年产8万吨聚丙烯生产工艺设计

前言聚丙烯（Polypropylene，常缩写为PP）是丙烯（Proplylene，缩写为PR）单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂（或通用合成塑料）。聚丙烯的有关性质如下：1、聚丙烯的物理性质可塑性PP是一种典型的热塑性塑料，它受热时易熔化，冷却时固化成型，且这一过程可以多次重复进行。由于这一特性，使聚丙烯加工成型十分方便，可以很容易用挤出、注塑、吹塑等方法直接加工成型。耐热性PP熔点较高，为164～170℃（纯等规物熔点达176℃），软化点为密度小PP相对密度为0.90～0.91，是所有树脂中最轻的。良好的物理机械性能PP拉伸屈服强度一般可达30～38MPa，这也是通用合成树脂中最高的品种之一，它表面强度大，弹性较好，耐磨性良好。介电性能优良吸水性小抗冲击强度较低这是PP的最大缺点，特别是在低温下其抗冲击强度急剧下降。但是可以通过共聚或共混攻性来改善它的耐低温冲击性能。2、聚丙烯的化学性质PP具有优良的化学稳定性，它与绝大多数化学品接触几乎不发生作用，其热化学稳定性也好，在100℃PP是非极性有机化合物，对极性有机溶剂都很稳定，醇类、酚类、醛类、酮类和大多数羧酸都不易使其发生溶胀。只有芳烃和氯代烃（如苯、四氯化碳、氯仿等）在80℃由于聚丙烯结构中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质侵蚀。PP在光、紫外线、热、氧存在的条件下会发生老化现象，使其变质，失去原有的性质。要是PP不老化是不可能的，只有通过添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防老剂等来减缓PP的老化速度，改善其抗老化性能。下面简要为大家介绍一下国内外聚丙烯的生产发展状况。1、国外聚丙烯生产工艺发展史。1953年，德国Zigle（齐格勒）发明用TiCl4金属烷基化合物作催化剂，以乙烯为原料进行聚合得到聚乙烯。1954年，意大利Natta(纳塔)教授在Zigle发明的催化剂基础上，发展了烯烃聚合催化剂，用具有定向能力的TiCl3为催化剂，以丙烯为原料进行聚合，成功制得了高结晶性高立构规整性（等规）的聚丙烯[2]，并创立了定向聚合理论。1957年，根据Natta教授的研究成果，意大利Montecatini(蒙特卡蒂尼)公司在Frara首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置（6Kt/a）。同年，美国Hercules(大力神)公司也建成了一套9Kt/aPP装置[3]。1958～1962年，德、美、法、日等国先后都实现了PP工业化生产。1964年，美国Dart（达特）公司的Rexall（雷克萨尔分公司）首用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法PP生产工艺。1969年，Bsaf（巴斯夫公司）开发了立式搅拌床气相聚合Novolen工艺。1971年，以Solvay（索尔维）公司开发的TiCl3-R2O（异戊醚）-TiCl4-Al(C2H5)2Cl络合型催化剂为典型代表的第二代催化剂（络合Ⅰ型催化剂）使液相本体法PP有了很大发展。70年代后，Phillips（菲利浦）石油公司首用环管式反应器实现了液相本体法PP生产工业化。1980年，美国Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化剂，选用卧式搅拌床，开发了新的气相聚合工艺，并建成世界上最大的气相法PP生产装置（135kt/a）。1983年，美国UCC（联合碳化物）公司借鉴流化床聚乙烯工程放大生产经验，和成功开发超高活性PP催化剂(Shac)的Shell（壳牌）公司合作共同开发了“Unipol”PP气相流化床聚合工艺，于1985年在Texas（德克萨斯）建立了80kt/a装置，这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合的新工艺。同年，意大利的Montecatini公司（即现在的蒙埃公司）也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺，在意大利Brindise（希林迪西）建成投产80kt/aPP装置。该公司于1983年11月与美国Hercules公司合营，改称Himont（海蒙特）公司。Himont公司均聚反应采用液相法环管反应器，而嵌段共聚反应采用气相法密相流化床反应器[8]。2、国内聚丙烯生产发展状况六十年代末，兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer（维克－吉玛）工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置。1973年，北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺，建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置。1979年，北京化工研究院等单位在络合Ⅰ型催化剂的基础上研制成活性定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl3-R2O(正丁醚)-Al(C2H5)2Cl催化剂。络合Ⅱ型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺，而且由于它的高活性合高定向能力，也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础。1975年，辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作，建立了一套300t/a(3)聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置。随后，江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m3国内液相本体法（习惯称之为小本体法）PP工艺是间歇式单釜操作工艺，该工艺以液相丙稀为原料，采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂，以一氯二乙基铝为活化剂，以H2为聚合物分子量调节剂。到1995年，全国已在约50个厂中建立近七十套国内液相本体法聚丙烯生产装置。80年代末，我国开始引进国外液相－气相组合式本体法聚丙烯工艺，使我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平。1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置，1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP装置。其后，92－96年，抚顺石化公司乙烯化工厂，洛阳石化总厂，广州石化总厂，独山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大连西太平洋石化公司先后建成了这两种工艺的大型装置。与此同时，国内不断消化吸收世界先进工艺、设备技术，加紧实现催化剂、工艺技术设计与设备制造的国产化。随着聚丙烯产品应用开发及PP后加工生产的迅速发展。国内市场对PP的需求量越来越大。94年我国PP产量接近86万吨，进口81万吨，95年国产和进口都超高100万吨。在这种形势下，原中国石化总公司决定在“九五”期间利用炼厂气丙稀资源建设一批大型PP生产装置，包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂及荆门石化总厂等6家企业的70kt/aPP装置，这6套装置均由中国石化北京石油化工工程公司(简称BPEC)承担设计采用国产化S-PP工艺建设而成[8]。

第一章设计的基础依据衡算原则本设计以物料衡算和能量衡算为设计的基础。根据设计项目的年产量，运用质量守恒定律，通过对全过程和单元过程的物料衡算，计算出原料的消耗量、过程的损耗量及三废的生产量；在此基础上作能量衡算，能量衡算要求遵循能量守恒原则计算出蒸汽、水、电的消耗定额。能量守恒计算依据：∑Q进=∑Q出Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6式中：Q1——所处理的物料带到设备中去的热量（kJ）；Q2——由加热剂（或冷却剂）传给设备的热量或加热与冷却物料所需的热量（kJ），符号规定：输入（加热）为“+”，输出（冷却）为“-”；Q3——过程的热效应（kJ）；符号规定：放热为“-”，吸热为“+”；Q4——反应产物由设备中带出的热量（kJ）；Q5——消耗在加热设备各个部件上的热量（kJ）；Q6——设备向四周散失的热量（kJ）。设计原则化工设计大体根据《化工工艺设计手册》进行相关的专业设计，设计过程遵循以下设计原则：①符合国家的经济政策和技术政策，合理运用国家的财富和资源；②设定合理的产品数量和质量指标；③选择先进可靠的工艺技术，同时兼顾经济合理性；④保证生产安全，堤防各种明显或潜在的危险；⑤符合国家和各级地方政府制定的环境保护法规，对排放的三废进行处理。

第二章文献综述聚丙烯(PP)是热塑性合成树脂中的后起之秀，相继1954年意大利蒙挨公司(Mentedison)的纳塔(G-Natta)公布了齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂成功生产出高等规度的聚丙烯树脂后，于1957年9月在意大利建成间歇式6000t/a聚丙烯装置，自此聚丙烯的研究实现了工业化，直至现今世界聚丙烯工业已经走过了近六十年的成长道路，在这历程里，世界聚丙烯工业无论是在工艺技术、催化剂方面，还是在社会消耗需求及装置能力等方面都取得了惊人的发展。同时，聚丙烯已成为通用热塑性塑料中历史最短、发展和增长最快的品种[1]。国外消费现状受全球经济衰退影响，2008年全球PP消费量为4486.7万t，同比2007年增幅仅为0.76%；而2009年全球PP消费开始出现回暖趋势，PP消费达到了4626.9t，同比2008年增幅为3.12%。美国汤森公司(TownsendSolut)预计，在今后5年内，全球PP消费将以年均3.7%速率增长[4]。自美国化学品市场协会(CMAI)统计显示，2003年全球聚丙烯需求量达3540万吨。有学者调查指出2006年全球PP的总消费量为4192万t，比2005年增长约5.1%，2007年全球聚丙烯的总消费量约为4435.1万t，比2006年增长约5.8%，2001年~2006年需求量的年均增长率约为5.5%。其中亚洲、北美和西欧地区是最主要的消费及生产国家和地区，2007年这3个地区的消费量合计达到约3636.8万t，约占世界总消费量的82.0%，同比增长约6.3%，其中北美地区的消费量约占总消费量的21.1%，西欧地区约占16.8%，亚洲地区约占44.1%。产品主要用于生产注塑制品、纤维以及薄膜等，其中薄膜对聚丙烯的需求量约占世界总消费量的17.3%，纤维约占31.9%，吹塑制品约占1.7%，注塑制品约占38.4%，挤出制品约占7.5%，其他方面约占3.2%[2-3]。国外生产现状预计今后几年，全球PP的生产能力将以年均约7.3%的速度增长，到2011年总生产能力将达到约6097.8万t。近几年，世界PP市场的重心正在东移。中东新增加的丙烯和PP将改变全球的供需平衡。2000年全球聚丙烯的产量达到了2820万吨，超过了聚氯乙烯的2600万吨跃居第二。2007年，全球PP的总生产能力达到约4698.2万t，同比增长约1.1%，其中亚洲地区的生产能力为1890.9万t/a，约占全球PP总生产能力的40.25%，成为主要的产销地。2009年，全球PP产能达到了5600万t/a。然而，受到技术人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影响，普遍开工不顺利，全球PP生产商的数量在逐渐减少，生产装置越来越集中在少数几家大的跨国公司手中，世界前10家PP生产企业的生产能力达到3055.8万t/a，约占世界总生产能力的52.70%（见表1）[5]。其中巴塞尔公司是目前全球最大的PP生产商，2009年生产能力达到710.4万t/a，约占全球PP总生产能力的12.25%；其次是中国石油化工集团公司,生产能力为402.3万t/a，约占总生产能力的6.94%。表格SEQ表格\*ARABIC1全球十大PP生产商及其产能公司2007年2008年2009年产能/(kt·a-1)占全球比例，%产能/(kt·a-1)占全球比例，%产能/(kt·a-1)占全球比例，%莱昂德尔巴塞尔公司76066697104中国石油化工集团公司33435404023道达尔石化公司18525304.882580英力士石油化学公司25522952330萨比克公克森美孚化学公任工业21052780中国石油天然气集团公司16020682689台塑集团公司16819832102北欧石油化工公司16518801945合计23852740030558国内消费现状近年来，我国聚丙烯市场的需求量增长很快。2003年我国聚丙烯的表观消费量超过美国，成为世界上最大的聚丙烯消费国家。我国PP产品广泛应用于包装、电子与家用电器、汽车、纤维、建筑管材等领域。但部分性能好、有较高附加值的产品国内仍无法满足需求,同时汽车产业需要的改性料在国内也无法生产,需要大量进口。中投顾问指出：2009年前7月我国聚丙烯(PP)进口量比上年同期增长60%。未来几年，PP需求年均增长6%，我国仍是主要的PP进口国。我国最大的PP市场是主要应用于化肥、水泥和谷物包装的无纺布，2007年占国内消费量近50%。预计到2012年，受水泥、化肥、盐、蔬菜和糖所需的无纺PP袋需求驱动，中国无纺PP袋的生产年增长率为5.2%。其次，；至万吨；至2012年，中国线缆工业的PP消费年增长率超过6%，但国内产品不能满足其苛刻的规格性能要求，线缆工业用PP仍需进口。2009年以来，中国宏观经济逐渐回暖，家用电器、电子、包装及建材家具等下游行业的繁荣有力推进我国聚丙烯市场的快速增长。国内生产现状我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、气相法以及我国自主研发的间歇式液相本体法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。近几年，旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展，生产能力不断增长。截至2008年底，我国聚丙烯（PP）的生产厂家有90多家，生产装置有近120套，总生产能力达到765.0万吨/年，成为仅次于美国的世界第二大PP生产国。随着生产能力的不断增加，产量也不断增加。国家发改委产业协调司消息显示，2010年，聚丙烯产量达到917万吨，同比增长13.5%，而且聚丙烯价格上升了约15%，产品销售率接近100%，产销基本平衡，行业盈利水平提高。尽管国内聚丙烯的生产能力随着需求不断扩大，并且石化产品和塑料生产方面正在提高自给率，但部分产品仍需要大量进口。我国聚丙烯近几年的供需情况见表2。表格SEQ表格\*ARABIC2近几年我国PP的供需情况年份2005年2006年2007年2008年2009年产量/万t净进口量/万t出口量/万t表观消费量/万t自给率/%63.5%66.7%70.1%73.3%78.1%未来我国PP自给率再现偏低局面，由于我国PP产业的技术水平与国际水平存在一定差距，主要体现在生产规模小，布局分散，集约化程度低，产品档次和附加值低等方面。建议在“十二五”期间，应重点加快催化剂、生产工艺、设备等技术开发；调整产业结构；淘汰或更新落后产能，提高行业整体规模等[2-3]。聚丙烯树脂可按不同方法进行分类:①按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空间排列位置分为等规聚丙烯(isotaeticPolypropylene,iPP)、无规聚丙烯(atacticPolypropylene,aPP)和间规聚丙烯(syndiotaticPolypropylene,sPP)三类。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量(称等规度)约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。②按加工类别及用途可将聚丙烯树脂分为注塑类、挤出类、窄带类、纤维类、挤出薄膜类[6]，各种类别的聚丙烯树脂有不同的技术要求，详见《GBT12670-2008聚丙烯(PP)树脂》。③按参与聚合的单体种类分为均聚聚丙烯(PP-H)和共聚聚丙烯，后者又可分为嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和无规共聚聚丙烯(PP-R)。④按其改性方法大致可分化学改性和物理改性两类。化学改性包括共聚改性、交联改性和接枝改性；物理改性具体包括填充改性、填料的表面改性和增强改性等。⑤按聚合工艺，可分为淤浆法、本体法、溶液法和气相法，或根据产品开发的需要，通过反应器串联采用组合工艺，将本体法与气相法有机结合起来应用。聚丙烯的生产工艺主要有溶液法、淤浆法、液相本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。近年来，气相和本体工艺的比例逐年增加，世界各地在建和新建的PP生产装置将基本上采用气相工艺和本体工艺[7]。溶液法工艺简介溶液法是最老的聚丙烯工艺之一。该法聚合温度在聚合物熔点以上，高达140-150℃淤浆法工艺简介淤浆法又称溶剂法或悬浮聚合法，是最早的聚丙烯生产工艺。从1957年第一套工业化装置一直到80年代中后期，淤浆法工艺在长达近30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。其工艺成熟,产品性能优越，在目前多个老PP浆液法装置仍生产一些高质量的聚丙烯产品。该法采用三氯化钛和烷基铝为主要成分的催化剂体系,以对催化剂呈惰性的C5~C7烃类为溶剂，在温度为50~80℃本体法工艺简介pa，温度50~80℃气相法工艺简介气相法工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙烯液体汽化和冷却循环气撤出反应热。1969年，德国BASF公司首先开发出采用立式搅拌床气体聚合反应器的Novolen工艺，实现了气相法聚丙烯生产工业化，由于高效催化剂的开发，气相法工艺自70年代后期以来发展速度很快，被认为是最有潜力的工艺，该工艺的快速增加正挑战居世界第一位的Spheripol工艺（本体-气相法组合工艺）。据NTH公司称，1997年以来，世界范围内许可的PP新增产能的55%都是采用Novolen气相工艺，今后气相工艺还将有逐步增加的趋势[8]。目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺、住友化学公司的Sumitomo工艺以及Basell公司开发的Spherizone工艺等。气相法工艺特点气相法生产工艺与淤浆法和本体法工艺相比，具有以下一些特点：①可在宽范围内调节产品品种。聚合反应没有液相存在，易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量，这样就易于生产分子量分布和共聚单体含量范围比其他工艺宽的产品；因为只要改变反应器内的气体组成，就可以改变产物的组成，所以可以缩短产品牌号切换的过渡时间，且减少过渡产品。②适宜抗冲聚丙烯的生产。在浆液法工艺中，溶剂会溶解在反应过程中生成的无规物，因而使反应器内物料黏度增加，以致影响搅拌、混合，特别是生产高抗冲共聚物时，橡胶相会部分溶解在溶剂中。因而气相法是最适宜生产抗冲聚丙烯的生产工艺。③安全性好，开停车方便。在气相聚丙烯中，包括丙烯在内的所有可燃性物质在反应器中都处于气相，每单位反应器容积中的物料数量远小于非气相法工艺。所以当出现突然事故（如供电事故）时，只需安全排出反应体系中的气体使反应器泄压，反应就可在短时间内停止，不会引起任何异常反应。只要恢复催化剂进料，升压反应系统就可以方便地恢复生产。④反应器是气—固想出料，没有液相单体需要气化，蒸汽消耗量少，反应器出口可直接得到干燥的产品，而不需干燥工序。⑤气相法工艺流程较短，设备台数少，固定投资费用低。但气相聚合工艺中也有其他工艺中没有的技术困难和问题。如流化床反应器中气体的分布、床层的均匀流化、控制露点是气体在反应器中不致液化，聚合热的移出及反应温度的控制、如何防止聚合物结块、适宜气相聚合的催化剂的开发等，不同的气相法工艺都有各自的专利或专有技术。本体—气相法组合工艺简介本体—气相法组合工艺是80年代初，随着第三、四代载体(HY-HS)高活性/高立体选择性TI系聚丙烯催化剂（日本三井油化商品名TK，海蒙特公司的为FT-4S/GF-2A）的研制成功后，海蒙特公司开发出采用环管反应器生产均聚物具有划时代意义的本体法新工艺——Spheripol工艺，三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺——Hypol工艺。这两种工艺都通过采用串联气相反应器生产抗冲共聚物，结合了本体法和气相法的优点，产品牌号多。继后Borealis公司(北欧化工)于1998年开发出新型的Borstar工艺(北星双峰)PP工艺，该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，该工艺的环管反应器可在高温或超临界条件下操作，是世界上唯一能在超临界条件下操作的工艺。Hypol工艺将本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物的多级聚合工艺技术，能生产多种牌号聚丙烯产品（其熔体流动指数范围为0.1-600）。在聚合釜中进行均聚或无规共聚时，反应釜中的聚合温度为65-75℃，压力为3-4MPa；生产嵌段共聚时，浆液进入流化床反应器进行气相聚合，聚合温度为80Spheripol是目前全球最广泛应用的聚丙烯工艺技术。它采用高效，高选择性催化剂，在聚合反应过程中直接得到ø1~5mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯颗粒由于高效催化剂和Spheripol工艺的结合基本上实现了聚丙烯“三高、四无”[9]。该技术该工艺操作参数与Hypol工艺基本相同，主要区别在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部分从高压脱气罐来的闪蒸气返回气相反应器。前面介绍了几类聚丙烯的工艺技术，至今仍具有竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、本体法和本体—气相法组合工艺，包括Spheripol工艺、Unipol工艺、Novolen工艺、Innovolen工艺、Borealis工艺以及Spherizone工艺（简单工艺技术比较见下表）。所有这些工艺都采用气相法生产抗冲共聚物，差别在于均聚物的生产工艺，本体法工艺主要采用环管反应器，采用釜式液相反应器的工艺（Hypol工艺）已不能适应装置大型化的要求。本体法工艺都有催化剂的预聚合过程，而气相法工艺一般直接将催化剂加入聚合反应器，流程较简单，设备台数相对较少。对于大规模生产装置，各种工艺技术的水平趋于渐进，有数据显示，投资单条装置规模为20万t/a的聚合生产线及造粒生产线，Spheripol工艺在上述工艺中的总现金成本最低，较前四种主要工艺技术界区内投资最大相差6.6%，而生产成本仅相差1.5%，这也表明主流聚丙烯工艺技术的经济性非常接近，无论再投资、消耗定额和主要产品的性能等方面的区别并不显著。而Borstar工艺由于在超临界条件聚合，流程较复杂，界区内投资和生产成本较高；Spherizone工艺与Spheripol工艺相比，投资与运行成本相近，但专利技术转让费较高，后利润高[7,10]。对于工艺技术的选择，要根据设计规模，综合考虑工艺技术的先进性、经济性、产品质量和将来生产的灵活性以及专利商的技术开发实力等因素。表格SEQ表格\*ARABIC3简要工艺技术比较表项目Spheripol工艺Borstar工艺Unipol工艺Novolen工艺Innovene工艺专利商/公司BasellBorealisUnivationABB/EQUISTARBP催化剂MC系列催化剂BC催化剂SHACPIX催化剂CD催化剂预聚合小环管反应器小环管反应器无无无均聚反应器双环管反应器1个环管反应器+1个气相流化床反应器1个气相流化床反应器1个立式搅拌床反应器1个卧式搅拌床反应器共聚反应器流化床反应器（1个或2个）流化床反应器（1个或2个）1个气相流化床反应器1个立式搅拌床反应器1个卧式搅拌床反应器产品类型HP,RCP,ICP,三元共聚物HP,RCP,ICPICP,丙烯-丁烯共聚物HP,RCP,ICPHP,RCP,ICPMFR范围宽宽较窄较窄较窄PI范围宽宽较窄较窄较窄①HP—均聚物；②RCP—无规共聚物；③ICP—抗冲共聚物。第三章Spheripol工艺Spheripol工艺是当今最先进可靠的聚丙烯工艺之一，采用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规共聚物，再串联一个或两个气相法密相流化床反应器生产抗冲共聚物。与其他技术不同的是，其催化剂生产的粉料呈圆球形，颗粒大而均匀，一些工业化装置产品已实现不经造粒直接出厂，尤其是对于高MFR不能挤压造粒的产品。液相环管反应器Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下特点，因而特别适合生产均聚物和无规共聚物[11]。①反应器内聚合物浆液浓度高[>50%（质量分数）]，反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-65%。②具有很高的时—空产率（可达400ksPP/h·m3），因而反应器的容积较小，投资小；③停留时间短，产品牌号切换快，过渡料少，损耗低；④反应体系传热性能好，其一，以丙烯液体作聚合物悬浮颗粒的稀释剂及传热介质，使聚合物与丙烯之间有很好的热传递。其二，采用冷却夹套从管壁撤出反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大，据称环管反应器的总体传热系数高达1600W/(m2·℃)；⑤反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单。由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；⑥带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资；⑦环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速大于7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，而且不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低。⑧为了利用双峰来拓宽分子量分布，也由于装置建设大规模的需要，Spheripol工艺一般采用两个串联的环管反应器。虽然这种设计投资较高，但在产率和催化剂的收率相同时，两个反应器的总容积要小于单个反应器的容积。气相密相流化床Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。多相（抗冲）共聚物采用气相法生产是各个工艺技术普遍的选择：①多相共聚反应是在均聚反应后进行，聚合物颗粒来自均聚反应器，在多相共聚反应器中不再有催化剂组分的分布问题。②在多相共聚反应时要加入乙烯，而乙烯的反应速率很快，动力学常数大，因此反应所需的停留时间短，而反应的压力可以低。③气相反应系统不存在液相单体或溶剂，而使聚合物具有抗冲击性能的无定形橡胶相(EPR)是高度可溶于液相烃类单体的。这样，唯一经济可行的方法是将均聚物和橡胶相的生产分成两步进行，将橡胶相添加到均聚物母体上，流化床反应器是生产橡胶相最经济可靠的方法，气相反应中生产的橡胶相不会被溶解出来。这不但对保证共聚物的质量有利，而且所生成的共聚物的表面不易发粘。这对减轻共聚物挂壁或结块堵塞都有好处。以上三个原因，为多相共聚采用气相工艺创造了非常有利的条件，而且采用气相反应器生产橡胶相还有以下一些优点：颗粒的流动性好，不发粘；可设计较高的流化速率使气体和颗粒之间的传热系数较高，可采用循环气体冷却撤热；流化床内温度和气体组成分布均匀；当颗粒粒度分布(PSD)窄时可以有很好的流化和分离；选择合适的操作条件可以使催化剂的活性得到较好的保持。至于Spheripol工艺的多相共聚反应器为什么采用气相法密相流化床，这是基于其催化剂的粒径大而且圆，因此所生成的聚合物颗粒大（粒径2mm左右），且粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450ks/m3），不像细粉那样容易被气流吹走。这样就为采用密相流化床反应器创造了极有利的条件，从而可以缩小反应器的体积，不需要在稀相流化床反应器上留有很大的气—固分离空间，因而不但降低造价，节省能耗，同时也减少了挂壁的机会。这种形式的反应器时—空产率可达80kgEPR/h·m3（总反应器容积），容积利用率接近50%，因而反应器容积远小于其他类型的流化床反应器。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。辅助工程系统采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，将夹带的微量单体吹脱出来，并分解残余催化剂，聚合物随后用闭路循环的热氮气进行干燥。这种两步法与向脱气仓中通入氮气和蒸汽混合气的一步处理方法相比虽然增加了一些设备，但可以很容易将蒸汽尾气中的蒸汽冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统还降低了装置的氮气消耗量。如要将脱气仓排放的低压尾气中的烃类分离回收，需要采用复杂的膜分离技术，且不能完全分离，而送火炬烧掉则增加单体的消耗。Spheripol工艺的综合优势①Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。②新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，而且方便产品切换。③Spheripol工艺技术能提供全方位的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯—丙烯—-2000g/10min，工业化产品的MFR达到1860g/10min（特殊的不造粒产品），高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa，使Spheripol工艺具有极强的竞争力。④Spheripol工艺拥有先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-MI用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物等。⑤Spheripol工艺采用模块化设计方式可以满足不同用户的要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，再适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大[12-13]。Spheripol工艺过程分多个工序，包括原料精制及催化剂制备系统、预聚合及液相本体反应系统、气相共聚反应系统、聚合物闪蒸脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序[14]。一般地，能力小于100kt/a的装置可以设计成单环管反应器系统。随着新一代Spheripol工艺开发，设计成两个环管反应器，以利用双峰来拓宽分子量分布。图1为两个环管反应器加两个抗冲共聚反应器工艺流程示意图。图表SEQ图表\*ARABIC1Spheripol工艺流程图原料精制及催化剂制备系统丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等杂质，会降低催化剂活性，不但影响聚合反应的正常进行，而且还对聚丙烯的质量产生很大的影响。所以设计原料精制系统以除去这些杂质，一般流程为水解、脱硫、脱氧、脱砷。桶装的固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏，然后用液压催化剂注入器加入预聚合反应器系统。助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反应器，3种催化剂颗粒内部具有相同的催化活性，然后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。预聚合和液相反应系统预聚合反应器是一个小的环管反应器，配制好的催化剂络合物与丙烯液体混合进入预聚合环管反应器，在聚合温度20℃预聚合后的催化剂淤浆、丙烯单体和调节分子量的氢气依次进入两组环管反应器，丙烯在此进行液相均聚和无规共聚反应。在聚合温度约70℃，压力约3.3~3.4MPa条件下，一部分丙烯进行了聚合，余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的稀释剂。第一环管反应器催化剂停留时间约1.15h，第二环管反应器约为0.85h，合约2h。催化剂活性达20~30kgPP/gcat，浆液浓度约为50%，其密度为560g每组反应器有4或6（取决于装置的生产能力）根管组成2或3个环，反应器底部配有一台轴流循环泵以保证浆液高速循环，反应热靠夹套冷却水撤除。闪蒸脱气从第二环管反应器底部连续排出浆液进入闪蒸加热管线，用蒸汽加热以保证随浆液排出的液相单体全部气化，然后将气态和固态的物料送到旋风分离器式闪蒸罐，在约1.8MPa压力下将未反应的丙烯闪蒸出去而与聚合物分离。气相单体进入丙烯洗涤塔回收循环使用，固相聚合物粉料进入低压闪蒸塔进行闪蒸或去共聚气相流化床反应器。气相共聚反应系统生产多相共聚物时，来自脱气塔的聚合物粉末需进入一个或两个气相流化床反应器中进行共聚，同时加入新鲜气相丙烯、乙烯、氢气，以聚合单体为流化介质，反应器内气体流速高达/s，反应温度75~80℃，压力1.0~1.4MPa。反应热用大量循环气导出。共聚物粉料进入低压闪蒸塔，进一步脱除残余丙烯。干燥挤压造粒系统汽蒸后的粉料进入干燥器，在此停留约5-10min，用闭路循环的热氮气吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料通过氮气气流输送系统风送至粉料料仓。粉料料仓的纯聚合物粉料经计量后连续送入挤压机，在此与添加剂混合、熔融、塑化，再经水下切粒，并经干燥、筛分后，送到掺混料仓。第四章总体方案及工艺理论生产规模根据国内聚丙烯市场的供需情况，考虑省内现有的丙烯原料情况，本项目拟先建设规模为均聚聚丙烯180000吨/年的聚丙烯项目，气相共聚工程有待后期扩能扩产。产品牌号及指标本项目选定的部分有代表性的产品的质量指标详见表。表格SEQ表格\*ARABIC4均聚树脂产品牌号及性能产品牌号单位测试方法Q30PS28FT50GZ30S熔融指数dg/10minASTMD1238325表观比重g/cm3ASTMD1505挠曲弹性模量N/mm2ASTMD7901450145015001700抗拉屈服强度N/mm2ASTMD63835363637拉伸屈服伸长率%ASTMD638131212101zod冲击强度23J/mASTMD25690604530洛氏硬度RscaleASTMD78590909097维卡软化点，10N℃ASTMD1525152152153155热变形温度，2℃ASTMD64892949597空气加速老化150℃oreASTMD30123603601500360PP是丙烯由Ziegler-Natta催化剂作用在较低温度和压力下聚合而得到的一种聚合物，可以是丙烯单体均聚物或者与乙烯及其他α-烯烃的共聚物。其聚合机理是按配位阴离子聚合机理进行，多年来不同的研究者提出了许多机理和对应的模型，其中较有代表性的是Natta的双金属模型和Cossee-Arlman的单金属模型，但由于聚合反应十分复杂，至今仍没有完全研究清楚，也没有形成统一的认识，故具体的机理模型在此不作解释[15]。丙烯聚合的催化剂主要有三氯化钛（TiCl3）和烷基铝（Et3Al）组成，在TiCl3-AlEt3催化剂存在下发生聚合反应，与离子聚合类似，同样经历链引发、链增长、链终止、和链转移几个聚合阶段。链引发链增长链转移向单体转移向烷基铝转移向氢转移链终止自动链终止杂质链终止（包括水、醇、酸、胺等配位聚合终止剂）4.3熔融指数（MI）对产品质量的控制熔融指数亦称熔体流动速率，是指热塑性树脂在熔体流动速率测定议上，在一定温度和压力下，熔体每10min通过标准毛细管的重量值，以g/10min为单位表示。熔融指数是衡量热塑性树脂在熔融的状态下流动性能好坏的指标，其值大体上反映着树脂的分子量的大小。当树脂的分子量越小时，MI值越大，一般认为热塑性树脂的熔融流动性能越好；反之亦然。所以，熔融指数是每批聚丙烯产品生产过程中必测的项目指数，也是聚丙烯加工工艺的重要参考指标。因此，控制聚丙烯产品质量就要从控制产品的熔融指数着手。由于熔融指数从根本上取决于分子量，即需要通过控制分子链的长度。从反应机理可知，在聚合反应中活性链可向单体、烷基铝、氢、熔解基铝转移，其中氢气的量可在过程中调节，故在聚丙烯生产中，采用调节聚合反应期间加入氢气的浓度的方法来控制熔融指数，此操作称“氢调”。随着H2/C3的比例增大，聚丙烯分子量相应变小，熔融指数相应增大。第五章设计计算丙烯的物化性质外观与性状：无色、有烃类气味的气体。分子式：相对密度：/L(20℃)；0.6095(-47℃沸点：℃熔点：-1黏度：液0.44cP(-110℃Μp(℃闪点：-108自燃点：497爆炸范围（在空气中）：2.00%~11.10%（体积分数）原料规格[16]表格SEQ表格\*ARABIC5丙烯原料规格分析项目规格丙烯,%(摩尔分数)＞丙烯+乙烯+丙烷,%(摩尔分数)＜乙烯,mL/m3＜100丁烯+丁烷,mL/m310乙烷,mL/m35丙烷,mL/m35丙二烯,mL/m351,3-丁二烯,mL/m35甲醇,mL/m35O2,mL/m32CO,mL/m3～CO2,mL/m34总硫,μg/g1水,mL/m35羰基硫,μg/g～表格SEQ表格\*ARABIC6乙烯原料规格分析项目规格乙烯，%（摩尔分数）乙烷，%（摩尔分数）＜H2,mL/m35O2,mL/m31水,mL/m35总硫,μg/g1丙烷+丁烷,mL/m310甲醇,mL/m31CO,mL/m3～CO2,mL/m33乙炔，mL/m35总羰基化合物，mL/m31氮化物,μg/g1表格SEQ表格\*ARABIC7氢气原料规格分析项目规格H2，%(摩尔分数）95总羰基化合物，%（摩尔分数）甲烷平衡CO,mL/m35CO2,mL/m35水,mL/m35硫化氢,μg/g1O2,mL/m31H2进料条件压力5MPa(表压)温度环境温度状态气态计算基准以年产18万吨均聚聚丙烯。按开工因子约为0.9，全年330天、24小时连续开工计算，单位衡算量以生产均聚聚丙烯/h。工艺衡算干燥造粒工序产物损耗：0.02%/h/(1-0.02%)=/h经过汽蒸工序产物带出水3%：/h×3%=/h闪蒸脱气工序过程产物增量：0.02%/h/(1+0.02%)=/h闪蒸工序产物带出丙烯2%：/h×2%=/h预聚合物约0.75%：/h×0.75%=/h主反应器生产均聚聚丙烯：/h/h=/h假设两环管反应器的聚合反应速率相等时，生产能力之比（环管Ⅱ:环管Ⅰ）最高可达61.8%[]，考虑实际情况，本衡算设定两环管生产能力之比（环管Ⅱ:环管Ⅰ）约为58%；环管Ⅱ中生成的均聚聚丙烯：/h×(0.58/1.58)=/h环管Ⅰ中生成的均聚聚丙烯：/h/h=/h丙烯的单程转化率为55%-65%，本衡算设定55%，预聚合反应器的浆液浓度为1.9%，主反应器浆液浓度55%（质量分数）丙烯循环量：/h×(1-55%)/55%=/h由主反应器浆液浓度mPP/(mPP+mC3)=55%（忽略氢气和杂质的影响）得：输出环管Ⅱ的浆液中含丙烯单体的量：/h×(1-55%)/55%=/h输出环管Ⅰ的浆液中含丙烯单体的量：/h×(1-55%)/55%=/h输出预聚合反应器的浆液中含丙烯单体的量：/h×(1-1.9%)/1.9%=/h均聚物物料衡算图已知各反应环节中氢气消耗量与丙烯的添加量成一定的正比关系，由质量守恒得均聚物聚合工段物料衡算图:催化剂催化剂氢气氢气氢气杂质<1聚丙烯1杂质<1杂质<1预聚合环管Ⅰ环管Ⅱ单位：kg/h图表SEQ图表\*ARABIC2物料衡算图原料消耗定额原料消耗定额以生产1t聚丙烯粉料计，见下表表格SEQ表格\*ARABIC8原料消耗定额原料消耗质量比消耗量kg/h催化剂/kg氢气/m30.5~2丙烯单体/t总体思路综合考虑产品的生产阶段，按照能量衡算的整体思路与方法，把整个聚丙烯生产项目分为多个独立衡算的子系统。衡算过程利用能量守恒的原理，先对子系统进行运算，最后得出动力消耗一览表。计算基准以每小时能量转化计算，对于反应过程，均采用绝压25℃衡算过程中，以主要反应物及其反应能量衡算为主，在不影响产品生产指标的前提下作出了一些合理的假设，数据来源自《化工工艺设计手册》第三版。能量守恒：∑Q进=∑Q出由于本工艺为连续稳定操作过程，可忽略设备加热所需热量Q5的计算；预聚合工序的能量衡算进出物料的显热变化可用比热容进行计算，预聚合产物较少，只算进料显热，已知反应物比热容CP丙烯=kJ/(kg·℃)，则Q1预=mCP丙烯(T2-T1)=×kJ/(kg·℃)×(20℃-25预聚合工序温度控制在20℃左右，为保证温度恒定，冷却水的温度变化范围为10℃，查表得CP水=4.2kJ/(kg·℃)，设所需冷却水的质量为m水预，按10%的损失计算，则Q2预=m水预·CP水·△T反应生成热Q3预网络数据显示聚丙烯的反应生成热为-490kcal/kgPP，为验证其正误，通过验证化学键能差求证。参考数据：C―C键能为kcal/mol，C＝C为kcal/mol由反应式可知，每摩尔丙烯生成聚丙烯需断裂一摩尔碳碳双键，生成两摩尔碳碳单键，即Hfm×HfPP*=Hfm·MPP×计算丙烯的聚合反应热除了计算键能差还要计算构型和晶体排布的热量，故HfPP=-490kcal/kgPP合理。由1cal=4.184J得：HfPPkJ/kgPP预聚合工序丙烯聚合热：Q3预=m·HfPP=kJ/kg×1=预聚合过程聚合温度与外界温度接近，故设备向四周散失的热量Q6忽略不计，则Q2预=-(Q1预+Q3预)=-(-127770.2kJ-349449.8kJ)=477220kJ预聚合工序所需冷却水的质量：m水预=-(Q1预+Q3预P水·△T)×4.2kJ/(kg·℃)*10℃]=环管Ⅰ聚合工序衡算显热变化，查文献得CP聚丙烯=1.801kJ/(kg·℃)[17]，则Q1Ⅰ=m·CP聚丙烯(T2-T1)+CP丙烯·[m·(T2-T1)+m’·(T2’-T1’)]=1.801kJ/(kg·℃)×170kg×(70℃-20℃kJ/(kg·℃)×[×(70℃-20℃)环管Ⅰ温度控制在70℃左右，按10%的损失计算，设所需冷却水的质量为m水Ⅰ，则Q2Ⅰ=水Ⅰ·CP水·△T聚合反应热：Q3Ⅰ=m·HfPP×设备向四周散失的热量：Q6=∑FαT(tw-t)τ×10-3当tw<150℃是，管壁隔热层外有公式：αT=8.1-0.045(tw-t)，则设定隔热套外表温度为65℃时，αT×(65-25)=6.3W/(m2设直管长60m，夹套外径，忽略弯管散热情况：Q6Ⅰ××60m×4)×6.3W/(m2·℃)×(65℃-25℃)×3600s×能量守恒得：Q2Ⅰ=-Q1Ⅰ-Q3Ⅰ+Q6ⅠkJ-4163525.5kJ=21614276.5kJ，所需补足10℃m水Ⅰ=(Q2Ⅰ-△P水·△×4.2kJ/(kg·℃)×10℃]=环管Ⅱ聚合工序衡算新鲜丙烯的显热变化：Q1Ⅱ=m·CP丙烯(T2-T1)=×kJ/(kg·℃)×(70℃-2环管Ⅱ温度控制在70℃左右，按10%的损失计算，设所需冷却水的质量为m水Ⅱ，则Q2Ⅱ=水Ⅱ·CP水·△T聚合反应热：Q3Ⅱ×同理设备向四周散失的热量：Q6Ⅱ=Q6Ⅰ能量守恒得Q2Ⅱ=-Q1Ⅱ-Q3Ⅱ+Q6Ⅱ=-1972622.7kJ+16976062.86kJ-4163525.5kJ=10839906kJ所需冷却水的质量：m水Ⅱ=Q2ⅡP水·△×4.2kJ/(kg·℃)×10℃]=闪蒸体系衡算液相丙烯由高压闪蒸为气相丙烯，经袋滤器分离，此过程是液相丙烯释放出潜热使自身汽化的相变化过程。70℃液体丙烯热焓Hl=400Btu/lb，72℃丙烯气热焓Hv△H=512al/kg考虑管壁散热等因素，按15%的损失计算，汽化丙烯量所需热量:Q汽化=m·△H=×62.2kcal/kg/(kJ100℃~110℃的蒸汽热焓值△HG蒸汽=Q汽化/(△H蒸汽-CP丙烯·tn)-2.853kJ/(kg·℃)×72℃)=公用工程衡算汽蒸消耗蒸汽300kg/t，则一小时消耗汽蒸用m蒸汽=300kg/t×干燥鼓风用氮气30m3V氮气=30m3/t×kJ/kgkJ/kg×电能消耗量，E=Q2总/860η，其中电热装置的电工效率η一般取0.85~0.95，Q2总kJ+E=Q2总/860ηE=38624658.6kJ/(860×·h表格SEQ表格\*ARABIC9动力消耗一览表序号动力名称单位规格成品单耗量/t每小时消耗量每年消耗量使用情况1蒸汽kg／401.37.22×107连续2电kWh380V2324.94.18×108连续3循环水t10℃38.36.90×106连续4氮气m3工业级30.05.40×106连续设备选型基准设备的计算和选型是根据物料衡算以及能量衡算的数据，结合选址环境情况选择合适的材质和计算设备的大小等数据。环管反应器设计[16]反应器总体结构简单，由四条直管和成180°弯管组成。已知环管反应器中物料密度约为560g/L，由物料衡算可知，设计以每小时最大处理量40000kg为目标，则反应器体积为3，以公称直径为设计反应管，则需要4条管长60m。简单的结构对材质要求低，可用低温碳钢，主要管壳以SA516GR70（SA671/GRCC#）。设备一览表表格SEQ表格\*ARABIC10设备一览表设备名称数量设备名称数量预聚合反应器1鼓风机1聚合反应器2混合器1夹套水冷却器3进料料斗1原料进料泵5称重进料器1贮罐5液体进料器1循环泵1挤出机2加热器1模面切粒机1单体冷凝器1离心脱水器1高压脱气罐1颗粒输送机1催化剂注入泵2筛分器1共聚反应器2掺混贮存料仓1循环鼓风机1包装机料斗3压缩机3包装机3低压闪蒸罐1称重料斗3第六章生产安全及环境保护生产聚丙烯所用的原材料(如丙烯、乙烯、氢气)等都是易燃易爆物质；三氯化钦与空气接触会分解放出HCl，影响人体健康与腐蚀设备；三乙基铝暴露于空气中会发生剧烈氧化而自燃；聚丙烯粉尘在空气中达到一定限