×10-11<3>H2OH++OH-KW=1.0×10-14<3>-<2>:

CO32-+H2OHCO3-+OH-<3>-<1>:

HCO3-+H2OH2CO3+OH-40例9.计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH和水解度h。（K1=4.30×10-7K2=5.61×10-11）解：(1)计算pH值Kh1=1.78×10-4[OH-]=Kh1·C盐pOH＝3-lg4.22＝2.37pH＝14-2.37＝11.63(2)计算水解度h＝——×100%＝4.22%[OH-]C盐=

1.78×10-4×0.1=4.22×10-3(mol·L-1)41三、弱酸的酸式盐酸式盐在溶液中有两种变化：HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kh2＝Kw/K1＝2.3×10-8HCO3-H++CO32-K2=5.6×10-11[H2CO3]是水解产生的OH－浓度[CO32-]是电离产生的H＋浓度，它与OH－中和KW[H+][H+][HCO3-]K1K2[HCO3-][H+]=-整理得：[H+]=K1(Kw+K2[HCO3-])[HCO3-]当K2[HCO3-]>>Kw时[H+]=K1K2上式表明，酸式盐的pH值与盐的浓度无关。Kh2>K2,溶液呈碱性[OH-]=[H2CO3]–[CO32-]425-2弱碱强酸盐的水解一.一元弱碱强酸盐的水解这类盐就是弱质子酸，可引用弱酸的的处理结果。Kh=KW/Kb[H+]=KhC盐h=——×100%[H+]C盐<1>H2OH++OH-

KW<2>NH3

+H2ONH4++OH-Kb

<1>-<2>:NH4+NH3+H+已知NH3的Kb=1.78×10-5,试计算0.1mol·L-1的NH4Cl的pH值。解：Kh=—————10-141.78×10-5

=5.62×10-10

[H+]=KhC盐=7.5×10-6

pH=6-lg7.5=5.143二.高价金属阳离子的水解高价金属离子的水解同样是分步进行的，同样也是以一级水解为主。阳离子的电荷越高，水解的程度就越大，溶液的酸性就越强。如Fe3+、Al3+、Sb3+等离子都只能在较强的酸中存在，酸度较小时，它们容易水解析出沉淀。Fe3+离子的水解：常简写为由于金属离子的水解常数测定困难，因此还不能定量计算

Fe3++H2O[Fe(OH)]2++H+[Fe(OH)]2++H2O[Fe(OH)2]++H+[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+445-3弱酸弱碱盐的水解一、弱酸弱碱盐的水解常数（以NH4Ac为例）Kh=——KWKaKb由此可知，弱酸弱碱盐的水解常数一般较大，是水解程度最强的盐。(1)H2OH++OH-Kw(2)NH3

+H2ONH4++OH-

Kb(3)HAcAc-+H+Ka(1)-(2)-(3):NH4++Ac-NH3+HAc45二、溶液的pH值[NH4+]=[Ac-];[NH3]=[HAc]从上述水解反应式可知Kh=————=——=——[NH3][HAc][NH4+][Ac-][HAc]2[Ac-]2=——KW

KaKb[H+]2Ka2KWKa[H+]=——Kb弱酸弱碱盐的pH值与盐的浓度无关，与Ka和Kb的相对大小有关。NH4++Ac-NH3+HAc46三、完全水解的盐Kh=——KWKaKbKWKa[H+]=——Kb由上述推导的结果可知弱酸弱碱盐的水解程度较大的原因是由于它们的水解相互促进的结果阳离子水解产生的H+，中和了阴离子水解产生的OH-，促进了阴离子的水解，反过来阴离子水解的OH-又中和了H+，促进了阳离子的水解，即水解相互促进。如果这类水解产物中有气体或沉淀生成而脱离反应体系，则水解反应可以进行到底，所以这类盐不能在溶液中存在。如Al2(CO3)3、Cr2