材料结构表征教材课件

1材料结构表征技术1材料结构表征技术2propertystructurecompositionperformancepreparation/processingdesign2propertystructurecompositionp3结构及表征技术固溶结构结构取向物相及结构应力组织形状分布位向物相的形貌及分布物相的组成及含量间隙固溶体置换固溶体无序有序沉淀结构取向织构宏观应力微观应力介观应力单晶结构原子及分子结构多晶材料组织结构3结构及表征技术固溶结构结构取向物相及结构应力组织物相的形貌4单晶材料构结晶单向取晶单陷缺体晶布拉非点阵类型晶胞的形状和大小原子类型及在晶胞中的位置X－四圆衍射仪晶体学与外观座标的关系孪生面贯析面指数的确定晶体与晶体的位向关系晶体点缺陷晶体面缺陷晶体线缺陷4单晶材料构结晶单向取晶单陷缺体晶布拉非点阵类型晶胞的形状和5主要内容一、X射线衍射分析（３-4次课）二、原子力显微分析（１次课）三、扫描电镜分析（１次课）四、透射电镜分析（2次课）5主要内容一、X射线衍射分析（３-4次课）6一、X射线衍射分析X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=0.1nm左右。X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成，即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量X射线的强度I，单位为：J/m2.sa、用波动性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小；I∝A2。

b、用粒子性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子的能量。I=nε6一、X射线衍射分析X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=07X射线的产生：带电粒子在加速运动过程中，就会产生X射线。其产生的条件为：

1）产生自由电子；

2）使电子作定向高速运动；

3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。7X射线的产生：带电粒子在加速运动过程中，就会产生X射线。8Ｘ射线管Ｘ射线产生原理X射线管

1)阴极：W丝制成，发射热电子。

2）阳极：常用靶材有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W。

3）窗口：金属铍制成，保持高真空，对X吸收小。

4)聚焦罩5）焦点1×10mm6)表观焦点——点焦点，线焦点。8Ｘ射线管Ｘ射线产生原理X射线管9Ｘ射线学Ｘ射线透视学Ｘ射线晶体学Ｘ射线光谱学利用Ｘ对人体、工件等的穿透能力来探测人体的病变及工件的缺陷。利用已知波长的X在晶体中的衍射，对晶体结构以及与结构有关的各种问题进行研究。利用X在已知结构晶体中的衍射现象来测定X射线的波长。9Ｘ射线透视学Ｘ射线晶体学Ｘ射线光谱学利用Ｘ对人体、工件等的10X射线与物质的相互作用

(1)X射线的吸收:X射线通过物体时其强度逐渐衰减,一部分射线被物体吸收。

-dI/I=μdxμ：线吸收系数

μ：X射线传播方向上单位长度内X射线强度衰减程度

μm

：质量吸收系数——单位重量物质对X的吸收；

μm=μ/ρ（cm2/ρ）积分得：μm是原子序数Z和波长λ的函数、其关系为：μm=Kλ3Z3混合物的质量吸收系数μm为：μm=w1μm1+w2μm2+·······可见：组成物体的诸化学元素的原子序数越大，吸收越强，X射线波长越长吸收越大。10X射线与物质的相互作用11电离作用与光电效应

当X射线通过气体时可以引起电离，入射到光电材料上时可以产生光电效应。用于记录X射线的各种仪器。感光作用

X射线射到感光材料或乳胶片上,可以使底片感光,用于X射线照相。荧光效应

当X射线投射到诸如硫化锌一类物质上，可以产生荧光。用于显示X射线的径迹。11电离作用与光电效应12散射X射线通过晶体时，按照经典电磁场理论，电磁波的周期性扰动迫使组成晶体的原子中的电子产生受激振动---吸收入射射线并向各个方向散发出次级X射线。以一定方向入射到晶体上的X射线，一部分改变原来的方向向四面八方发散而出---X射线的散射。原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，即原子序数大的原子散射能力强。散射波之间的将出现干涉现象，称为相干散射，其结果就是在不同方向上出现不同强度的散射线，也就是“衍射现象”，X射线在晶体结构分析中应用就是晶体对X射线的衍射效应。12散射X射线通过晶体时，按照经典电磁场理论，电磁波的周13布拉格方程相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍13布拉格方程相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍14如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平面族，是一组相互平行，间距相等的晶面网，并以（hkl）表示晶面方向，相邻间距记为d（hkl），来自相邻原子面衍射波相干的条件是波程差为波长的整数倍（HKL）为衍射指标，（HKL）=（nhnknl），它表示的是由同一晶面产生的不同级的反射。布拉格方程给出了晶体（d），x射线（）与衍射角（θ）之间的定量关系。每种晶体结构都为唯一的衍射谱线，可以利用这一关系来进行样品的鉴定。14如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平面族，是一组15由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）)应正比于来自晶体全部晶胞中总散射波的振幅(︱F（hkl）︳)的平方，故实际晶体衍射强度：

I（hkl）=kL(θ)P(θ)A(θ)T(θ)︱F（hkl）︳2

其中极化因子P(θ)、积分因子L(θ)、温度因子T(θ)、吸收因子A(θ)为影响实际晶体衍射强度的几何与物理的因素。晶体衍射强度与衍射空间的对称性15由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）)应正16

应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通过晶体结构分析软件的运算（衍射强度的统一，还原）可消除k、L、P、A、T的影响而得到振幅(︱F（hkl）︳)，并以此作为晶体结构的起始数据。16应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通过晶体结构分17衍射方向1、立方晶系：2、四方晶系：3、六方晶系：17衍射方向18X射线物相分析衍射花样衍射线的位置衍射线强度X射线物相分析的应用

材料科学、材料工程、机器制造、地质矿产、环保、食品工业、医药等部门及其行业，进行物质的结构及其相关问题的研究，如物质的相组成及相变，同素异构体的区别等。晶体结构晶胞的形状和大小原子的种类、数量、和位置衍射几何理论衍射强度理论材料的性能与成分组织结构的关系18X射线物相分析衍射花样X射线物相分析的应用晶体结构衍射几19定性分析的原理和思路

物相定性分析的原理

宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类及其性能的差别，是因为任何一种结晶物质都具有自己特定的晶体结构，包括结构类型，晶胞的形状及大小，晶胞中原子的种类、数目及位置等。在一定波长的X射线照射下，都呈现出自己特定的衍射化样,它表明了物质中元素的结合状态。多相物质的衍射花样互不干涉，相互独立，只是机械地叠加。所以衍射花样能够作为物相鉴定的依据。衍射花样的区别主要表现在衍射线的位置和强度,即d和I

。19定性分析的原理和思路

20物相定性分析的思路

制定标准物质的衍射卡片，即粉末衍射卡片组（PDF）；将试样的d值I/I1与标准物质衍射卡的d值和I/I1

值进行对比，便可进行物相鉴定。20物相定性分析的思路制定标准物质的衍射卡片，即粉末衍射卡21X衍射仪X衍射仪原理图X衍射仪设备图21X衍射仪X衍射仪原理图X衍射仪设备图22测角仪的构造a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品法线方向转动;b、X射线源:位于以样品台轴线为中心的圆周上,与轴线平行;22测角仪的构造a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品法线方23测角仪示意图c、光学布置:发散的X射线经样品反射后在计数器处聚焦,与X射线源位于同一圆周;d、测角仪台面:狭缝、光阑、计数器固定于测角仪上，随计数器一起转动；狭缝的作用就是为了获得平行的入射线和衍射线e、测量动作(试样与计数管的动作):θ-2θ联动；23测角仪示意图c、光学布置:发散的X射线经样品反射后在计数24测角仪的衍射几何测角仪圆：X射线的焦点F和计数管光阑G位于同一圆周上。聚焦圆：X射线的焦点F、样品表面O和计数管光阑G所在的圆样品上各个点反射线均能聚焦；在每一个固定的角度只有一个反射晶面的衍射线可以检测，可对不同晶面逐一检测；聚焦圆半径r会发生改变，角度增加r减小；角度减小，r增加；r=R/2sinθ

误差θ采用平板试验，使其表面与聚焦圆相切；24测角仪的衍射几何测角仪圆：X射线的焦点F和计数管光阑25光学布置采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统梭拉光阑：将倾斜的Ｘ射线挡住窄缝光阑a：控制与测角仪平面平行方向的射线束的发散度窄缝光阑b：控制入射线在试样上的照射面积窄缝光阑f：控制进入计数器的辐射能量。25光学布置采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统26X衍射的试验注意事项样品制备

在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。26X衍射的试验注意事项样品制备27将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平、压紧、使样品表面与样品板面一样平齐光滑。（1）粉晶样品的制备27将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；（1）粉晶样28对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。对于金属块样，如果存在应力，应该先通过热处理退火消除。（2）特殊样品的制备28对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯29样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。29样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末30

（1）测量方式

连续扫描法：

将计数器连接到计数率仪上，试样以θ/分的速度转动，计数器以2θ/分的速度转动，即为1：2的θ/2θ联动扫描，在选定的2θ角范围内，以设定的扫描速度扫测各衍射晶面对应的衍射角和衍射强度。测量结果自动存入计算机，可在打印终端输出测量结果，绘出其衍射线强度和衍射角的关系图，即I-2θ图。扫描速度：0.06ο~76.2ο/min或0.01~1.27o/Sec优点：扫描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法

测量方式和实验参数选择30（1）测量方式测量方式和实验参数选择313132步进扫描法将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的2θ角位置，按定时器设定的步宽和步进时间测量脉冲数，将脉冲数除以步进的时间，即为该处对应的强度。然后计数器按设定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量，给出各步2θ对应的强度。

1）定时计数：设定步进时间，步进宽度，从设定的起始角开始测定、直到设定的终止角。

2）定数计时：固定θ和2θ的位置测定峰的强度。步进扫描的优点：测量精度高、能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度。适合作各种定量分析。32步进扫描法将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的333334不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。

34不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出35狭缝的选择：以测试范围内最小的2θ为依据来选择狭缝宽度，使入射线的照射面积不超出试样的工作表面。发散狭缝光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；防寄生散射光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；接收狭缝光阑：0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,1.02.0(mm)狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度,但降低分辨率。小狭缝能提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。（2）实验参数选择35狭缝的选择：以测试范围内最小的2θ为依据来选择狭缝宽度，36量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可表现为X射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不良的物质或主要想探测分辨弱峰时，宜选用小量程。当测量结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示强峰不超出记录纸满标为限。36量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可37

时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。37时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存38d．扫描速度和步宽连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。38d．扫描速度和步宽连续扫描中采用的扫描速度是指计数器39PDF卡片和ICSD卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片，是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至2007年出版了14万张卡片，并且在不断补充。常用的PDF卡片查询软件有WINPDF.EXE，可直接安装。无机结构数据（InorganicCrystalStructureDatabase）39PDF卡片和ICSD卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（40PDF卡片查询软件的使用按卡片号快速查询信息按照其它查询详细信息40PDF卡片查询软件的使用按卡片号快速查询信息按照其它查询41按卡片号快速查询输入卡片号41按卡片号快速查询输入卡42按照其它方式查询信息42按照其它方式查询信息43选中检索结果43选中检索结果44靶材K值物质和分子式空间电阵单胞体积晶格常数参考文献三强线和对应角度卡片号44靶材K值物质和分子式空间电阵单胞体积晶格常数参考文献三强45D值晶面指数Θ和2Θ值相对强度靶材衍射峰的个数45D值晶面指数Θ和2Θ值相对强度靶材衍射峰的个数46常用X衍射图分析软件常用的X衍射图分析软件有：JADE系列：JADE5.0，JADE6.5，

JADE7.0；HIGHSCORESEARCH–MARCH46常用X衍射图分析软件常用的X衍射图分析软件有：47MDIASCiiPatternFiles

*.MDIJADE的默认数据格式,，也是一种通用的纯文本格式，被很多其它软件所使用。

RINT-2000Binarypatternfiles*.RAW日本理学仪器数据二进制格式。Jadeimportasciipatternfiles*.TXT通用文本格式，这种格式的文件可由Jade产生，也可读入到Jade中。常用的数据存储格式小窍门：将*.TXT格式的后缀修改为*.MDI格式即可用JADE软件处理。47MDIASCiiPatternFiles常用的数据48JADE6.5的应用48JADE6.5的应用49进入Jade在开始菜单或桌面上找到“MDIJade”图标，双击，一个简单的启动页面过后，就进入到Jade的主窗口。或双击任何一个*.MDI文件即可启动49进入Jade在开始菜单或桌面上找到“MDIJade”图50建立PDF卡片索引

在使用JADE开始如物相检索等工作之前，你需要有一张PDF2卡片光盘，并将光盘建立索引。目前常用的最新版PDF2为2004年版，共有1-54组、65组、70-89组卡片，实际上2003版除没有54组外，其它都差不多，最新的2009年版有1-59组卡片。50建立PDF卡片索引在使用JADE开始如物相检索等工作之51PDF卡片索引的建立步骤将PDF光盘内容复制到一个容量较大的硬盘分区上（使用起来会方便得多）；进入ＪＡＤＥ6.５；选择菜单中“PDF”下的Setup”命令，见到索引窗口。输入PDF2光盘中PDF2.DAT文件所在位置（已复制到硬盘上），不要用Find命令让系统去搜索，可用BROWSE命令自己去查找。选择需要建立索引的PDF2子库，PDF2中共有14万多张卡片，这些卡片按类保存在不同的子库中，最简单的办法就是“SelectAll”，因为JADE建立的只是索引，而不是完全复制，所以即使你选择了全部，也多占不了多少硬盘空间。Go，开始建立索引，建立索引需要大约３0分钟的时间，这期间你可以做其它的事。51PDF卡片索引的建立步骤将PDF光盘内容复制到一个容量较52PDF2.dat文件所在位置，按Browse查找

要建立的PDF2索引所在位置，不需要更改选择所有的卡片组，也可以根据需要选择开始建立索引52PDF2.dat文件所要建立的PDF2选择所有的卡片开始53说明上图是JADE6的界面，JADE9的界面有一点不同，也没有关系。PDF2002和PDF2003都可以正常地在JADE6.5中建立索引，而PDF2004则在最后28秒出现一个警告。这没有关系。实际上已经完全建立好了索引。你可以正常地使用。最近发现，在英文版的WINDOWS2000下没有出现这种情况。53说明上图是JADE6的界面，JADE9的界面有一点不同，54ICSD结构数据库的索引建立做结构分析和结构精修必做的工作！

JADE6.0后的软件才具有这种功能。选JADE6.0主菜单后再选择OPTION---STRUCTUREdatascan进入结构数据库的索引页面。54ICSD结构数据库的索引建立做结构分析和结构精修必做的工55文件的读入方式Jade可读取的数据类型很多，如：(*.mdi)、(*,raw)、(*.TXT)、如果不知道文件类型，或者不愿意选择文件类型，可选文件类型为“*.*”。文件的读入方式有两种，一种是读入（read），另一种是添加（add）55文件的读入方式Jade可读取的数据类型很多，如：(*5656575758Read：读入单个文件或同时读入多个选中的文件。读入时，原来显示在主窗口中的图谱被清除；Add：增加文件显示。如果主窗口中已显示了一个或多个谱，为了不被新添加的文件清除，使用增加的方式读入文件。在做多谱线对比时，多用这种方式。如果需要有序地排列多个谱，建议一个一个地Add谱，这在后面的图谱排列中一直有序，否则，Jade按默认的方式排列谱。58Read：读入单个文件或同时读入多个选中的文件。读入时，595960606161626263基本功能操作

63基本功能操作64Save-SetupAsciiExport：这个命令的作用是设置Jade保存数据的格式（Export）和读入数据的格式（Import)。这个命令打开一个设置对话框Browse是一个很有用的命令它打开一个对话框。其作用是，按一个存在的数据文件格式来设置读入格式。

64Save-SetupAsciiExport6565666667

保存前一图谱物相检索结果到下一个打开的文件窗口，可减少同批样品物相检索的工作量67保存前一图谱物相检索结果到下一个打开的文件窗口，可68在划峰（计算峰面积）时显示晶粒尺寸68在划峰（计算峰面积）时显示晶粒尺寸696970707171727273737474757576基本显示操作76基本显示操作77显示衍射峰相对强度衍射峰标记垂直显示衍射峰位置标记77显示衍射峰相对强度衍射峰标记垂直显示衍射峰位置标记78物相检索

物相检索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的卡片库”，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索出样品中的全部物相。78物相检索物相检索也就是“物相定性分析”。79物相检索的步骤包括：（1）给出检索条件：包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等；（2）计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表；（3）从列表中检定出一定存在的物相。79物相检索的步骤包括：（1）给出检索条件：包括检索子库（有80判断一个相是否存在的条件：（1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配，标准卡片中出现的峰的位置，样品谱中必须有相应的峰与之对应，即使三条强线对应得非常好，但有另一条较强线位置明显没有出现衍射峰，也不能确定存在该相，但是，当样品存在明显的择优取向时除外，此时需要另外考虑择优取向问题；（2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，但一般情况下，对于金属块状样品，由于择优取向存在，导致峰强比不一致，因此，峰强比仅可作参考；（3）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在，如果检索出一个FeO相，但样品中根本不可能存在Fe元素，则即使其它条件完全吻合，也不能确定样品中存在该相，要考虑杂质元素污染，先做元素分析在做XRD。80判断一个相是否存在的条件：（1）标准卡片中的峰位与测量峰81第一轮检索：大海捞针（主相）

81第一轮检索：大海捞针（主相）82检索列表，从上至下列出最可能的100种物相，一般按“FOM”由小到大的顺序排列，FOM是匹配率的倒数。数值越小，表示匹配性越高。

当前所指物相谱线的颜色一定为蓝色。

上下双向箭头用来调整标准线的高度，左右双向箭头则可调整标准线的左右位置，这个功能在固溶体合金的物相分析中很有用82检索列表，从上至下列出最可能的100种物相，一般按“FO83第二轮：限定条件的检索

限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分，在“Usechemistryfilter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入，点击“OK”，返回到前一对话框界面，此时可选择检索对象为次要相或微量相（S/MFocusonMinorPhases或S/MFocusonTracePhases）。其它下面的操作就完全相同。83第二轮：限定条件的检索限定条件主要是限定样品中存在的“84“可能”的标记为蓝色，“一定存在”的标记为绿色。

84“可能”的标记为蓝色，“一定存在”的标记为绿色。85第三轮：单峰搜索

即指定一个未被检索出的峰，在PDF卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相方法如下：在主窗口中选择“计算峰面积”按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标右键点击“S/M”，此时，检索对象变为灰色不可调（Jade5中显示为“PaintedPeaks”）。此时，你可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。通过以上三轮搜索，99.9%样品都能检索出全部物相85第三轮：单峰搜索即指定一个未被检索出的峰，在PDF卡片86物相检索结果的输出物相检索结果包含的内容可以很多，也可以很少。如果只是想调查有哪些相，保存一张图片就可以了。检索完成后，鼠标右键点击常用工具栏中的“打印机”按钮，转到“打印预览”窗口，可保存/复制/打印/编辑检索结果。测量线PDF标准图谱86物相检索结果的输出物相检索结果包含的内容可以很多，也可以87谢谢!87谢谢!88材料结构表征技术1材料结构表征技术89propertystructurecompositionperformancepreparation/processingdesign2propertystructurecompositionp90结构及表征技术固溶结构结构取向物相及结构应力组织形状分布位向物相的形貌及分布物相的组成及含量间隙固溶体置换固溶体无序有序沉淀结构取向织构宏观应力微观应力介观应力单晶结构原子及分子结构多晶材料组织结构3结构及表征技术固溶结构结构取向物相及结构应力组织物相的形貌91单晶材料构结晶单向取晶单陷缺体晶布拉非点阵类型晶胞的形状和大小原子类型及在晶胞中的位置X－四圆衍射仪晶体学与外观座标的关系孪生面贯析面指数的确定晶体与晶体的位向关系晶体点缺陷晶体面缺陷晶体线缺陷4单晶材料构结晶单向取晶单陷缺体晶布拉非点阵类型晶胞的形状和92主要内容一、X射线衍射分析（３-4次课）二、原子力显微分析（１次课）三、扫描电镜分析（１次课）四、透射电镜分析（2次课）5主要内容一、X射线衍射分析（３-4次课）93一、X射线衍射分析X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=0.1nm左右。X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成，即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量X射线的强度I，单位为：J/m2.sa、用波动性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小；I∝A2。

b、用粒子性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子的能量。I=nε6一、X射线衍射分析X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=094X射线的产生：带电粒子在加速运动过程中，就会产生X射线。其产生的条件为：

1）产生自由电子；

2）使电子作定向高速运动；

3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。7X射线的产生：带电粒子在加速运动过程中，就会产生X射线。95Ｘ射线管Ｘ射线产生原理X射线管

1)阴极：W丝制成，发射热电子。

2）阳极：常用靶材有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W。

3）窗口：金属铍制成，保持高真空，对X吸收小。

4)聚焦罩5）焦点1×10mm6)表观焦点——点焦点，线焦点。8Ｘ射线管Ｘ射线产生原理X射线管96Ｘ射线学Ｘ射线透视学Ｘ射线晶体学Ｘ射线光谱学利用Ｘ对人体、工件等的穿透能力来探测人体的病变及工件的缺陷。利用已知波长的X在晶体中的衍射，对晶体结构以及与结构有关的各种问题进行研究。利用X在已知结构晶体中的衍射现象来测定X射线的波长。9Ｘ射线透视学Ｘ射线晶体学Ｘ射线光谱学利用Ｘ对人体、工件等的97X射线与物质的相互作用

(1)X射线的吸收:X射线通过物体时其强度逐渐衰减,一部分射线被物体吸收。

-dI/I=μdxμ：线吸收系数

μ：X射线传播方向上单位长度内X射线强度衰减程度

μm

：质量吸收系数——单位重量物质对X的吸收；

μm=μ/ρ（cm2/ρ）积分得：μm是原子序数Z和波长λ的函数、其关系为：μm=Kλ3Z3混合物的质量吸收系数μm为：μm=w1μm1+w2μm2+·······可见：组成物体的诸化学元素的原子序数越大，吸收越强，X射线波长越长吸收越大。10X射线与物质的相互作用98电离作用与光电效应

当X射线通过气体时可以引起电离，入射到光电材料上时可以产生光电效应。用于记录X射线的各种仪器。感光作用

X射线射到感光材料或乳胶片上,可以使底片感光,用于X射线照相。荧光效应

当X射线投射到诸如硫化锌一类物质上，可以产生荧光。用于显示X射线的径迹。11电离作用与光电效应99散射X射线通过晶体时，按照经典电磁场理论，电磁波的周期性扰动迫使组成晶体的原子中的电子产生受激振动---吸收入射射线并向各个方向散发出次级X射线。以一定方向入射到晶体上的X射线，一部分改变原来的方向向四面八方发散而出---X射线的散射。原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，即原子序数大的原子散射能力强。散射波之间的将出现干涉现象，称为相干散射，其结果就是在不同方向上出现不同强度的散射线，也就是“衍射现象”，X射线在晶体结构分析中应用就是晶体对X射线的衍射效应。12散射X射线通过晶体时，按照经典电磁场理论，电磁波的周100布拉格方程相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍13布拉格方程相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍101如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平面族，是一组相互平行，间距相等的晶面网，并以（hkl）表示晶面方向，相邻间距记为d（hkl），来自相邻原子面衍射波相干的条件是波程差为波长的整数倍（HKL）为衍射指标，（HKL）=（nhnknl），它表示的是由同一晶面产生的不同级的反射。布拉格方程给出了晶体（d），x射线（）与衍射角（θ）之间的定量关系。每种晶体结构都为唯一的衍射谱线，可以利用这一关系来进行样品的鉴定。14如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平面族，是一组102由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）)应正比于来自晶体全部晶胞中总散射波的振幅(︱F（hkl）︳)的平方，故实际晶体衍射强度：

I（hkl）=kL(θ)P(θ)A(θ)T(θ)︱F（hkl）︳2

其中极化因子P(θ)、积分因子L(θ)、温度因子T(θ)、吸收因子A(θ)为影响实际晶体衍射强度的几何与物理的因素。晶体衍射强度与衍射空间的对称性15由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）)应正103

应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通过晶体结构分析软件的运算（衍射强度的统一，还原）可消除k、L、P、A、T的影响而得到振幅(︱F（hkl）︳)，并以此作为晶体结构的起始数据。16应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通过晶体结构分104衍射方向1、立方晶系：2、四方晶系：3、六方晶系：17衍射方向105X射线物相分析衍射花样衍射线的位置衍射线强度X射线物相分析的应用

材料科学、材料工程、机器制造、地质矿产、环保、食品工业、医药等部门及其行业，进行物质的结构及其相关问题的研究，如物质的相组成及相变，同素异构体的区别等。晶体结构晶胞的形状和大小原子的种类、数量、和位置衍射几何理论衍射强度理论材料的性能与成分组织结构的关系18X射线物相分析衍射花样X射线物相分析的应用晶体结构衍射几106定性分析的原理和思路

物相定性分析的原理

宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类及其性能的差别，是因为任何一种结晶物质都具有自己特定的晶体结构，包括结构类型，晶胞的形状及大小，晶胞中原子的种类、数目及位置等。在一定波长的X射线照射下，都呈现出自己特定的衍射化样,它表明了物质中元素的结合状态。多相物质的衍射花样互不干涉，相互独立，只是机械地叠加。所以衍射花样能够作为物相鉴定的依据。衍射花样的区别主要表现在衍射线的位置和强度,即d和I

。19定性分析的原理和思路

107物相定性分析的思路

制定标准物质的衍射卡片，即粉末衍射卡片组（PDF）；将试样的d值I/I1与标准物质衍射卡的d值和I/I1

值进行对比，便可进行物相鉴定。20物相定性分析的思路制定标准物质的衍射卡片，即粉末衍射卡108X衍射仪X衍射仪原理图X衍射仪设备图21X衍射仪X衍射仪原理图X衍射仪设备图109测角仪的构造a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品法线方向转动;b、X射线源:位于以样品台轴线为中心的圆周上,与轴线平行;22测角仪的构造a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品法线方110测角仪示意图c、光学布置:发散的X射线经样品反射后在计数器处聚焦,与X射线源位于同一圆周;d、测角仪台面:狭缝、光阑、计数器固定于测角仪上，随计数器一起转动；狭缝的作用就是为了获得平行的入射线和衍射线e、测量动作(试样与计数管的动作):θ-2θ联动；23测角仪示意图c、光学布置:发散的X射线经样品反射后在计数111测角仪的衍射几何测角仪圆：X射线的焦点F和计数管光阑G位于同一圆周上。聚焦圆：X射线的焦点F、样品表面O和计数管光阑G所在的圆样品上各个点反射线均能聚焦；在每一个固定的角度只有一个反射晶面的衍射线可以检测，可对不同晶面逐一检测；聚焦圆半径r会发生改变，角度增加r减小；角度减小，r增加；r=R/2sinθ

误差θ采用平板试验，使其表面与聚焦圆相切；24测角仪的衍射几何测角仪圆：X射线的焦点F和计数管光阑112光学布置采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统梭拉光阑：将倾斜的Ｘ射线挡住窄缝光阑a：控制与测角仪平面平行方向的射线束的发散度窄缝光阑b：控制入射线在试样上的照射面积窄缝光阑f：控制进入计数器的辐射能量。25光学布置采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统113X衍射的试验注意事项样品制备

在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。26X衍射的试验注意事项样品制备114将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平、压紧、使样品表面与样品板面一样平齐光滑。（1）粉晶样品的制备27将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；（1）粉晶样115对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。对于金属块样，如果存在应力，应该先通过热处理退火消除。（2）特殊样品的制备28对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯116样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。29样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末117

（1）测量方式

连续扫描法：

将计数器连接到计数率仪上，试样以θ/分的速度转动，计数器以2θ/分的速度转动，即为1：2的θ/2θ联动扫描，在选定的2θ角范围内，以设定的扫描速度扫测各衍射晶面对应的衍射角和衍射强度。测量结果自动存入计算机，可在打印终端输出测量结果，绘出其衍射线强度和衍射角的关系图，即I-2θ图。扫描速度：0.06ο~76.2ο/min或0.01~1.27o/Sec优点：扫描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法

测量方式和实验参数选择30（1）测量方式测量方式和实验参数选择11831119步进扫描法将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的2θ角位置，按定时器设定的步宽和步进时间测量脉冲数，将脉冲数除以步进的时间，即为该处对应的强度。然后计数器按设定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量，给出各步2θ对应的强度。

1）定时计数：设定步进时间，步进宽度，从设定的起始角开始测定、直到设定的终止角。

2）定数计时：固定θ和2θ的位置测定峰的强度。步进扫描的优点：测量精度高、能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度。适合作各种定量分析。32步进扫描法将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的12033121不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。

34不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出122狭缝的选择：以测试范围内最小的2θ为依据来选择狭缝宽度，使入射线的照射面积不超出试样的工作表面。发散狭缝光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；防寄生散射光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；接收狭缝光阑：0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,1.02.0(mm)狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度,但降低分辨率。小狭缝能提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。（2）实验参数选择35狭缝的选择：以测试范围内最小的2θ为依据来选择狭缝宽度，123量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可表现为X射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不良的物质或主要想探测分辨弱峰时，宜选用小量程。当测量结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示强峰不超出记录纸满标为限。36量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可124

时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。37时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存125d．扫描速度和步宽连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。38d．扫描速度和步宽连续扫描中采用的扫描速度是指计数器126PDF卡片和ICSD卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片，是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至2007年出版了14万张卡片，并且在不断补充。常用的PDF卡片查询软件有WINPDF.EXE，可直接安装。无机结构数据（InorganicCrystalStructureDatabase）39PDF卡片和ICSD卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（127PDF卡片查询软件的使用按卡片号快速查询信息按照其它查询详细信息40PDF卡片查询软件的使用按卡片号快速查询信息按照其它查询128按卡片号快速查询输入卡片号41按卡片号快速查询输入卡129按照其它方式查询信息42按照其它方式查询信息130选中检索结果43选中检索结果131靶材K值物质和分子式空间电阵单胞体积晶格常数参考文献三强线和对应角度卡片号44靶材K值物质和分子式空间电阵单胞体积晶格常数参考文献三强132D值晶面指数Θ和2Θ值相对强度靶材衍射峰的个数45D值晶面指数Θ和2Θ值相对强度靶材衍射峰的个数133常用X衍射图分析软件常用的X衍射图分析软件有：JADE系列：JADE5.0，JADE6.5，

JADE7.0；HIGHSCORESEARCH–MARCH46常用X衍射图分析软件常用的X衍射图分析软件有：134MDIASCiiPatternFiles

*.MDIJADE的默认数据格式,，也是一种通用的纯文本格式，被很多其它软件所使用。

RINT-2000Binarypatternfiles*.RAW日本理学仪器数据二进制格式。Jadeimportasciipatternfiles*.TXT通用文本格式，这种格式的文件可由Jade产生，也可读入到Jade中。常用的数据存储格式小窍门：将*.TXT格式的后缀修改为*.MDI格式即可用JADE软件处理。47MDIASCiiPatternFiles常用的数据135JADE6.5的应用48JADE6.5的应用136进入Jade在开始菜单或桌面上找到“MDIJade”图标，双击，一个简单的启动页面过后，就进入到Jade的主窗口。或双击任何一个*.MDI文件即可启动49进入Jade在开始菜单或桌面上找到“MDIJade”图137建立PDF卡片索引

在使用JADE开始如物相检索等工作之前，你需要有一张PDF2卡片光盘，并将光盘建立索引。目前常用的最新版PDF2为2004年版，共有1-54组、65组、70-89组卡片，实际上2003版除没有54组外，其它都差不多，最新的2009年版有1-59组卡片。50建立PDF卡片索引在使用JADE开始如物相检索等工作之138PDF卡片索引的建立步骤将PDF光盘内容复制到一个容量较大的硬盘分区上（使用起来会方便得多）；进入ＪＡＤＥ6.５；选择菜单中“PDF”下的Setup”命令，见到索引窗口。输入PDF2光盘中PDF2.DAT文件所在位置（已复制到硬盘上），不要用Find命令让系统去搜索，可用BROWSE命令自己去查找。选择需要建立索引的PDF2子库，PDF2中共有14万多张卡片，这些卡片按类保存在不同的子库中，最简单的办法就是“SelectAll”，因为JADE建立的只是索引，而不是完全复制，所以即使你选择了全部，也多占不了多少硬盘空间。Go，开始建立索引，建立索引需要大约３0分钟的时间，这期间你可以做其它的事。51PDF卡片索引的建立步骤将PDF光盘内容复制到一个容量较139PDF2.dat文件所在位置，按Browse查找

要建立的PDF2索引所在位置，不需要更改选择所有的卡片组，也可以根据需要选择开始建立索引52PDF2.dat文件所要建立的PDF2选择所有的卡片开始140说明上图是JADE6的界面，JADE9的界面有一点不同，也没有关系。PDF2002和PDF2003都可以正常地在JADE6.5中建立索引，而PDF2004则在最后28秒出现一个警告。这没有关系。实际上已经完全建立好了索引。你可以正常地使用。最近发现，在英文版的WINDOWS2000下没有出现这种情况。53说明上图是JADE6的界面，JADE9的界面有一点不同，141ICSD结构数据库的索引建立做结构分析和结构精修必做的工作！

JADE6.0后的软件才具有这种功能。选JADE6.0主菜单后再选择OPTION---STRUCTUREdatascan进入结构数据库的索引页面。54ICSD结构数据库的索引建立做结构分析和结构精修必做的工142文件的读入方式Jade可读取的数据类型很多，如：(*.mdi)、(*,raw)、(*.TXT)、如果不知道文件类型，或者不愿意选择文件类型，可选文件类型为“*.*”。文件的读入方式有两种，一种是读入（read），另一种是添加（add）55文件的读入方式Jade可读取的数据类型很多，如：(*1435614457145Read：读入单个文件或同时读入多个选中的文件。读入时，原来显示在主窗口中的图谱被清除；Add：增加文件显示。如果主窗口中已显示了一个或多个谱，