大学有机化学10、醇和醚课件

第十章醇和醚(一)醇一、醇的结构、分类与命名二、醇的制备三、醇的性质(二)醚一、命名二、醚的制备三、醚的性质四、环氧化合物一、醇的结构、分类与命名氧原子的电子构型O8：1S22S22P41.醇的结构ORH：：↑↓↑↓↑↑sp3杂化sp3杂化轨道(一)

醇2s轨道↑↓↑↓↑↑2p轨道E2.分类-OH①按-OH数目分类：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH②按烃基结构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH②甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基-3-己醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇③系统命名法：-------选择含有-OH的最长为主链，编号从离-OH最近的一端开始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CH—C—CHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇1234566543214-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇321432165CH3—

C—C—CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇如果有不饱和键----以含-OH和不饱和键的最长碳链为母体。如果为多元醇-----选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇OHOHCH3CH2-

C-CH2OHCH2OHCH2OH1231.物态C1~C4----有酒味无色液体C5~C11----有嗅味油状液体C12

以上----固体二、醇的物理性质2.沸点（b.p.）①比相应烃、卤代烃高甲醇（分子量：32）b.p.64.9℃乙烷（分子量：30）b.p.

-88.6℃乙醇（分子量：46）b.p.

78.5℃丙烷（分子量：44）b.p.

-42.1℃正丁醇b.p.117℃异丁醇b.p.108℃仲丁醇b.p.99.5℃叔丁醇b.p.82℃CH3CH2OH

b.p.78.5℃HOCH2CH2OH

b.p.198℃R-O-----H-O-----H-ORRH原因------主要是分子间形成氢键。②C，b.p.③碳数相同，支链，b.p.

④碳数相同，-OH，b.p.氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（成酯）形成氢键形成盐三、醇的化学性质

RO->OH-碱性比较:不同结构醇钠的碱性:不同结构醇的酸性:酸性顺序：水＞醇②反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OHC6H5CH2OH﹥3°R-OH﹥2°R-OH﹥1°R-OH反应活性浓HCl+ZnCl2

-----卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇RCH2-OH+HXRCH2-OH2+X﹢﹣SN2历程[XCH2OH2]

RX﹣+R-CH2-OH2﹢﹢R-CH2-X+H2O一般多数伯醇是SN2历程。③反应历程（亲核取代）SN1历程+XˉCH3CH3C-XCH3快+X﹣X+H—快δ-δ+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢OH2CH3CH3CCH3一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，可能有重排产物如：CH3-C—C-CH3+HClCH3HHOH原因：CH3-C—C-CH3

CH3HHOH+CH3-C—C-CH3

CH3HHOH2H+CH3-CH-CH-CH3

CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCl-+CH3-C—C-CH3

CH3HH重排（Ⅱ）-H2O+CH3-C—C-CH3

CH3HH（Ⅰ）CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCH3-CH-CH-CH3

CH3Cl重排产物64%①分子内脱水（消除反应）通式不同醇反应难易不同3.脱水反应如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、PCl5、SOCl2制备卤代烃。CCH

OHH+C=C+H2O遵守查依采夫规则，从含氢少的碳上消去，即主要生成取代基较多的稳定烯烃。脱水取向CH3CH3-CH—C-CH3CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4△CH3OH+CH384﹪CH316﹪H3PO4△OHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4△65~80﹪少量②分子间脱水CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。较低温度——-----有利于生成醚（~140℃）较高温度—-----—有利于生成烯烃（~170℃）取代消除酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH+Na2CO3C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠)乳化剂CH3OH+HNO3CH3O-NO2+H2OH+硝基甲酯HONO23H2O

三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22++H2SO410℃5.氧化反应伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。仲醇一般被氧化为酮，脂环醇可继续氧化为二元酸。1）烯烃的水合（马氏规则）2）硼氢化-氧化反应四、醇的制备1由烯烃制备(碳原子数不变）●该反应的特点是：（1）无重排，（2）顺式加成，（3）反马氏规则（4）高度选择性。2.由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反应

用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇2）醛、酮、羧酸的还原醛、酮、羧酸分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如：羧酸还原—LiAlH4酯还原—金属钠和醇不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂（NaBH4或异丙醇铝）一、醚的结构、分类和命名醚的官能团：—O—（氧基）醚键110º1、结构：O原子：不等性sp3杂化(二)醚2、通式：3、分类：·单醚·混醚·环醚4、命名：（1）普通命名法（简单的醚）单醚：烃基名+醚，通常将“二”字省略。混醚：小烃基名+大烃基名+醚，芳烃基名+烷基名+醚。（二）苯醚甲异丙醚苯乙醚（2）系统命名法（复杂的醚）

小基团烷氧基作为取代基，大基团作母体来命名。3-甲氧基已烷2-乙氧基乙醇对乙氧基苯酚用卤代烃与醇钠或酚钠作用制备醚的方法——威廉姆逊合成法1.醇的脱水——制简单醚ROH+HO-RROR+H2OH2SO4140℃2.威廉姆逊（willianmson)合成法——制混合醚RX+NaOR'ROR'+NaXNaOArROArRX++NaX二、醚的制备CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl因为叔卤烷在此条件下会发生消除反应。注意：制备叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用！（why？）例：1-氯丙烷叔丁醇钠正丙基叔丁基醚例1:例2:如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烃醚！2－甲基丙烯苯甲醚(茴香醚)当制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠:例：醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定的。三、化学性质RORR

O

RCl-HR

O

RHSO4-H++HClH2SO4++1.盐的形成铁羊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，铁羊在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚溶于浓硫酸，此现象可区别烷烃或卤代烃。醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂（醚键的断裂往往是从含碳原子数较少的烷基断裂下来与碘结合）。2.醚键的断裂C2H5OHC2H5Br+130℃C2H5OC2H5

HBr[C2H5

O

C2H5]+Br-H+混合醚断裂规律：小基团生成卤代烃大基团生成醇或酚CH3OC2H5C2H5OHCH3I△+57%HIOC2H5OHC2H5I△HI+CH3

CH

CH2CH3OCH3CH3

CHCH2CH3BrCH3Br+HBr(过量)

△过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。3.过氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3CH3CH-OCH2CH3OOHO2检验过氧化物的方法过氧化物Fe2+Fe3+Fe(SCN)63-+SCN-血红色用KI——淀粉试纸检验如何除去：

a:加入还原剂：Na2SO3或FeSO4b:醚中加入少许金属钠或铁屑4.环醚的反应酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化合物反应OCH2

CH2HBrCH2

CH2BrOH+H+2-溴乙烷CH2

CH2OHOHCH2

CH2OHOH+H+乙二醇OCH2

CH2HOC2H5CH2

CH2OHC2H5O+H+乙二醇乙醚反应历程OHCH3

CH

CH2BrBr-CH3

CH

CH2Oδ-δ+CH3CHCH2OH+H+CH3

CH

CH2OH+碱性条件下与NaOH、RONa、ArONa、NH3等

强亲核试剂反应NH3CH2

CH2NH2OH+CH2

CH2O2-氨基乙醇（乙醇胺）CH2

CH2OC2H5ONaCH2

CH2OHC2H5O+2-乙氧基乙醇C2H5OH+NaOHCH2

CH2OHOHCH2