复合材料中的基体材料课件

(最新整理)复合材料中的基体材料2021/7/261(最新整理)复合材料中的基体材料2021/7/261第二章基体材料2021/7/262第二章基体材料2021/7/262内容概要2.1概述2.2热固性树脂基体2.3热塑性树脂基体2021/7/263内容概要2.1概述2021/7/263复合材料增强材料

基体

在纤维复合材料成型过程中，经过一定物理的和化学的复杂的变化过程，基体与增强复合材料都具有特定形状的整体材料。2.1概述界面2021/7/264复合材料增强材料基体在纤维复合材料成型过程中，2.1概2.1.1基体的作用

基体通过界面和纤维成为一个整体以剪应力的形式向纤维传递载荷；保护纤维免受外界环境的化学作用和物理损伤；基体像隔膜一样将纤维彼此隔开。这样即使个别纤维断裂，裂纹也不会从一根纤维扩展到其他纤维上，因此提高了复合材料的抗疲劳强度；复合材料的横向拉伸性能、压缩性能、剪切性能、耐热性能和耐介质性能等都与基体有着密切关系。2021/7/2652.1.1基体的作用基体通过界面和纤维成为一个整体2022.1.2在CM中对基体的几点要求

（1）基体对纤维（或增强材料）具有适度的粘结性

这个主要涉及到基体与增强材料的界面问题，一般材料表面具有等极性基团，而基体材料则应与之能够反应或都有较强的作用力。2021/7/2662.1.2在CM中对基体的几点要求（1）基体对纤维（或增（2）弹性模量和断裂伸长率与纤维的匹配

虽然增强纤维是复合材料的主要承载部分，但基体材料则对复合材料的纵向拉伸和纵向压缩性能影响较大。另外，只有基体材料的断裂伸长率大于纤维才能使断裂发生在界面上，从而使复合材料表现出较强的承载能力和良好的韧性。2021/7/267（2）弹性模量和断裂伸长率与纤维的匹配2021/7/267⑶复合材料耐湿热性主要由基体材料决定的⑷基体材料应具有良好的工艺性能，如流变性能、成型性等。2021/7/268⑶复合材料耐湿热性主要由基体材料决定的2021/7/262.1.3基体的主要种类

2021/7/2692.1.3基体的主要种类2021/7/269聚合物基复合材料制造原理简介人工复合为主热塑性复合材料

i)溶体或溶液粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成型，工艺性差ii)制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象

热固性复合材料液体直接成型一步法预浸料成型二步法2021/7/2610聚合物基复合材料制造原理简介人工复合为主2021/7/2612.2热固性树脂在热和化学固化剂的作用下，能够发生交联反应而生成的不溶不熔的树脂。应注意到,在复合材料成型前热固性树脂是可熔或可溶的，而在成型后才变成不溶不熔的。2021/7/26112.2热固性树脂在热和化学固化剂的作用下，2021/7/22.2.1.不饱和聚酯树脂（UPR）UnsaturatedPolyesterResin什么是不饱和聚酯？不饱和聚脂在乙烯基单体交联剂中的溶液。一般来讲，不饱和聚酯是由不饱和二元酸（酐）、饱和二元酸（酐）与二元醇的缩聚产物。2.2.1.1.概述2021/7/26122.2.1.不饱和聚酯树脂（UPR）UnsaturatedUPR的特点：树脂的粘度低；可在室温和常温下固化成型，工艺性能和固化树脂的综合性能良好；价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂；固化时体积收缩率高，耐热性和机械性能较差，不宜做为结构部件。主要应用：玻璃钢2021/7/2613UPR的特点：树脂的粘度低；2021/7/26132.2.1.2.不饱和树脂的合成

(1)合成不饱和树脂的原材料

①不饱和二元酸或酸酐反丁烯二酸、氯代马来酸；顺丁烯二酸及其酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸②饱和二元酸或酸酐间苯二甲酸、对苯二甲酸及其酸酐；己二酸及其酸酐、癸二酸、四氯苯酐③二元醇：乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等④烯类单体交联剂：苯乙烯、MMA、邻苯二甲酸二烯丙酯等2021/7/26142.2.1.2.不饱和树脂的合成(1)合成不饱和树脂的

⑵聚酯的合成路线例如：n

HOCH2CH2OH

n

HOOC

R'

COOH+HO-[CH2CH2OCO

R'

CO]n-OH

(2n-1)

H2O+2021/7/2615⑵聚酯的合成路线例如：nHOCH2CH2OH①酸酐开环与二元醇的加成→生成羟基酸②羟基酸之间或羟基酸与二元醇之间进行缩聚反应反应过程分为两步：2021/7/2616①酸酐开环与二元醇的加成→生成羟基酸②羟基酸之间或羟基酸⑶饱和酸与不饱和酸或酸酐的混合使用

①为什么使用混合酸只使用不饱和酸或酸酐，双键密度太大，固化后使材料的脆性大增。因此，加入一定量的饱和酸或酸酐来降低双键的密度。例如：脂肪酸二元酸、己二酸、癸二酸等，由于在不饱和聚酯中引入较长的脂肪族，使分子链中不饱和双键的距离增大，导致固化树脂的韧性增加。

2021/7/2617⑶饱和酸与不饱和酸或酸酐的混合使用2021/7/2617②不饱和二元酸（酐）与饱和二元酸（酐）的比例要根据所使用的二元酸的性质来确定

举例：通用的不饱和聚酯是由顺酐、苯酐和丙二醇缩聚而成。一般都是顺酐（顺丁烯二酐）与苯酐等摩尔比；若顺酐>苯酐（mole）：会使最终树脂的凝胶时间缩短，折射率和粘度降低，同时，固化树脂的软化点提高，耐溶剂和化学药品性能较好若顺酐<苯酐：材料最终固化后力学性能下降（交联密度小）。2021/7/2618②不饱和二元酸（酐）与饱和二元酸（酐）的比例2021/7

⑷二元醇简介a．主要用二元醇一元醇用来控制分子链长度，多元醇可得到高分子量、高熔点的聚酯；b．工业最常用的是1，2－丙二醇，由于他的分子中含有不对称甲基，故所制备的不饱和聚酯的结晶倾向较小，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。c．乙二醇在工业上也较多使用，但所制的聚酯结晶度较高，与苯乙烯相容性差，常采用将不饱和聚酯的羟端基进行酰化以解决这一问题；d．同时将乙二醇与1，2－丙二醇混合使用，也可以制得与苯乙烯相容性较好的不饱和聚酯。2021/7/2619⑷二元醇简介2021/7/2619（5）不饱和聚酯的相对分子质量对固化树脂性能的影响在合成不饱和聚酯时二元醇约过量5—10％(摩尔)，其相对分子质量在1000—3000左右。聚酯的相对分子质量对固比树脂的性能有一定的影响。不饱和聚酯的缩聚度n＝7—8(酸值30—25，相对分子质量为2000一2500左右)时．固化树脂具有较好的物理性能。因此，在不饱和聚酯的合成过程中必须正确控制原料酸和醇的投料比以及聚酯化缩聚过程，以保证得到具有一定相对分子质量的不饱和聚酯，以使固化树脂具有最适宜的性能。2021/7/2620（5）不饱和聚酯的相对分子质量对固化树脂性能的影响在合成不2.2.1.3不饱和聚酯树脂的固化

⑴固化原理固化过程属于自由基引发聚合，将双键打开。一般都加入引发剂。2021/7/26212.2.1.3不饱和聚酯树脂的固化⑴固化原理2021/常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO),过氧化二异丙苯过氧化环己酮-环烷酸钴注意两点：

临界温度：引发剂具有引发活性的最低温度半衰期：是指在给定的温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。2021/7/2622常用的引发剂：2021/7/2622①链引发加热和紫外光②链增长③链终止一般不加入终止剂，在出现凝胶现象后，反应体系会出现自加速效应，使反应迅速进行，放出大量的热，使三维状结构变得更加紧密，限制了单体的扩散，使总的聚合速率下降。为了进一步充分固化，常需要采用较长时间的加热过程，以促进共聚反应趋于完全。反应分三步进行2021/7/2623①链引发②链增长③链终止反应分三步进行2021/7/2⑵固化特点分成三个阶段：凝胶、硬化和完全固化。

①凝胶阶段：从加入促进剂到树脂变成凝胶状态——这一阶段较为主要。影响因素：引发剂、促进剂、阻聚剂的用量；工艺温度、压力等。②硬化阶段：从凝胶化后到能够从模具中取下；③完全固化：时间较长，在室温下可持续几天至数周2021/7/2624⑵固化特点2021/7/2624⑶几种烯类交联剂对交联剂的几点要求——高沸点、低粘度、无毒对树脂、引发剂、促进剂及其他添加剂有良好的相容性。①聚苯乙烯用量最大的一种交联剂；低粘度，与聚酯、引发剂、促进剂等相容性好；反应活性大、双键；缺点：沸点145℃，易挥发，对人体有害；用量是树脂的20－50％2021/7/2625⑶几种烯类交联剂2021/7/2625②甲基丙烯酸甲酯（MMA）光折射率低、透明度高，可用作透明玻璃钢的制作；缺点：沸点低100℃，刺激性大；与顺酐型不饱和聚酯共聚时自聚倾向大、交联密度低；固化体型结构较疏松、刚性差；故常与styrene混合使用。③邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）粘度大、挥发性小、毒性低；固化产物热变形温度高、收缩率低、介电性好、耐老化性好。2021/7/2626②甲基丙烯酸甲酯（MMA）2021/7/26262.2.1.4改性不饱和聚酯树脂⑴UPR的固化收缩率较大，这将会影响制品的性能，如裂纹等。可加入热塑性树脂加以改善，如：PS、聚己内酯、PMMA等；⑵韧性：可采用高分子共混技术，如：⑶另外还有提高耐热性、阻燃性等。2021/7/26272.2.1.4改性不饱和聚酯树脂⑴UPR的固化收缩率较2.2.1.5不饱和聚酯树脂的增粘特性在碱土金属氧化物或氢氧比物[例如MgO、CaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2等]作用下．不饱和聚酯树脂很快稠化，形成凝胶状物,从0.1Pa·s升至103Pa·s。这种能使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质称为增粘剂。树脂处于这一状态时并末交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。目前已利用不饱和聚酯树脂的这一增粘特性来制备聚酯预混料：片状模压料(SMC)和团状模压料，前者可以进行自动化、机械化、连续大量生产，并且用它可以压制大型制品。2021/7/26282.2.1.5不饱和聚酯树脂的增粘特性在碱土金属氧化物或氢氧邻苯二甲酸型(简称邻苯型)间苯二甲酸型(简称间苯型)双酚A型乙烯基酯型2.2.1.5常用不饱和聚酯树脂2021/7/2629邻苯二甲酸型(简称邻苯型)2.2.1.5常用不饱和聚酯树脂21．间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯虽然分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯二甲酸可制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护。不易受水和其它各种腐蚀介质的侵袭。邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键比间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受水和其它各种腐蚀介质的侵袭。2021/7/26301．间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯2021/7/26302．双酚A型不饱和聚酯它与邻苯型不饱和聚酯及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比：分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解。所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。2021/7/26312．双酚A型不饱和聚酯2021/7/26313.乙烯基酯树脂a乙烯基——位于分子链的端部，具有非常高的活性，能分子间均聚，也能与交联单体共聚，使树脂快速固化；b甲基——可屏蔽酯键，提高耐化学性能和耐水解稳定性。c酯键——乙烯基酯树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比耐腐蚀不饱和聚酯少35％—50％，故提高了树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性。d仲羟基——分子链上的仲羟基与玻璃纤维表面上的羟基相互作用，可以改善树脂对玻璃纤维的浸润性和粘结性。这是采用乙烯基酯树脂可以制得高强度复合材料的原因之一。e环氧树脂骨架——它赋予乙烯基酯树脂韧性，分子中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性，分子中的双酚A结构可使树脂具有优异的耐腐蚀性能和热机械性能。2021/7/26323.乙烯基酯树脂a乙烯基——位于分子链的端部，具有非2.2.2环氧树脂定义：

环氧树脂是指分子中还有两个或两个以上环氧基团的线性有机高分子化合物。

环氧基团(epoxygroup)可位于分子链的末端、中间或成环状结构。环氧基团较活泼，能与多种类型的固化剂发生交联反应而生成体形高聚物。2.2.2.1概述2021/7/26332.2.2环氧树脂定义：2.2.2.1概述2021/7环氧树脂的特点粘结性强；机械性能优良；耐化学药品性和耐气候性好；电绝缘、尺寸稳定性。环氧树脂的种类(按分子结构分类)缩水甘油醚型缩水甘油酯型缩水甘油胺型线型脂肪族ER脂环族ER

2021/7/2634环氧树脂的特点2021/7/26342.2.2.2.各类环氧树脂例如：ER的平均分子量340，含有两个环氧基团，则2.2.2.2.1.缩水甘油醚型ER2021/7/26352.2.2.2.各类环氧树脂例如：ER的平均分子量340，缩水甘油醚型ERA.双酚A型ER（即E型）一般n＝0～19，Mw＝300～7000

2021/7/2636缩水甘油醚型ERA.双酚A型ER（即E型）一般n＝0～19双酚A型ER（即E型）牌号的意义一般环氧树脂由四位组成，即E－□□；其中E是由双酚A为主要组成物质，即E型树脂；“－”未经改性；□□代表平均环氧值；因此，已知ER的牌号，应能求出平均分子量（已知环氧基团含量）；例如，E－51的意义？此类ER的应用较为广泛，占到环氧树脂总量的90％以上，缺点：耐热性差。2021/7/2637双酚A型ER（即E型）牌号的意义一般环氧树脂由四位组成，即E缩水甘油醚型ERB.双酚S型ER

将双酚S，即（4，4’－二羟基二苯砜）代替双酚A进行缩合聚合。

特点：

结晶型树脂：熔点：167℃，环氧值：~0.54无定型树脂：软化温度：94℃，环氧值：~0.332021/7/2638缩水甘油醚型ERB.双酚S型ER2021/7/2638化学反应方程式：

2021/7/2639化学反应方程式：2021/7/2639缩水甘油醚型ER环氧化线性酚醛树脂

n≈1.6，3.6个环氧基/分子特点：主链刚性强；固化后具有良好的耐热性和化学稳定性。2021/7/2640缩水甘油醚型ER环氧化线性酚醛树脂n≈1.6，3.6个2.2.2.2.2缩水甘油酯型ER

与缩水甘油醚型ER相比，具有较强的反应活性、粘度低，固化后力学性能良好，粘结强度大，耐气候性好，电性能好。2021/7/26412.2.2.2.2缩水甘油酯型ER与缩水甘油醚型ER相比举例：

A.邻苯二甲酸双缩水甘油酯：

浅黄色透明液体（粘度0.8Pa·s（25℃），环氧值0.60－0.65）2021/7/2642举例：

A.邻苯二甲酸双缩水甘油酯：

浅黄色透明液体（举例：

B.四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯（环氧值0.63－0.65）C.均苯三甲酸三缩水甘油酯COOCH2CHCH2COOCH2CHCH2OO2021/7/2643举例：

B.四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯（环氧值0.63－02.2.2.2.3缩水甘油胺型环氧树脂特点：多官能度，环氧量高；高交联密度，耐热性好；脆性

2021/7/26442.2.2.2.3缩水甘油胺型环氧树脂特点：多官能度，环氧举例：三缩水甘油对胺基苯酚2021/7/2645举例：三缩水甘油对胺基苯酚2021/7/2645举例三聚氰酸ER

先在催化剂存在下聚合，再用NaOH闭环反应得到三聚氰酸三缩水甘油醚，但属于胺类。特点：化学稳定性好；耐紫外光好；耐气候性好；耐油性好。

2021/7/2646举例先在催化剂存在下聚合，再用NaOH闭环反应得到三举例苯胺ER2021/7/2647举例2021/7/26472.2.2.2.4线性脂肪族ER

从分子结构角度看，柔性太好，因而耐热性较差，没有太大的价值，但二缩水甘油醚是一种无色透明液体，常被用于降低双酚A等ER的粘度，改善可加工性能和延长适用期。且不降低树脂固化物的高温性能。2021/7/26482.2.2.2.4线性脂肪族ER从分子结构角度看，柔性太反应过程：水解开环醚化脱HCl

2021/7/2649反应过程：水解开环醚化脱HCl2021/7/2649举例：环氧化聚丁二烯

——由低分子量的聚丁二烯树脂分子中的双键经环氧化而得。特点：在大分子结构中，既有环氧基，也有双键、羟基和酯基。因此，环氧基和双键都是比较活泼的两者都发生了交联，则此树脂热变形温度可高达200℃。2021/7/2650举例：环氧化聚丁二烯特点：在大分子结构中，既有环氧基，也有双2.2.2.2.5脂环族ER

脂环族ER是由脂环族化合物的不饱和双键被环氧化而合成的一类环氧树脂。特点：较高的拉伸和压缩强度；在高温条件下，可长期保持良好的力学性能＆电性能；耐电弧性好；耐紫外光老化性＆耐气候性好。2021/7/26512.2.2.2.5脂环族ER脂环族ER是由脂2.2.2.3环氧树脂的固化

环氧树脂是一种热塑性树脂，不能直接使用，必须再向树脂中加入第二组分并在一定温度、压力等条件下进行交联固化反应，生成体型网状结构。这里的第二组分即固化剂。2021/7/26522.2.2.3环氧树脂的固化环氧树脂是一种热塑对环氧树脂而言，其活性基团当然是环氧基团它可以开环，环氧树脂的固化可分为两类：反应型固化：是通过与固化剂发生化学反应而使ER交联，一般会有活泼氢，如多元脂肪胺、多元芳香胺和多元酸酐。在反应过程中常伴有氢原子的转移。催化型固化：是指在催化剂作用下，环氧基发生聚合反应而交联，通常是按照阳离子（路易斯酸）或阴离子（叔胺类）聚合历程进行固化反应。2021/7/2653对环氧树脂而言，其活性基团当然是环氧基团以下介绍一些固化剂及其固化反应：⑴多元胺类固化剂⑵酸酐类固化剂⑶咪唑类固化剂⑷潜伏性固化剂⑸树脂类固化剂2021/7/2654以下介绍一些固化剂及其固化反应：⑴多元胺类固化剂2021/2.2.2.3.1多元胺类固化剂

固化原理——固化可形成交联结构多元脂肪胺与多元芳香胺与ER的反应原理一般认为有以下几步：B.肿胺可与第一个环氧基反应生成稳定的叔胺C.羟基可与环氧基发生反应A.伯胺氮原子上的氢原子与环氧基团反应生成仲胺

2021/7/26552.2.2.3.1多元胺类固化剂

固化原理——固化可形对于多元胺固化剂应注意一下几点：当ER分子量变大后，胺基上的氢未必全部参加反应，但不影响形成体型结构——原因：位阻效应脂肪族胺类，室温固化剂，固化速度快，放热；芳香族胺类，高温固化剂，固化速度慢，而加热又能促进树脂与固化剂反应，性脆——原因含有苯，反应活性差；优点：耐高温变形性好，耐化学药品、电、机械性能好；2021/7/2656对于多元胺固化剂应注意一下几点：当ER分子量变大后，胺基上的化学计量关系

从理论上讲，胺基上一个活泼氢与树脂的一个环氧基反应，因此具有一下化学计量关系：每100gER树脂胺的用量phr＝有机胺的分子量/有机胺的活泼氢数×环氧值但一般来讲使用量常超过计算用量，因为有些活泼氢并未发生反应（一般实际用量高于计算值的10％）例如：E－51的环氧树脂，用三乙烯四胺作固化剂NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2Phr＝三乙烯四胺的分子量/三乙烯四胺的活泼氢数×0.51＝146/6×0.51=12.42021/7/2657化学计量关系从理论上讲，胺基上一个活泼氢与树脂的常见胺类固化剂及其固化条件名称外观熔点化学式固化条件参考用量%已二胺*液体－H2NCH2CH2NH225C/7dor80C/3hr6~8二乙撑三胺*液体－H2NCH2CH2NHCH2CH2NH225C/7dor100C/30min8~10三乙撑四胺*液体－H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH225C/7dor100C/30min10~12四乙撑五胺液体－H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH225C/7dor100C/30min12~15间苯二胺*固体63℃H2N－m-Ph－NH280C/2hr+150C/2hr14~16间苯二甲胺*液体－H2NH2C－m-Ph－CH2NH225C/14dor90C/4hr18~244,4’-甲基二苯胺固体89℃H2N-p-Ph-CH2-p-Ph-NH2120C/24hr+175C/4hr26~30二胺基二苯砜固体175CH2N-p-Ph-OSO-p-Ph-NH2120C/24hr+175C/4hr30~402021/7/2658常见胺类固化剂及其固化条件名称外观熔点使用多元胺类固化剂注意事项多元芳香胺普遍具有较高的固化温度；在室温下，脂肪族伯胺对双酚A型ER是非常活泼的，但对其他的ER则反应迟钝，需加热或加酸来促进反应；芳香族伯胺较少固化脂肪族ER和环氧化聚烯烃树脂；毒性和挥发性大。为此常用环氧乙烷、酮类、丙稀腈等与胺类一起反应，进行改性，达到降低毒性，调节固化速度等。2021/7/2659使用多元胺类固化剂注意事项多元芳香胺普遍具有较高的固化温度；2.2.2.3.2酸酐类固化剂

固化原理酸酐与ER直接反应速度非常缓慢，即使在200℃，反应也较迟钝。因而常加入催化剂，也称为促进剂（一般用量1－3％），叔胺、BF3或其它路易斯酸均可作为促进剂。2021/7/26602.2.2.3.2酸酐类固化剂

固化化学计量关系

一般一对酸酐只能与一个环氧基反应，因此：酸酐固化剂用量（phr）＝K×酸酐分子量/酸酐基团的数量×环氧值一般酸酐K＝0.8－0.9，含卤素的酸酐K＝0.6，用叔胺为促进剂时K＝1.0对于一个具体的固化体系最适合的比例最好由实验决定。例如：E－51环氧树脂，用苯酐作固化剂K＝0.85则Phr＝0.85×148/1×0.51=642021/7/2661化学计量关系一般一对酸酐只能与一个环氧基反应，因此：例如：酸酐固化剂的特点优点：与脂肪族或芳香族多元胺相比，由酸酐固化的缩水甘油醚类ER颜色浅、良好的力学性能、电性能以及较高的热稳定性。缺点：为获合适的性能，常要在较高温度下保持较长的固化周期，有时可加入促进剂来克服，但有时则不能。2021/7/2662酸酐固化剂的特点优点：与脂肪族或芳香族多元胺相比，由酸酐固化举例：A.芳香族苯酐邻苯二甲酸酐白色粉状晶体，M＝148Tm＝128℃，固化时放热少。Phr=30－80％，与固体二酚基丙烷型ER反应时phr＝30，当固化温度为150－180℃，时间＝4－24h当温度120－130℃，时间＝16－24hrs固化后树脂的性质：机械强度高、耐酸性强、耐碱性差，热变形温度100℃。2021/7/2663举例：A.芳香族苯酐邻苯二甲酸酐2021/7/2663举例：B.均苯四酸二酐（PMDA）白色结晶体，M＝218，Tm＝286℃PMDA与ER反应活性强，但熔点较高，不易与树脂混合，可采用溶剂先将其溶解，再与树脂混合等方法改进。工艺特点：phr＝20－40％，固化条件：210－230℃/5-20h固化后性质：交联密度大；抗压强度高、耐化学药品、热稳定性好、热变形温度280℃。2021/7/2664举例：B.均苯四酸二酐（PMDA）白色结晶体，M＝218，举例：C.甲基纳狄克酸酐

性状：浅黄色液体，M＝178Mp＝12℃，Bp>250℃粘度＝0.138Pa·sPhr＝60－90％固化物的特点：耐热老化性能良好；热变形温度160℃；收缩率小。OCOCOOCOCHCHHCHCCHCHCOCHCHCHCHCH3CHCCHCH3+HC2021/7/2665举例：C.甲基纳狄克酸酐性状：浅黄色液体，M＝1782.2.2.3.3.咪唑类固化剂结晶性物质、毒性小、热稳定性好、适用期长、固化后树脂的热变形温度高等特点。代表：2－乙基－4－甲基咪唑2021/7/26662.2.2.3.3.咪唑类固化剂结晶性物质、毒2.2.2.2.4.潜伏性固化剂

在室温下较为稳定，加热后可固化。反应过程以BF3·NH3CH2CH3为例2021/7/26672.2.2.2.4.潜伏性固化剂在室温下较为稳定，加热后性状：白色结晶物质，Mp＝86－89℃，对ER用量1－5％，当反应温度<100℃时，反应慢；当反应温度>120℃时，固化较快。例如：150－200℃固化后，热变形温度130－160℃，伸长率1－3％。但抗冲击性差，BF3有一定的腐蚀作用。另外，双氰胺,白色结晶粉末，Mp＝207℃，室温可保持6个月，150℃以上固化。2021/7/2668性状：白色结晶物质，Mp＝86－89℃，对ER用量1－5％，2.2.2.3.5.树脂类固化剂

含有活性基团－NH－，－CH2OH，－SH，－COOH，－OH等低分子量高分子，如：酚醛树脂、聚酰胺。①酚醛树脂——线性酚醛和热固性酚醛均可。a．酚羟基＋环氧基

2021/7/26692.2.2.3.5.树脂类固化剂含有活性基团－NH－b．酚醛树脂中的羟甲基＋ER中的羟基c．酚醛树脂中的羟甲基＋环氧基线性酚醛树脂室温下较稳定，可与ER混合数月之久。150℃时也需几小时，可加入苄基二甲基，以加快反应速率。热固性酚醛树脂与ER混溶性好，易成型加工，phr＝40－50％，固化条件：160℃/5h2021/7/2670b．酚醛树脂中的羟甲基＋ER中的羟基c．酚醛树脂中的羟甲基＋②聚酰胺

聚酰胺中的胺基（－NH－）可与环氧基反应，phr＝40－200，固化后树脂的尺寸稳定性和抗冲击性好等。胺基聚酰胺2021/7/2671②聚酰胺2021/7/2671聚酰胺作为环氧树脂固化剂的优点：-挥发性和毒性小；-与树脂相容性好；-化学计量要求不严；-对固化物有增韧效果，提高抗冲强度；-放热效率低，适用期长。缺点：热变形温度较低，·60℃左右。2021/7/2672聚酰胺作为环氧树脂固化剂的优点：2021/7/2672③多元硫醇2021/7/2673③多元硫醇2021/7/26732.2.2.4其它辅助剂

⑴稀释剂降低ER的粘度，改善ER对各种添加剂的浸润性、渗透力以及增加流动性，改善树脂体系的工艺性能等。非活性稀释剂：不能与ER反应，纯属物理混合过程，加入量为5－15％活性稀释剂：在其分子结构中含有环氧基，能与固化剂反应，参与固化过程，有时可增加固化体系的韧性。⑵增塑剂（增韧剂）提高固化产物的抗冲击性，降低脆性，改善抗弯曲性能。2021/7/26742.2.2.4其它辅助剂⑴稀释剂2021/7/26742.2.3酚醛树脂（Phenolicresin）

来源：酚醛树脂通常是酚类和醛类的缩聚产物——苯酚＋甲醛，最为重要。特点：价格低廉、合成方便；耐烧蚀材料、耐热性好等。2.3.3.1.概述

2021/7/26752.2.3酚醛树脂（Phenolicresin）来源：合成酚醛树脂的条件

形成体型结构高聚物的条件：

两种双官能度单体的官能度之和>5,e.g.

1－1，1－2，1－3,etc.低分子化合物

2－2线型高分子

2－3,2－4,3－3，3－4，etc体型高分子2021/7/2676合成酚醛树脂的条件形成体型结构高聚物的条件：2021/7/合成酚醛树脂的条件酚类:苯酚与甲醛反应有2个邻位和1个对位的H可参加反应，官能度为3。间位上的H和苯酚上的羟基一般不参与反应。2官能度：醛类:甲醛有2个官能团，官能度＝2，如甲醛（使用最多，其它长链醛类较少使用）、乙醛、丁醛；3官能度：2021/7/2677合成酚醛树脂的条件酚类:苯酚与甲醛反应有2个邻位和1个对位反应路线：苯酚＋甲醛

摩尔比1：1.5（醛过量）pH＝8～11碱性摩尔比1：0.8（酚过量）pH<3,强酸性体型结构线型结构2021/7/2678反应路线：苯酚＋甲醛摩尔比1：1.5（醛过量）体型结构线2.3.3.2.热固性酚醛树脂⑴树脂生成a.苯酚和甲醛间的加成反应生成单元酚醇与多元酚醇的混合物2021/7/26792.3.3.2.热固性酚醛树脂⑴树脂生成2021/7/2b.羟甲基酚与苯酚间的反应（缩合）C.羟甲基酚间的反应（先成醚，再溢出甲醛）2021/7/2680b.羟甲基酚与苯酚间的反应（缩合）C.羟甲基酚间的反应（⑵凝胶点的控制

体型聚合中存在凝胶点，即凝胶化开始时的临界反应程度Pc。P<Pc时——线型或支链低聚物，可溶、可熔P≈Pc时——高度支链，溶解性差，但能熔融P>Pc时——产生交联，不熔、不溶固化，在热固性酚醛树脂合成过程中要控制反应程度P<Pc或接近Pc，但绝对不可以P≥Pc。所采用的办法是，在P接近Pc时，使反应体系骤冷，使反应停止下来。2021/7/2681⑵凝胶点的控制2021/7/2681通过控制反应程度，可获得适合不同用途的树脂产物。如：P很小，平均分子量较低，可水溶性——木材粘结剂；P增加，产物脱水，半固体状——清漆、纤维复合材料的基体；再增加P，固体树脂——酚醛模塑料、特殊粘结剂。2021/7/2682通过控制反应程度，可获得适合不同用途的树脂产物。如：2⑶热固性酚醛树脂的固化与酚醛树脂的生成反应相似，分两步：羟甲基酚＋苯酚，羟甲基酚间的反应，后者为主。采用的方法是升温：第一阶段约170℃，第二阶段升至200℃。注意：从树脂的生成到固化，虽然是经过两个阶段进行，但实际上是同一种反应，树脂的固化实际上是树脂合成反应后，又经过升温使第一阶段的反应继续下去，因此又称为一阶酚醛树脂。2021/7/2683⑶热固性酚醛树脂的固化2021/7/2683⑷影响热固化速率的因素

a．树脂合成时的酚/醛投料比随甲醛含量的增加，树脂的凝胶时间缩短；b．酸、碱度的影响pH=4时为中性点，固化反应极慢：增加碱性——快速凝胶增加酸性——极慢凝胶c．温度温度升高，所需的反应时间减少每增加10℃，凝胶时间约缩短一半。2021/7/2684⑷影响热固化速率的因素2021/7/26842.2.3.3热塑性酚醛树脂⑴热塑性酚醛树脂的合成条件：强酸条件：HCl、草酸、甲酸苯酚过量：苯酚/甲醛＝1/0.8生成二酚基甲烷2021/7/26852.2.3.3热塑性酚醛树脂⑴热塑性酚醛树脂的合成202合成反应的特点由于甲醛量不足，分子量只能增长到一定的程度。反应过程中一般没有羟甲基的生成，基本上都是酚－OH，当苯酚：甲醛＝1：0.8，酚环≈5，即n≈3，Mn≈500；当增加甲醛的含量时，则n可达13，即有15个酚环。2021/7/2686合成反应的特点2021/7/2686⑵热塑性酚醛树脂的固化由于在酸性和苯酚过量的条件下，生成的酚醛树脂是线性要使其固化成体型结构，必须加入第二组分（即固化剂）来与之发生交联反应。因此反应分两个阶段进行，且化学反应方式不同，故称之为二阶酚醛树脂。这第二组分常使用多聚甲醛和六次甲基四胺。其中六次甲基四胺用途最广，模压料约80％的固化剂使用之。2021/7/2687⑵热塑性酚醛树脂的固化这第二组分常使用多聚甲醛和六次甲基四2.2.3.4.其它改性酚醛树脂

⑴低压钡酚醛树脂

特点：粘度小、固化速度快等

2021/7/26882.2.3.4.其它改性酚醛树脂⑴低压钡酚醛树脂特点⑵硼酚醛树脂在酚醛树脂中引入无机元素－硼改性目的：改善树脂的耐热性和机械性能在火箭、导弹和空间飞行器等空间技术上被广泛采用的优良耐烧结材料反应分为两步：

2021/7/2689⑵硼酚醛树脂在酚醛树脂中引入无机元素－硼2021/7/26⑶环氧改性酚醛树脂

为发挥环氧的粘结性和酚醛树脂的耐热性等优点，可将环氧引进酚醛树脂中，或称之为将酚醛引入到环氧树脂中。这种化合物具有环氧树脂优良的粘结性，改善了酚醛树脂的脆性；同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改善了环氧树脂耐热性较差的缺点。例如：40％热固性酚醛树脂和60％的二酚基丙烷（双酚A）型环氧树脂混合物制成玻璃纤维增强塑料可以兼具两种树脂的优点，改善或克服了他们各自的缺点，从而达到改性的目的。2021/7/2690⑶环氧改性酚醛树脂2021/7/2690酚醛树脂与ER的作用，主要按下列反应进行①FR中的羟甲基和ER中的羟基或环氧基反应②FR中的酚羟基与ER中的环氧基起酯化反应2021/7/2691酚醛树脂与ER的作用，主要按下列反应进行②FR中的酚羟基与其它改性酚醛树脂⑷有机硅改性酚醛树脂改性目的：改善FR的耐热性和耐水性，制备耐高温FR。常用的有机硅单体化学反应式：2021/7/2692其它改性酚醛树脂⑷有机硅改性酚醛树脂化学反应式：2021/⑸聚乙烯醇PVA缩醛改性酚醛树脂

改性目的：提高树脂对玻璃纤维的粘结力；改善FR的脆性；增加CM的机械强度；降低固化速度，但制品的耐热性有的降低2021/7/2693⑸聚乙烯醇PVA缩醛改性酚醛树脂2021/7/269

①PVA缩醛的要求－[CH2-CHOH]n-缩醛的大分子中含有不同比例的羟基、缩羟基和乙酰基侧链。其中－OH为11－15％，以提高在乙醇中的溶解性。②化学反应

2021/7/2694①PVA缩醛的要求－[CH2-CHOH]n-②化学反2.2.4高性能树脂

2.2.4.1聚酰亚胺（PI）这类树脂特性：①在宽广的温度范围内保持高的强度。②高的热稳定性和氧化稳定性。③优良的磨蚀特性。④优良的电性能，在高温下电性能基本保持恒定。⑤具有自熄性能，发烟量小。聚酰亚胺可分成加聚型（C型）、缩聚型和热塑性三种。2021/7/26952.2.4高性能树脂2.2.4.1聚酰亚胺（PI）21.缩聚型聚酰亚胺(C型PI)芳香二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸酯与芳香二胺合成的。合成的方法是先合成可溶的聚酰胺酸预聚物，然后再使之环化成所要求的聚酰亚胺。由于聚酰胺酸的熔点和环化反应的温度很接近，所以沉析作用显著地影响其流动性，使之难于应用于模压和层压工艺。此外C型PI在环化（亚胺化）期间有挥发物放出，容易在制品中产生孔隙，因此C型PI较少用作复合材料的基体树脂。尽管如此C型PI作为膜和涂料还一直被成功地使用。2021/7/26961.缩聚型聚酰亚胺(C型PI)由于聚酰胺酸的熔点和2.加聚型聚酰亚胺（A型PI）

由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺，目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺、降冰片烯基封端聚酰亚胺和乙炔封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。(1)聚双马来酰亚胺双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化学反应形成均聚物、共聚物。也可作交联利用，还可与环氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。使材料具有两者的性能。双马来酰亚胺具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐热、湿环境的持点，又具有易加工的优点，但固化较脆。2021/7/26972.加聚型聚酰亚胺（A型PI）(1)聚双马来酰亚胺（2）降冰片烯封端聚酰亚胺树脂（PMR型）Nadic酸酐是最早研究的封端单体之一。其中1972年NASA路易斯研究中心发明了PMR型聚酰亚胺，并用于制造热固性聚酰亚胺复合材料。目前，PMR型聚酰亚胺是使用最广泛的聚酰亚胺复合材料的基体树脂。2021/7/2698（2）降冰片烯封端聚酰亚胺树脂（PMR型）2021/7/26PMR-15聚酰亚胺是目前使用最广泛的树脂。玻璃化转变温度Tg为340℃，使用温度可以达到316℃，它采用3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE），4,4′-二甲基二苯胺（MDA）和Nadic酸单甲酯（NE）作为反应单体，溶剂可以是甲醇或乙醇。所得到的预聚体分子量为1500。改变其单体摩尔比可获得其他不同预聚体分子量的PMR聚酰亚胺。2021/7/2699PMR-15聚酰亚胺是目前使用最广泛的树脂。玻璃化转变温度TPMR-Ⅱ聚酰亚胺是美国NASA研制的第二代PMR聚酰亚胺树脂，它是以4,4′-六氟代异丙撑二邻苯基二甲酯（6FDE）、对苯二胺（P-PDA）和NE为原料，进一步提高了PMR聚酰亚胺的抗热氧化稳定性，将使用温度提高到了371℃（700℉）。2021/7/26100PMR-Ⅱ聚酰亚胺是美国NASA研制的第二代PMR聚酰亚胺树（3）乙炔基封端聚酰亚胺乙炔基封端聚酰亚胺与PMR型聚酰亚胺同时出现于七十年代中期，可以作为模压料和纤维增强复合材料的基体树脂，具有优良的热氧化性能和介电性能。

乙炔基封端聚酰亚胺合成时所采用的经典方法是利用芳香二酐、3-乙炔基苯胺和1,3-二（3-氨基苯氧基）；或是通过简单处理氨基芳基乙炔和乙炔基芳基乙炔获得，前者被称为Thermid系列聚酰亚胺，而后者被称为Thermcon聚酰亚胺。据报导这种预聚物在固化时乙炔端基在热的作用下发生三聚反应生成芳环。2021/7/26101（3）乙炔基封端聚酰亚胺据报导这种预聚物在固化时乙炔端Thermid系列聚酰亚胺采用3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE）、1,3-二（间-氨基苯氧基）苯（APB）和3-乙炔苯胺（APA）为反应单体，首先在40～150℃温度范围内反应获得对应的乙炔封端酰胺酸齐聚物，并除去乙醇、水和溶剂，然后在150～250℃的温度范围内完成上述齐聚物的酰亚胺化反应获得乙炔封端聚酰亚胺预聚体，同时乙炔端基在175～350℃的温度范围内通过均聚反应形成多烯。乙炔封端聚酰亚胺可以用于复合材料的加工。

2021/7/26102Thermid系列聚酰亚胺采用3,3′,4,4′-二苯甲酮四Thermcon聚酰亚胺树脂可以通过不同方法合成，如通过芳基二乙炔和芳基二胺缩聚，然后由氨基芳基乙炔或乙炔基芳基乙炔封端；或是通过简单地处理氨基芳基乙炔和乙炔基芳基乙炔获得。例如Thermcon1000即是通过3-氨基苯乙炔和苯对二甲醛反应获得。Thermcon1000的熔点为138～139℃，聚合时反应速度较快，需分步多级固化。固化后的Thermcon树脂具有优异的介电性能，可作为绝缘材料使用，但经过适当的后处理，又可以作为在环境条件下性能稳定的导电塑料。2021/7/26103Thermcon聚酰亚胺树脂可以通过不同方法合成，如通过芳基3.热塑性聚酰亚胺

热塑性聚酰亚胺树脂（线形或缩聚型聚酰亚胺）是通过芳香二酐和芳香二胺在极性溶剂中的一系列逐步增长聚合反应原位制备而成的。反应的第一步是生成酰胺酸低聚物，通常是在室温至150℃的范围中进行，同时除去溶剂、乙醇和水分。反应的第二步是酰亚胺化，聚酰胺酸在热或化学作用下脱水成环，转化为聚酰亚胺，同时除去水或醇。反应温度范围大约在150℃至316℃。在酰亚胺化反应过程中，体系分子链变长，聚合物的粘度增大。在成型过程中，必须在这个阶段加压，以便得到致密的复合材料。2021/7/261043.热塑性聚酰亚胺2021/7/26104由于热塑性聚酰亚胺树脂熔点高、熔融粘度大、缺乏合适的溶剂，因此其预浸料的制造及复合材料的成型有一定的困难，在成型工艺上与热固性聚酰亚胺树脂有一些差别。除了采用湿法预浸料原位聚合外，也可以采用干法预浸料或编织成型。成型方法以模压成型为主，也可以采用热压罐成型。由于热塑性聚酰亚胺复合材料在成型过程中涉及了化学反应，因此其反应进程直接影响了成型工艺的参数及其优化。热塑性聚酰亚胺树脂与热固性聚酰亚胺树脂相比，在韧性上有较大的提高，具有比PMR型聚酰亚胺更高的抵抗微裂纹的能力。但其复合材料的使用温度则普遍较低，基本上是在250℃左右。2021/7/26105由于热塑性聚酰亚胺树脂熔点高、熔融粘度大、缺乏2.2.4.2氰酸酯树脂氰酸酯树脂特点：①耐热性好：BT树脂的玻璃化转变温度（Tg）最高可达310℃，在220℃温度下，耐热可达2万小时以上；②电气性能好：BT树脂的介电常数低（ε≤3.5，1MHz），介电损耗正切值小（tanδ≤2～5×10－3）；③热膨胀系数小：BT树脂的热膨胀系数与制造集成电路的单晶硅近似，内应力低，湿热尺寸稳定性好；④吸水率低，湿热条件下绝缘性优良；⑤应变能释放速度大，耐射线和高能辐射的能力强；⑥良好的成型加工性。2021/7/261062.2.4.2氰酸酯树脂氰酸酯树脂特点：2021氰酸酯单体按官能团数量可分为单、双、多官能团三大类。因大多数脂族氰酸酯在环境条件下极不稳定，聚合时易发生异构化反应生成异氰酸酯，而芳族氰酸酯非常稳定，易于提纯和聚合，故后者成为合成氰酸酯聚合物的主要单体。关于氰酸酯单体的合成方法，自1963年法国化学家E.Grigot发表了第一篇专利报告以来，已有大量的文献报导，其合成工艺路线主要有以下几种：卤化氰与酚类化合物的反应：卤化氰与碱性酚盐（酚钠）类化合物的反应：1.氰酸酯单体2021/7/26107氰酸酯单体按官能团数量可分为单、双、多官能团三大2.氰酸酯树脂的合成

氰酸酯树脂也称为三嗪树脂，合成方法有两种：催化预聚和加热预聚。两种方法都是通过氰酸酯分子中的氰酸酯基（）发生三聚反应，生成重复三嗪环单元的高交联密度网络结构的预聚树脂，要使高纯度的氰酸酯单体发生聚合反应，两类催化剂的共同作用是不可缺少的：一是金属盐类催化剂，如路易斯酸、乙酰丙酮的锌盐、铜盐、钴盐、锰盐等，以及辛酸锌、辛酸镁等；二是带有活泼氢的化合物类催化剂，如壬基苯酚、水等。2021/7/261082.氰酸酯树脂的合成要使高纯度的氰酸酯单体发生在反应过程中，金属离子首先将氰酸酯分子聚集在其周围，形成配价络合物，然后酚羟基与金属离子周围的氰酸酯亲核加成反应生成亚胺碳酸酯，接着继续与两个氰酸酯加成并最后闭环脱去一个分子酚形成三嗪环。反应过程中金属盐是主催化剂，酚是协同催化剂，酚的作用是通过质子的转移促进闭环反应。2021/7/26109在反应过程中，金属离子首先将氰酸酯分子聚集在其周围，形成配价氰酸酯树脂基复合材料性能2021/7/26110氰酸酯树脂基复合材料性能2021/7/261102.2.4.3芳基乙炔树脂(PAA)

芳基乙炔共聚合物是指由乙炔基（通常为端乙炔基）芳烃为单体共聚而成的高性能聚合物，它们的主要特点是：①聚合过程是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子量副产物逸出；②树脂固化后通常呈高度交联结构，耐高温性能十分优异；③分子结构仅含C和H两种元素，含碳量达90%以上，热解成碳率极高；④预聚物呈液态或易溶、易熔的固态，便利于复合材料成形加工。⑤根据当代聚合物分子结构的可设计性原理和经典有机合成反应的方法，可在单体合成和聚合物加工过程中引进各类反应性基团，使该类聚合物在保持良好耐热性的同时，进入量大、面广、工艺简单的大品种树脂系列，为其工业应用开辟更为广阔的前景。2021/7/261112.2.4.3芳基乙炔树脂(PAA)芳基乙炔芳基乙炔单体单炔基芳烃

多炔基芳烃2021/7/26112芳基乙炔单体多炔基芳烃2021/7/26112杰出的耐热性能以及优良的工艺性能，使它成为下一代耐高温复合材料的首选树脂基体，航空航天领域是其主攻方向。也是近代电子信息材料最有发展前景的新材料之一。它不仅是固体火箭发动机喷管及导弹再入头锥理想的防热材料；由于具有特殊的X-射线吸收能力和抗激光能力，有望成为优良的抗核辐射及抗激光屏蔽材料；在作为结构复合材料用基体树脂方面，它的耐高温性能、结构稳定性和低吸湿性使它在航空航天器部件方面有很大潜力。在聚合物分解以前其介电常数和介电损耗不受温度和频率的影响。纯对位二乙炔基苯及其烷氧基化合物制成的聚合物，由于分子高度共轭，是有发展前景的导电聚合物和三阰非线性光学材料。有可能成为新一代电一光器件的基本组成。这种新兴的高性能材料无论在碳基复合材料，还是在聚合物基功能材料和结构材料中的开发前景都十分广阔。2021/7/26113杰出的耐热性能以及优良的工艺性能，使它成为下一芳基乙炔聚合物及复合材料的应用前景1.碳/碳复合材料：碳/碳复合材料是固体火箭发动发动最重要的高技术材料之一，近来其应用已拓展到航天其它领域，如液体发动机喷管，航天器太阳电池基材及高温结构。PAA在成炭率和低收缩率方面有突出优点，因而致密效率很高，比酚醛法高50~60%，可以大大降低工艺成本，而且它的低收缩率有助于防止表面缺陷扩展至纤维内部，是低压工艺制造碳/碳复合材料的一个新方向。2.烧蚀防热材料：PAA是近年来新型烧蚀防热材料基体的研究重点，主要目标是代替常规的酚醛树脂，用于固体发动机喷管出口锥及弹道导弹头锥等防热部件。碳/碳酚醛是目前最主要的树脂基烧蚀材料，低廉的成本以及较好的性能使它一直占有主导地位。它的主要问题是成炭率低，烧蚀变异性大，可预测性差，因此其可靠性总是难以放心，尽管至今未出现过因此导致飞行失败的案例，但地面试验中经常可看到烧蚀坑、沟槽等局部过度烧蚀和不稳定烧蚀现象，并多次造成地面试车失败及飞行中的临界性烧蚀。2021/7/26114芳基乙炔聚合物及复合材料的应用前景1.碳/碳PAA至少在两个方面显著优于酚醛。它是一种憎水性树脂，吸水率仅0.1-0.2%，约为酚醛的1/50，其玻璃化温度高，且不会受水份影响；其次是高成炭率和低产气量，热解峰约为800℃，释入的主要是H2，比酚醛纯得多，也不可能再裂解，因此它避免了机械剥落性过度烧蚀的危险。3.结构材料：PAA作为结构复合材料主要在两个方向发展，即高温结构材料和航天器结构材料。作为高温结构材料的着眼点是它耐高温性能优异，可以在400℃以上高温下使用。相比之下，目前耐高温性能最好的聚酰亚胺树脂（PMR-15，LARC-160等）使用温度亦仅350℃。美国刘易斯航天中心曾对二炔（二乙炔基二苯基甲烷）和三炔（三乙炔基三苯基甲烷等）的共聚型PAA与碳纤维复合后的性能进行了一系列研究，验证了它具有优良的耐高温能力，在空气中460℃下保持稳定。不足之处是他们合成的树脂交联度过高，材料脆性大，剪切强度不足，达不到结构材料要求，有待进一步改进。2021/7/26115PAA至少在两个方面显著优于酚醛。它是一种憎水性树脂，吸水率2.3热塑性树脂

线性高分子化合物，受热易熔融；具有断裂韧性好，抗冲击强度高，成型工艺简单，成本低等特点。特点2021/7/261162.3热塑性树脂线性高分子化合物，受热易熔融；特点202分类一.聚烯烃：PP、PE二．聚酰胺（PA）：俗称尼龙，包括各种各样的尼龙三．聚碳酸酯（PC）：分子链中含有－OROCO－Tg—150℃，Tm—263℃特点：使用温度较高，透光率较高。四．聚甲醛（POM）:主链中含有甲醛链节的线型高分子，特点：MP160—175℃，DP235℃（分解温度）合成技术路线：2021/7/26117分类一.聚烯烃：PP、PE2021/7/26117五．聚砜（PSF）包括三种类型：1．聚砜（双酚A型PSF）

2．聚醚砜3．聚芳砜2021/7/26118五．聚砜（PSF）2．聚醚砜3．聚芳砜2021/7/2611六．聚苯硫醚（PPS）Tg150℃，使用温度180℃，限氧指数40以上，阻燃要求29。七．聚醚醚酮（PEEK）Tg88℃，热变形温度135－160℃，最高使用温度240℃，MP334℃，化学稳定性好，DTP530℃。2021/7/26119六．聚苯硫醚（PPS）Tg150℃，使用温度180℃，限氧2021/7/261202021/7/26120(最新整理)复合材料中的基体材料2021/7/26121(最新整理)复合材料中的基体材料2021/7/261第二章基体材料2021/7/26122第二章基体材料2021/7/262内容概要2.1概述2.2热固性树脂基体2.3热塑性树脂基体2021/7/26123内容概要2.1概述2021/7/263复合材料增强材料

基体

在纤维复合材料成型过程中，经过一定物理的和化学的复杂的变化过程，基体与增强复合材料都具有特定形状的整体材料。2.1概述界面2021/7/26124复合材料增强材料基体在纤维复合材料成型过程中，2.1概2.1.1基体的作用

基体通过界面和纤维成为一个整体以剪应力的形式向纤维传递载荷；保护纤维免受外界环境的化学作用和物理损伤；基体像隔膜一样将纤维彼此隔开。这样即使个别纤维断裂，裂纹也不会从一根纤维扩展到其他纤维上，因此提高了复合材料的抗疲劳强度；复合材料的横向拉伸性能、压缩性能、剪切性能、耐热性能和耐介质性能等都与基体有着密切关系。2021/7/261252.1.1基体的作用基体通过界面和纤维成为一个整体2022.1.2在CM中对基体的几点要求

（1）基体对纤维（或增强材料）具有适度的粘结性

这个主要涉及到基体与增强材料的界面问题，一般材料表面具有等极性基团，而基体材料则应与之能够反应或都有较强的作用力。2021/7/261262.1.2在CM中对基体的几点要求（1）基体对纤维（或增（2）弹性模量和断裂伸长率与纤维的匹配

虽然增强纤维是复合材料的主要承载部分，但基体材料则对复合材料的纵向拉伸和纵向压缩性能影响较大。另外，只有基体材料的断裂伸长率大于纤维才能使断裂发生在界面上，从而使复合材料表现出较强的承载能力和良好的韧性。2021/7/26127（2）弹性模量和断裂伸长率与纤维的匹配2021/7/267⑶复合材料耐湿热性主要由基体材料决定的⑷基体材料应具有良好的工艺性能，如流变性能、成型性等。2021/7/26128⑶复合材料耐湿热性主要由基体材料决定的2021/7/262.1.3基体的主要种类

2021/7/261292.1.3基体的主要种类2021/7/269聚合物基复合材料制造原理简介人工复合为主热塑性复合材料

i)溶体或溶液粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成型，工艺性差ii)制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象

热固性复合材料液体直接成型一步法预浸料成型二步法2021/7/26130聚合物基复合材料制造原理简介人工复合为主2021/7/2612.2热固性树脂在热和化学固化剂的作用下，能够发生交联反应而生成的不溶不熔的树脂。应注意到,在复合材料成型前热固性树脂是可熔或可溶的，而在成型后才变成不溶不熔的。2021/7/261312.2热固性树脂在热和化学固化剂的作用下，2021/7/22.2.1.不饱和聚酯树脂（UPR）UnsaturatedPolyesterResin什么是不饱和聚酯？不饱和聚脂在乙烯基单体交联剂中的溶液。一般来讲，不饱和聚酯是由不饱和二元酸（酐）、饱和二元酸（酐）与二元醇的缩聚产物。2.2.1.1.概述2021/7/261322.2.1.不饱和聚酯树脂（UPR）UnsaturatedUPR的特点：树脂的粘度低；可在室温和常温下固化成型，工艺性能和固化树脂的综合性能良好；价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂；固化时体积收缩率高，耐热性和机械性能较差，不宜做为结构部件。主要应用：玻璃钢2021/7/26133UPR的特点：树脂的粘度低；2021/7/26132.2.1.2.不饱和树脂的合成

(1)合成不饱和树脂的原材料

①不饱和二元酸或酸酐反丁烯二酸、氯代马来酸；顺丁烯二酸及其酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸②饱和二元酸或酸酐间苯二甲酸、对苯二甲酸及其酸酐；己二酸及其酸酐、癸二酸、四氯苯酐③二元醇：乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等④烯类单体交联剂：苯乙烯、MMA、邻苯二甲酸二烯丙酯等2021/7/261342.2.1.2.不饱和树脂的合成(1)合成不饱和树脂的

⑵聚酯的合成路线例如：n

HOCH2CH2OH

n

HOOC

R'

COOH+HO-[CH2CH2OCO

R'

CO]n-OH

(2n-1)

H2O+2021/7/26135⑵聚酯的合成路线例如：nHOCH2CH2OH①酸酐开环与二元醇的加成→生成羟基酸②羟基酸之间或羟基酸与二元醇之间进行缩聚反应反应过程分为两步：2021/7/26136①酸酐开环与二元醇的加成→生成羟基酸②羟基酸之间或羟基酸⑶饱和酸与不饱和酸或酸酐的混合使用

①为什么使用混合酸只使用不饱和酸或酸酐，双键密度太大，固化后使材料的脆性大增。因此，加入一定量的饱和酸或酸酐来降低双键的密度。例如：脂肪酸二元酸、己二酸、癸二酸等，由于在不饱和聚酯中引入较长的脂肪族，使分子链中不饱和双键的距离增大，导致固化树脂的韧性增加。

2021/7/26137⑶饱和酸与不饱和酸或酸酐的混合使用2021/7/2617②不饱和二元酸（酐）与饱和二元酸（酐）的比例要根据所使用的二元酸的性质来确定

举例：通用的不饱和聚酯是由顺酐、苯酐和丙二醇缩聚而成。一般都是顺酐（顺丁烯二酐）与苯酐等摩尔比；若顺酐>苯酐（mole）：会使最终树脂的凝胶时间缩短，折射率和粘度降低，同时，固化树脂的软化点提高，耐溶剂和化学药品性能较好若顺酐<苯酐：材料最终固化后力学性能下降（交联密度小）。2021/7/26138②不饱和二元酸（酐）与饱和二元酸（酐）的比例2021/7

⑷二元醇简介a．主要用二元醇一元醇用来控制分子链长度，多元醇可得到高分子量、高熔点的聚酯；b．工业最常用的是1，2－丙二醇，由于他的分子中含有不对称甲基，故所制备的不饱和聚酯的结晶倾向较小，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。c．乙二醇在工业上也较多使用，但所制的聚酯结晶度较高，与苯乙烯相容性差，常采用将不饱和聚酯的羟端基进行酰化以解决这一问题；d．同时将乙二醇与1，2－丙二醇混合使用，也可以制得与苯乙烯相容性较好的不饱和聚酯。2021/7/26139⑷二元醇简介2021/7/2619（5）不饱和聚酯的相对分子质量对固化树脂性能的影响在合成不饱和聚酯时二元醇约过量5—10％(摩尔)，其相对分子质量在1000—3000左右。聚酯的相对分子质量对固比树脂的性能有一定的影响。不饱和聚酯的缩聚度n＝7—8(酸值30—25，相对分子质量为2000一2500左右)时．固化树脂具有较好的物理性能。因此，在不饱和聚酯的合成过程中必须正确控制原料酸和醇的投料比以及聚酯化缩聚过程，以保证得到具有一定相对分子质量的不饱和聚酯，以使固化树脂具有最适宜的性能。2021/7/26140（5）不饱和聚酯的相对分子质量对固化树脂性能的影响在合成不2.2.1.3不饱和聚酯树脂的固化

⑴固化原理固化过程属于自由基引发聚合，将双键打开。一般都加入引发剂。2021/7/261412.2.1.3不饱和聚酯树脂的固化⑴固化原理2021/常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO),过氧化二异丙苯过氧化环己酮-环烷酸钴注意两点：

临界温度：引发剂具有引发活性的最低温度半衰期：是指在给定的温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。2021/7/26142常用的引发剂：2021/7/2622①链引发加热和紫外光②链增长③链终止一般不加入终止剂，在出现凝胶现象后，反应体系会出现自加速效应，使反应迅速进行，放出大量的热，使三维状结构变得更加紧密，限制了单体的扩散，使总的聚合速率下降。为了进一步充分固化，常需要采用较长时间的加热过程，以促进共聚反应趋于完全。反应分三步进行2021/7/26143①链引发②链增长③链终止反应分三步进行2021/7/2⑵固化特点分成三个阶段：凝胶、硬化和完全固化。

①凝胶阶段：从加入促进剂到树脂变成凝胶状态——这一阶段较为主要。影响因素：引发剂、促进剂、阻聚剂的用量；工艺温度、压力等。②硬化阶段：从凝胶化后到能够从模具中取下；③完全固化：时间较长，在室温下可持续几天至数周2021/7/26144⑵固化特点2021/7/2624⑶几种烯类交联剂对交联剂的几点要求——高沸点、低粘度、无毒对树脂、引发剂、促进剂及其他添加剂有良好的相容性。①聚苯乙烯用量最大的一种交联剂；低粘度，与聚酯、引发剂、促进剂等相容性好；反应活性大、双键；缺点：沸点145℃，易挥发，对人体有害；用量是树脂的20－50％2021/7/26145⑶几种烯类交联剂2021/7/2625②甲基丙烯酸甲酯（MMA）光折射率低、透明度高，可用作透明玻璃钢的制作；缺点：沸点低100℃，刺激性大；与顺酐型不饱和聚酯共聚时自聚倾向大、交联密度低；固化体型结构较疏松、刚性差；故常与styrene混合使用。③邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）粘度大、挥发性小、毒性低；固化产物热变形温度高、收缩率低、介电性好、耐老化性好。2021/7/26146②甲基丙烯酸甲酯（MMA）2021/7/26262.2.1.4改性不饱和聚酯树脂⑴UPR的固化收缩率较大，这将会影响制品的性能，如裂纹等。可加入热塑性树脂加以改善，如：PS、聚己内酯、PMMA等；⑵韧性：可采用高分子共混技术，如：⑶另外还有提高耐热性、阻燃性等。2021/7/261472.2.1.4改性不饱和聚酯树脂⑴UPR的固化收缩率较2.2.1.5不饱和聚酯树脂的增粘特性在碱土金属氧化物或氢氧比物[例如MgO、CaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2等]作用下．不饱和聚酯树脂很快稠化，形成凝胶状物,从0.1Pa·s升至103Pa·s。这种能使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质称为增粘剂。树脂处于这一状态时并末交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。目前已利用不饱和聚酯树脂的这一增粘特性来制备聚酯预混料：片状模压料(SMC)和团状模压料，前者可以进行自动化、机械化、连续大量生产，并且用它可以压制大型制品。2021/7/261482.2.1.5不饱和聚酯树脂的增粘特性在碱土金属氧化物或氢氧邻苯二甲酸型(简称邻苯型)间苯二甲酸型(简称间苯型)双酚A型乙烯基酯型2.2.1.5常用不饱和聚酯树脂2021/