固体废物处理处置与资源化第六章工业固废的资源化课件

●了解固体废弃物的分类及资源化的必要性●掌握废橡胶的回收利用途径及工艺●了解废皮革的回收利用途径●掌握主要化工固废的回收利用途径及工艺●掌握主要石油工业固废的回收利用途径及工艺6.1废橡胶的资源化6.2废皮革资源化

6.3化工废渣的资源化

6.4石油工业固体废物的资源化

●了解固体废弃物的分类及资源化的必要性6.1废橡胶的资源

6.1废橡胶的资源化

6.1.1概述

废橡胶由三个部分组成，一部分是废轮胎，约占废橡胶总量60％～70％；一部分是废胶带、废胶管、废胶鞋及其他废橡胶制品；另外一部分是橡胶制品生产过程中产生的边角余料和报废产品。

1）危害性具有稳定的二维化学网络机构，既不熔化也不溶解；蚊虫孳生的理想场所，易引起火灾而且会传播各种疾病

2）我国目前橡胶行业的产业特点

是我国橡胶工业发展速度快我国废橡胶的再生利用率高，

6.1废橡胶的资源化6.1.2废橡胶的资源化利用

1整体再用

轮胎翻修是主要的整体再用方式，它是指旧轮胎经局部修补、加工、重新贴覆胎面胶之后，进行硫化，恢复其使用价值的一种工艺流程。

2制造再生胶

用废橡胶制造再生胶是我国废橡胶利用的主要方式。再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和黏性的、能够硫化的橡胶。特点是具有高度分散和相互掺混性。6.1.2废橡胶的资源化利用

再生胶类别品种所用材料轮胎再生胶各种机动车所用废旧轮胎的橡胶及类似材料胶鞋再生胶各种胶面胶鞋、布面胶鞋所用的废旧橡胶杂品再生胶各种规格内胎、水胎及其他废旧橡胶制品2）优点1）再生胶类别再生胶类别品种所用材料轮胎再生胶各种机动车所用废旧轮胎的橡a有良好的塑性，易与生胶和配合剂混合，节省工时，降低动力消耗；

b收缩性好，能使制品有平滑的表面和准确的尺寸；

c流动性好，易于制作模型制品；

d耐老化性好，能改善橡胶制品耐自然老化性能；

e具有良好的耐热，耐油和耐酸碱性；

f硫化速度快，耐焦烧性好。a有良好的塑性，易与生胶和配合剂混合，节省工3）再生机理

生产再生胶的关键步骤为硫化胶的再生；硫化胶再生机理的实质为：硫化胶在热、氧、机械力和化学再生剂的综合作用下发生降解反应，破坏硫化胶的立体网状结构，从而使废旧橡胶的可塑性得到一定的恢复，达到再生目的。其结构可用以下假定反应式说明：(C5H8)3S(C5H8)6→(C5H8)3S(C5H8)6+(C5H8)3+(C5H8)3→(C5H8)3S(C5H8)64）生产工艺再生胶的生产工艺主要有油法（直接蒸汽静态法）、水油法（蒸煮法）、高温动态脱硫法、压出法、化学处理法、微波法等3）再生机理a油法流程

废胶—切胶—洗胶—粗碎—筛选—纤维分离—拌油—脱硫—捏炼—滤胶—精炼出片—成品。

特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本少，无污水污染；

缺点再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求小（28—30目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。

b水油法流程

废胶—切胶—洗涤—粗碎—细碎—筛选—纤维分离—称量配合—脱硫—捏炼—滤胶—精炼出片—成品。a油法流程

特点再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。

缺点工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污水处理设施。c高温动态脱硫法

特点使用胶种广，天然橡胶、合成橡胶均可脱硫，且脱硫时间短，生产效益好。纤维含量可达10%，高温时可全部炭化。没有污水排放，对环境污染小，再生胶质量好，生产工艺较简单等

缺点设备投资较油法大，脱硫工艺条件要求严格特点再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶3生产胶粉

把废橡胶制成胶粉或精细胶粉是其再生利用的主要方向之一。工业上往往以胶粉的粒度划分为粗胶粉(500～1500µm)、细胶粉(300～500µm)、精细胶粉(75～300µm)、超细胶粉(74µm以下)。有明显的经济效益和社会效益：

①大幅度地节约设备、能源动力消耗和劳力投入；②生产精细胶粉可节约废旧橡胶脱硫时所需的软化剂、活化剂等化工原料；③精细粉掺用于生胶中，可取代部分生胶，使制品成本降低；④精细胶粉生产时不存在气、水的环境污染；⑤在掺入再生料的制品中，精细胶粉比再生胶掺入量大且力学性能好。3生产胶粉1）胶粉的生产工艺利用橡胶等高分子材料处在玻璃化温度以下时，本身脆化，此时受机械作用很容易被粉碎成粉末状物质的性质。工业化胶粉生产方法有：冷冻粉碎工艺和常温粉碎法。冷冻粉碎工艺包括：低温冷冻粉碎工艺、低温和常温并用粉碎工艺。粉碎工艺过程包括预处理、初步粉碎、分级处理和改性四个阶段。a预处理常用的预处理工序包括分拣、切割、清洗等。b初步粉碎将割去侧面的钢丝圈后的废轮胎投入开放式的破胶机破碎成胶粒后，用电磁铁将钢丝分离出来，剩下的投入破胶机碾压。胶块与钢丝分离后，再用振动筛分离出所需粒径的胶粉。1）胶粉的生产工艺①

臭氧粉碎

将废轮胎整体置于一密封装置内，在超高浓度臭氧(浓度约为空气中臭氧浓度的1万倍)作用60mill后，启动密封装置内配置的10kW动力机械，使轮胎骨架材料与硫化橡胶分离，并进行橡胶粉碎，可得到粒径分布较宽的粉末橡胶。②

高压爆破粉碎

将轮胎整体叠放于高压容器中，容器内压力为50．6625MPa，在此条件下使橡胶和骨架材料分离后分别回收利用。③精细粉碎

胶细胶粉料只能用冷磨工艺制得，即用液氮将粒料冷却到-150℃使其变脆，此时粒料可被研磨成很小的粒径，该工艺以液氮为冷源①臭氧粉碎优点最适用于常温下不易破碎的物质；产品不会受到氧化与热作用而变质；可得到比常温粉碎粒度分布更窄、流动性更佳的微粒；可避免粉尘爆炸、臭氧污染与高强噪声；可提高粉碎机的产量，破碎所需动力低，可降低粉碎能耗。缺点产品胶粒的能量没有充分回收，造成很大浪费；低温细碎设备——低温碾碎机的运动轴功变为热量被物料吸收，造成冷量损失；使用大量液氮为冷源，制取每吨胶粉需消耗0.8~1.2t液氮，经济上难以承受；所得的粒料的比表面积较小。

优点c分级处理d胶粉的改性主要是利用化学、物理等方法将胶粉表面改性，改性后的胶粉与生胶或其他高分子材料等很好地混合，复合材料的性能与纯物质近似，但可大大降低制品的成本，同时可回收资源，解决污染问题。e胶粉的应用既可直接用于橡胶工业，也可应用于非橡胶工业c分级处理橡胶生产所得胶粉的应用应用产品粒径运动场地垫层体育场馆地面、跑道、摸庄家的橡胶砖、足球场地2—5mm/3—7mm地毯工业垫层地毯背衬汽车地毯0.8—1.6mm/0.8—2.5mm0.2—1.6mm小于0.8mm土木建筑屋面材料街头设施和铁路岔道栏杆砖石保护层小于0.8mm0.8—2.5mm/1.6—4mm/2.5—4mm小于0.4mm0.8—2.5mm橡胶工业用于固态橡胶混合物、轮胎、鞋底橡胶垫等的橡胶掺合料粒径取决于特定的要求：小于0.2mm/小于0.4mm/小于0.8mm/0.4—0.8mm建筑业中应用的化学品改性沥青防护涂层体系小于0.8mm0.4mm以下其他应用地下排水管聚合混合物用于表面处理的橡胶粉末吸油剂0.2—0.8mm小于0.2mm和0.2—0.8mm小于0.8mm0.8—3mm橡胶生产所得胶粉的应用应用产品粒径运动场地垫层体育场馆地面、制造沥青废橡胶防水油膏配方成分（份）成分（份）石油沥青30—40废橡胶粉25汽油30柴油10f胶粉的应用实例——制造沥青废橡胶防水油膏制造沥青废橡胶防水油膏配方成分（份）成分（份）石油沥青30—

4热解回收

目前国外开发的废轮胎热解技术有：常压惰性气体热解、真空热解、熔融盐热解、催化热解等。热解利用一般要经过粉碎、热解、油回收、气体处理、二次污染的防止等工序。进行热解的废橡胶主要是指天然橡胶生产的废轮胎、工业部门的废皮带和废胶管等。

人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶由于热解时会产生HCI和HCN，不宜热解。

1）废橡胶热解产物热解产品组成随热解温度不同略有变化，一般来说，随着热解温度的提高，热解产物中气体含量增加而油品含量减少，炭含量则增加。4热解回收橡胶热解产品组成与温度关系1.炭2.总油品3.H2,C1—C44.甲烷5.苯6.甲苯橡胶热解产品组成与温度关系1.炭2.总油品3.H21．塑料加料斗2．螺旋输送机3．冷却下伸管4．流化床反应器5．加热器6．热电偶7．冷却器8．静电沉积器9．深度冷却器10．气旋11．气体取样器12．气量计13．节气阀14．压气机15．转子流量计16．气旋流化床热解橡胶的工艺流程图2）热解工艺废轮胎热解炉主要有流化床和回转窑两种1．塑料加料斗2．螺旋输送机3．冷却下伸管4．流

这种流化床用砂或炭黑组成，由分置为两层的7根辐射火管间接加热。生成的气体一部分用于流化床，另一部分则燃烧为分解反应提供热量。整个轮胎通过气锁进入反应器，轮胎到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热的砂粒覆盖在它的表面，使轮胎热透而软化，流化床内的砂粒与软化的轮胎不断交换能量、发生摩擦，使轮胎渐渐分解，二三分钟后轮胎即可全部分解完，在砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝。钢丝由伸入流化床内的移动式格栅移走。热解产物连同流化气体经过旋风分离器及静电除尘器将橡胶、填料、炭黑和氧化锌分离除去。气体通过油洗涤器冷却，分离出含芳香族高的油品。最后得到含甲烷和乙烯较高的热解气体。整个过程所需能量不仅可以自给，而且还有剩余热量可供其它地方使用。产品中芳香烃馏分含硫量小于0.4％，气体含硫量小于0.1％。含氧化锌和硫化物的炭黑，通过气流分选器可以得到符合质量标准的炭黑，再应用于橡胶工业。残余部分可以回收氧化锌。这种流化床用砂或炭黑组成，由分置为两层的7根辐射火管

3）世界各国处理概况

5燃烧热利用

燃烧方法有三种：

单纯废轮胎燃烧；

废轮胎与其他杂品混合燃烧；

与煤混合作水泥窑的燃料。废旧橡胶制品作为燃料利用的是其燃烧热能，这也是处理废旧高分子材料所采取的措施之一。燃烧废旧轮胎可产生27.21～33.490MJ/kg的热能，一般可直接利用原来的煤燃烧设备。

6间接利用

将再生橡胶和胶粉、裂解所得炭黑及回收的废旧热塑性塑料共混改性，可制得系列制品3）世界各国处理概况6.2废皮革资源化在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程,不可避免地会产生大量的铬革废弃物(也称铬革渣、铬革屑)。6.2.1概述以前直接填埋综合利用6.2.2废皮革的回收利用

1铬革废弃物用于制造革纤维基材料、饲料和肥料将铬革废弃物经机械处理后,单独或与棉、麻、丝等天然纤维混合,生产革板、无纺布、人造革基底材料、混纺纤维(毛毡和呢绒)等,也可以用作塑料填料和橡胶增强材料。6.2废皮革资源化

将铬革废弃物脱铬后作饲料中的蛋白添加剂

我国目前以石灰水作碱性介质,在pH值不高于11的条件下加热至90℃,反应5h,可从铬革废弃物中提取铬含量低的蛋白质

2从铬革废弃物中回收铬和胶原

1）焚烧法

不保留胶原、而专为回收利用铬为目的的一种破坏性脱铬方法。将铬革废弃物直接放入炉内焚烧,胶原分解成NOx、SOx、CO2、H2O等小分子除掉,铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来。

a优点铬的回收率高,操作较为简便，有效降低能耗

b缺点革屑中的胶原被烧掉,还产生SOX、NOX

等有害气体。

将铬革废弃物脱铬后作饲料中的蛋白添加剂2）氧化法

在弱碱(Na2CO3或NaHCO3)性条件下,强烈的氧化剂(常用H2O2)可以将铬革废弃物中的铬由三价氧化为六价,从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离。

a优点脱铬迅速,胶原纤维结构基本不被破坏,且色泽鲜亮;b缺点脱铬不彻底,要多次重复脱铬,造成胶原的损失和成本较高

3）水解法根据铬革废弃物水解脱铬时采用的试剂不同,可以分为酸法、碱法和酶法。

a酸法用较浓的酸（草酸也可）,处理铬革废弃物,使胶原水解,通过调节pH,使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离2）氧化法b碱法

即在碱性介质中水解铬革废弃物的常用方法,CaO、NaOH、Na2CO3和MgO都是常用的试剂.c酶法通过胶原的水解,使铬从铬革废弃物中脱出的方法；酶法水解所需条件温和,对胶原的破坏作用小,可以获得具有较好凝胶性的蛋白产物(明胶),以扩大其用途。

3胶原的化学改性及在皮革化工中的应用利用

铬革废弃物水解后分离出来的蛋白产物作为化学原料,进行化学改性开发新的化学品。用铬革废弃物的水解物制备鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂,并回用于制革b碱法a蛋白类鞣剂或复鞣剂将铬革废弃物水解后,分离水解胶原(多肽),以此为原料合成新的制革用蛋白类鞣剂或复鞣剂。

铬革废弃物水解后分离出来的多肽，以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂材料可以渗透到胶原纤维深层,起到鞣制和填充作用,而且能分散纤维,使成革不板结。

b含铬的蛋白水解物改性用作鞣剂

铬革废弃物水解后,不分离铬与多肽,将水解混合物经适当处理,直接用于鞣制。

由于Cr和改性多肽都具有鞣性,且二者之间也存在一定的相互作用,所以在适当条件下混合使用,共同起到鞣制、填充作用。而且这种方法简洁,避免了分离铬和水解胶原,以及进一步提纯铬等繁杂工序a蛋白类鞣剂或复鞣剂2）涂饰剂

胶原蛋白涂饰剂与皮革相容性好,有着自然的光泽和手感,产品附加值高,极具开发潜力。3）加脂剂

多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列结构,使其既具有两性,又具有非离子性。直接与其它加脂剂配合使用,可起乳化作用,并有助于分散纤维;作亲水基合成蛋白型加脂剂,能自乳化。多肽段与胶原较强的相互作用,使材料有很好的结合性;

2）涂饰剂

胶原蛋白涂饰剂与皮革相容性好,有着6.3化工废渣的资源化

化学工业固体废物是指化学工业生产过程产生的种类繁多的工艺渣。6.3.1铬渣

1概述铬渣即铬浸出渣，是金属铬和铬盐生产过程中的浸滤工序滤出的不溶于水的固体废弃物，除部分返回焙烧料中再用外，其余堆存待处理，其外观有黄、黑、赭等颜色，大多呈粉末状。

1）铬渣的主要成分

三氧化二铬2.5％～4％；氧化钙29％一36％；氧化镁20％～33％；三氢化二铝5％～8％；三氧化二铁7％～11％；二氧化硅8％一11％；水溶性Cr6+0.28％～1.34％；酸溶牲Cr6+0.9％一1.49％。6.3化工废渣的资源化2）铬渣的物相组成

3）铬渣的危害铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。

2铬渣的综合利用含铬废渣在被排放或综合利用之前，一般需要进行解毒处理，铬渣解毒的基本原理就是在铬渣中加入某种还原剂，在一定的温度和气氛条件下将有毒的六价铬还原为无毒的三价铬，从而达到消除六价铬污染的目的。

1）铬渣作玻璃的着色剂

a原理及工艺

2）铬渣的物相组成铬浸出渣作玻璃着色剂解毒处理生产工艺流程

铬渣作玻璃的着色剂主要是利用铬渣代替在玻璃生产中所需的其他铬系着色剂制造绿色玻璃常用铬矿粉作着色剂，主要是利用三价铬离子在玻璃中吸收某些波长的光，透过另一部分波长的光，高温还原呈绿色，同时铬渣中的氧化镁、氧化钙等组分可代替玻璃配料中的白云石和石灰石原料，大大降低了玻璃制品生产的原材料消耗和生产成本。铬浸出渣作玻璃着色剂解毒处理生产工艺流程铬渣作b优点①六价铬可以还原为三价铬，达到解毒的目的；②铬渣中还含有MgO、CaO，可以代替玻璃配料中的白云石和石灰石，降低了成本；③玻璃色泽鲜艳，质量有所提高

2）制钙镁磷肥

a原理及工艺

铬渣与磷矿石、硅石、胶粉或无烟煤在高温下熔融生产钙镁磷肥。用铬渣代替蛇纹石作溶剂，降低了焦炭消耗，并在生产中因以煤为燃料和还原剂，使铬渣中的六价铬离子还原生成三价铬离子，达到无害化的目的。b优点铬渣生产钙镁磷肥工艺流程b优点减轻了铬渣对环境的污染，并且废物利用，节约资源，取得了较好的经济效益和环境效益铬渣生产钙镁磷肥工艺流程b优点铬硫两渣炼铁工艺流程

3）铬渣代替白云石，石灰石炼铁

a原理及工艺

铬渣中氧化钙、氧化镁的含量与炼铁使用的白云石，石灰石中的量相近，可以代替白云石、石灰石炼铁。铬硫两渣炼铁工艺流程3）铬渣代替白云石，石灰石炼铁4）生产铬渣铸石

铸石是把某些天然基性岩石和工业废渣混合熔融、浇铸而成的一类人造石材。它耐磨、耐腐蚀、抗压强度高、绝缘性能好，有广泛的应用价值。

5）烧结固化

a制砖

铬渣可制青砖，也可制红砖，先无害化再与粘土混合

b制轻骨料(陶粒)

只需在原配料中搀入适量的加气剂，以便在烧结时产气膨胀，形成多孔结构。

c制水泥熟料

以煤矸石和铬渣为原料，经配料、磨细、造粒和干燥，置回转窑中1200℃下煅烧后，即得水泥熟料。

4）生产铬渣铸石6）铬渣的胶结固化

a水泥固化将铬渣粉碎，并加入一定量的无机盐、硫酸亚铁、氯化钡等，再加入相当数量的水泥作为胶结材料，然后加水混合、搅拌、成型、静置。

b石灰砂浆固化

把解毒后的铬渣经粉碎、磨细，可部分代替石灰膏用于石灰砂浆的配制，也可在适量掺加水泥的情况下完全代替石灰膏配制水泥石灰砂浆

c蒸养砖固化

以铬渣、硅锰水淬渣、石灰、石膏和还原剂BaS等为原料，经配料、加水消解、成型、蒸汽养护后，即得蒸养砖产品。6）铬渣的胶结固化6.3.2电石渣的回收利用

1概述

电石渣是用电石(CaC2)制取乙炔时产生的废渣，电石渣的含水率很高，需经沉淀浓缩才能利用。电石渣颜色发青，有气味，不宜直接用于民用建筑。

2电石渣的利用技术一是代替石灰石作水泥原料；二是代替石灰硅酸盐砌块、蒸养粉煤灰砖、炉渣砖、灰砂砖的钙质原料，但长期使用的企业很少；三是代替石灰配制石灰砂浆，但由于有气味，在民用建筑中很少使用；四是代替石灰用于铺路，但受使用运输半径的限制，应用并不广泛。6.3.2电石渣的回收利用电石渣制水泥工艺流程1）电石渣生产水泥电石渣的主要成分是氢氧化钙，可以代替石灰石作生产水泥的原料，这是我国综合利用这种废渣的主要途径.

电石渣配料前要进行两次脱水，在生产中用河沙进行校正Si02含量。电石渣制水泥工艺流程1）电石渣生产水泥电石渣生产氯酸钾工艺流程

2）电石渣生产氯酸钾在化工生产中，可以利用电石渣代替石灰参与有关的反应过程，如皂化、中和等生产过程。

电石渣生产氯酸钾工艺流程2）电石渣生产氯酸钾6.3.3化学石膏的回收利用

1概述

化学石膏是指以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣。由磷矿石与硫酸反应制造磷酸所得到的硫酸钙称为磷石膏；由萤石与硫酸反应制氢氟酸得到的硫酸钙称为氟石膏；生产二氧化钛和苏打时所得到的硫酸钙分别称为钛石膏和苏打石膏。

磷石膏呈粉末状，颗粒直径5～150µm，成分与天然二水石膏相似，以CaS04·2H20为主，其含量一般达70％左右。次要组分随矿石来源不同而异。6.3.3化学石膏的回收利用

2磷石膏的处理利用技术

1）做水泥掺合料

需要经过处理去除杂质，或经过改性处理；预处理可采用水洗法，也可采用中和法。

a利用氟石膏作水泥缓凝剂

氟石精矿(CaF2)和硫酸反应生产氢氟酸产生的氟石膏，经中和、过滤、烘干，经过一段时间的存放后CaS04可部分或全部形成二水石膏。

b磷石膏作水泥缓凝剂

磷石膏中的含磷量影响水泥凝结时间，但水泥强度经3d、7d、18d的抗折或抗压的强度均不低于掺天然石膏的水泥强度。

c改性磷石膏作水泥缓凝剂

用改性磷石膏作缓凝剂制成的矿渣水泥，其后期强度均比用天然石膏制成的矿渣水泥的高2磷石膏的处理利用技术3制造半水石膏和石膏板

化学石膏可用于制作半水石膏，半水石膏有α和β两种，前者称为高强石膏，后者称为熟石膏；

α-半水石膏结晶粗大、整齐、致密，有一定的结晶形状；

β—半水石膏晶体细小，体积松大

1）用磷石膏生产α—半水石膏的工艺

磷石膏经预处理后，在溶液里加热转化，重结晶形成α半水石膏，再以α—半水石膏制成石膏制品。

α—半水石膏是二水石膏在饱和水蒸气的气氛中加热形成(如蒸炼法，采用直接蒸汽在密闭容器中长时间蒸炼)，也可在溶液中形成结晶(如液相转化的蒸压釜法或盐溶液法)。3制造半水石膏和石膏板磷石膏生产a半水石膏工艺流程外国工艺介绍我国工艺生产流程磷石膏生产a半水石膏工艺流程外国工艺介绍

磷石膏制B半水石膏工艺流程2）用磷石膏生产β-半水石膏的工艺

β-半水石膏是二水石膏在不饱和水蒸气的气氛中制成。磷石膏制β—半水石膏的生产工艺，主要采用水洗以去除杂质，然后将处理后的磷石膏脱水煅烧制成β—半水石膏粉。磷石膏制B半水石膏工艺流程2）用磷石膏生产β-4磷石膏制硫酸联产水泥

将磷酸装置排出的二水石膏转化为无水石膏，再将无水石膏经过高温煅烧，使之分解为二氧化硫和氧化钙。二氧化硫被氧化为三氧化硫而制成硫酸，氧化钙配以其他熟料制成水泥。4磷石膏制硫酸联产水泥固体废物处理处置与资源化第六章工业固废的资源化课件磷石膏制硫铵和碳酸钙工艺流程简图5磷石膏制硫铵和碳酸钙磷石膏制硫铵和碳酸钙，是利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小很多，硫酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫铵溶液的原理。

(NH4)2C03+CaS04一>CaC03↓+(NH4)2S04

碳酸钙是制造水泥的原料，硫酸铵是肥效较好的化肥。经过转化，既可以将价值较低的碳酸氢铵转化为价值较高的、用途更广的产品，又可以利用转化磷石膏。磷石膏制硫铵和碳酸钙工艺流程简图5磷石膏制硫铵和碳酸6磷石膏用于改良土壤磷石膏能起到改土肥田增产作用，其原因：磷石膏呈酸性，pH值一般在1～4．5，可改良碱性土壤，提高肥力；磷石膏中含有作物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等养分6.3.4纯碱工业固体废物

1废物来源与组成

氨碱法是现代纯碱生产的主要方法，纯碱工业固体废物主要来自该法母液蒸氨过程排出的蒸馏废液.6磷石膏用于改良土壤

氨碱废液产生量及性质蒸馏废液化学组成氨碱废液产生量及性质蒸馏废液化学组成2氨碱废物处理

世界各国氨碱厂治理废物的办法主要还是靠废渣筑坝堆存，废液合理排放的办法处理。所谓合理排放，就是将废液温度、pH值、悬浮物含量等指标控制在环保法规定的标准之内进行排放，也称为无害排放。由于国内各大氨碱厂均地处沿海，氨碱废液废渣处理主要采用填海或筑坝堆存、废清液排海的方法进行。2氨碱废物处理氨碱废物处理工艺流程

1．旋液分砂器2．螺旋分砂机3，14．储槽4，13．泵5．中和塔6．流槽7．澄清桶8．混泥槽9，15．螺杆泵10．静态混合器11．带式压滤机12．带式输送机16．化药桶氨碱废物处理工艺流程

氨碱废渣制水泥工艺流程图3氨碱废物的综合利用

1）氨碱废渣制建筑材料

a氨碱废渣制水泥氨碱废渣制水泥工艺流程图3氨碱废物的综合利用

氨碱废渣生产钙镁肥工艺流程b氨碱废渣制建筑胶泥材料通过控制煅烧温度，使碱渣中的氯化物与生料中的相关组分形成稳定结构的矿相组分，再经复配、球磨得到类似水泥的胶泥材料，该技术具有生产工艺简单、能耗具有明显的环境、经济和社会效益。

2）氨碱废渣制钙镁肥氨碱废渣生产钙镁肥工艺流程b氨碱废渣制建筑氨碱废液制氯化钙工艺流程

3）氨碱废物制化工产品

a

氨碱废液制氯化钙和再生盐氨碱废液制氯化钙工艺流程3）氨碱废物制化工产品b氨碱盐泥制轻质碳酸镁6.3.5氮肥工业固体废物处理与利用

1废物来源及组成

氮肥工业的主要固废有造气炉渣、废催化剂和其它废渣。

按氨产量估算，造气炉渣中煤造气炉渣约1.1x107t/a，油造气炭黑约7x104t/a，废催化剂约2x104t/a。

a来源b氨碱盐泥制轻质碳酸镁合成氨工艺流程及固体废物来源(以气为原料的工艺，除无造气工段外其它工序大致相同)合成氨工艺流程及固体废物来源氮肥工业主要固废的产生量及组成b产生量及组成氮肥工业主要固废的产生量及组成b产生量及组成2典型氮肥工业固体废物的处理与利用

1）煤(焦)造气粉煤灰及炉渣

a作造气原料或燃料对于含固体碳较高的煤屑、焦屑、炉渣中的煤核以及除尘器中的飞灰，从造气洗气箱、洗涤塔中沉淀下来的粉煤灰，可重新制成焦块或煤球作为造气原料。

b作建筑材料可用来生产蒸养砖、水泥等建筑材料

2）废催化剂

a利用甲醇废催化剂生产Zn-Cu复合微肥

b从硝酸氧化炉灰中回收铂族金属2典型氮肥工业固体废物的处理与利用6.4石油工业固体废物的资源化

6.4.1概述

1固体废物来源与分类

1)来源

主要来自于生产过程中产生的固体、半固体以及容器盛装的液体和气体

如:

石油炼制生产过程中产生的酸、碱废液；不合格产品；失效的催化剂；污水处理产生的污泥……6.4石油工业固体废物的资源化废物来源主要固体废物石油炼制酸碱废液、废催化剂、页岩渣、含四乙基铅油泥石油化工有机废液、废催化剂、氧化锌废渣、污泥石油化纤有机废液、酸碱废液、聚酯材料供水系统（软化水、新鲜水、循环水）水处理絮凝泥渣、沉积物污水处理厂及“三泥”处理油泥、浮渣、剩余活性污泥、焚烧灰渣机修、电修、仪修检修废弃物主要固体废物来源废物来源主要固体废物石油炼制酸碱废液、废催化剂、页岩渣、含四2）分类

石油化学工业固体废物一般可按照生产行业、化学性质、危险性程度进行分类。

a生产行业

石油炼制行业固体废物；石油化工行业固体废物；石油化纤行业固体废物。

b化学性质

有机固体废物；无机固体废物

c危险性程度一般固体废物；危险固体废物2）分类

2石油工业固体废物的特点

1）有机物含量高

2）危险废物种类多

3）资源化潜力巨大，途径广泛

a废酸液利用途径很多，硫酸烷基化废液可经热解法分解为二氧化硫后再制取硫酸

b废碱液生产漂白纸浆；制作氯化钙、氯化钠

c污泥用做燃料

d废催化剂含有贵重的稀有金属铂、铼、银等

e页岩渣生产水泥的极好原料2石油工业固体废物的特点6.4.2石油炼制工业固体废物处理与利用

1废物来源与性质

石油炼制工业是以石油、页岩为主要原料，通过常减压蒸馏及催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等生产工艺，生产汽油、柴油、煤油、液态烃、润滑油、沥青等产品的工业。

废物主要来自于生产本身及污水处理设施，包括废酸、废碱、废白土渣、废页岩渣、各种废催化剂及污水处理厂污泥

石油炼制工业固体废物的来源和性质（见下表）6.4.2石油炼制工业固体废物处理与利用固体废物处理处置与资源化第六章工业固废的资源化课件

废碱液的性质及组成废碱液来源碱浓度/%废碱液浓度中性油/%游离碱/%环烷酸/%硫化物/(mg/L)挥发酚/(mg/L)COD/(mg/L)常顶汽油3—50.12.91.83584320035000常一、二线3—50.142.49250916241600常三线3—5101.58.3643008340催化汽油10—120.1780.85596490784294700催化柴油15—200.882.5505250748340900液态烃100.046.2—1553737360001）酸、碱废液的来源及性质

a废碱液废碱液的性质及组成废碱液来源碱浓度/%废碱液浓度中性油/%来源H2SO4浓度/%废酸液组成性状有机物H2SO4烷基化装置排出的废酸液98含量为8%—14%，主要成分是高分子烯烃、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物80%—85%黑色黏稠状液体航空煤油精致废酸液98含量为4%—6%，主要成分是高分子烯烃、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、二硫化碳及芳烃、环烷烃等86%—88%黑色黏稠液润滑油精制废酸液98含量为6%，主要成分是硫化物、环烷酸、胶质等30%黏稠液

废酸液的性状及组成b废酸液

主要来源于油品酸精制过程和烷基化装置排出的废硫酸催化剂来源H2SO4浓度/%废酸液组成性状有机物H2SO4烷基化装

催化剂的理化性质2）废催化剂

主要产生于催化重整、催化裂化、加氢裂化等生产装置，催化剂活性降低到不能使用时需要更换，更换下来的催化剂即为废催化剂催化剂的理化性质2）废催化剂3）污水处理厂污泥污水处理厂污泥的性质及性状污泥名称含水率/%密度/kg/m3油/(mg/L)硫化物/(mg/L)酚/(mg/L)COD/(mg/L)隔油池底泥99—99.51.03—1.15754103922895浮渣99—99.20.97—0.99153194542186剩余活性污泥99.5—99.80.97—0.9918742153703）污水处理厂污泥污泥名称含水率/%密度/kg/m3油组成抚顺茂名组成抚顺茂名SiO260.8—62.957.5—62.5Na2O、k2O等/%0.65393A12O321.0—30.520—24熔点/℃13801400Fe2033.5—11.6—变形温度/℃12901350CaO0.66—1.67.5—10软化温度/℃13301370MgO1.1—2.00.26—1.254）白土渣在炼油及石油化工生产过程中，很多产品用活性白土精制。失活的白土叫白土渣。白土渣表面多孔，比表面积大；表面吸附芳烃或其他油品的白土渣，还具有一定的可燃性

5）页岩渣低温干馏法加工油母页岩时可以从中提取含量只有3％～5％的油，而97％的页岩将成为页岩渣页岩渣的组成组成抚顺茂名组成抚顺茂名SiO260.8—62.957.5—硫酸中和法处理柴油废碱液工艺流程图

2典型固体废物的处理与利用

1）废碱液的处理与利用

a硫酸中和法回收环烷酸、粗酚常压直馏汽、煤、柴油的废碱液中环烷酸含量高，可以直接采用硫酸酸化的方法回收环烷酸、粗酚硫酸中和法处理柴油废碱液工艺流程图2典型固体废物的

酸化条件控制是该项技术能否有效发挥作用的关键。加酸不足时，粗酚和环烷酸难于析出；加酸过量时，会腐蚀管道设备，而且在排入污水处理厂前还需要进行中和处理。

b二氧化碳中和法回收环烷酸、碳酸钠为减轻设备腐蚀和降低硫酸消耗量，可用二氧化碳代替硫酸对废碱液进行酸化，以回收环烷酸

反应所需的C02一般由烟道气来提供(C02的体积分数在7％～11％)。

二氧化碳中和法处理废碱液工艺流程图二氧化碳中和法处理废碱液工艺流程图利用废碱液造纸的工艺流程c其他方法

①液态烃碱洗废液用于造纸主要组成含Na2S2.7%、NaOH5％、Na2CO36％的水溶液;还含有一些酚等利用废碱液造纸的工艺流程c其他方法

②

常压柴油废碱液做铁矿浮选剂采用化学精制处理常压柴油产生的废碱液，可用加热闪蒸法生产贫赤铁矿浮选捕集剂，用其代替一部分塔尔油和石油皂，可使原来的加药量减少48％。

2）废酸液的处理与利用

a热解法回收硫酸通常将废酸送往现有硫酸厂进行回收处理；利用此工艺每年还回收硫酸8万t，增加效益30万元左右。②常压柴油废碱液做铁矿浮选剂烷基化废酸裂解制硫酸工艺流程烷基化废酸裂解制硫酸工艺流程

甲乙酮废酸活性炭吸附脱臭生产硫酸铵工艺流程图b废酸液浓缩后作为原料目前使用较为广泛、工艺较为成熟的方法为塔式浓缩法。此法可将70％一80％的废酸液浓缩到95％以上。甲乙酮废酸活性炭吸附脱臭生产硫酸铵工艺流程图b

3）废催化剂的处理与利用主要产生于催化重整、催化裂化、加氢催化等装置。

a代替白土用于油晶精制采用高效三级旋风分离器将它们回收后代替白土用于油品精制

回收催化剂用作吸附精制剂时，不仅效果要优于白土，而且可降低精制温度，也不必严格控制其含水量。

b从废催化剂中回收贵金属

催化剂一般是将Pt、Co、Mo、Pd、Ni、Cr、Ph、Re、Ru、Ag、Bi、Mn等贵金属中的一种或几种承载在分子筛、活性炭等载体上来起催化作用

3）废催化剂的处理与利用从废催化剂中回收铂的工艺流程示意图从废催化剂中回收铂的工艺流程示意图

废催化剂生产釉面砖工艺流程示意图c利用废催化剂生产釉面砖石化生产过程中所用的一些废催化剂(如催化裂化装置所用催化剂)在主要化学成分上与釉面砖基本相同，在制造釉面砖的原料中加入一定量的此类废催化剂，可制造出质量符合要求的釉面砖。废催化剂生产釉面砖工艺流程示意图c利用页岩渣与黏土化学成分对比表d填埋

4）页岩渣的处理与利用页岩渣主要来自于低温干馏法加工油母页岩这一生产过程。

a生产水泥页岩渣与黏土化学成分对比表d填埋b利用赤页岩粉作菱镁制品改性填料赤页岩灰作为填料可改善菱苦土的耐水性能，并且提高了其强度和安定性。

c制陶粒页岩渣可代替黏土或白土粉作隔离剂来生产陶粒

d作矿井填充料和筑路材料

5）污水处理厂污泥的处理与利用

a污泥的焚烧处理对污泥进行焚烧处理是绝大多数炼油厂的首选方法，最终达到无害化。b利用赤页岩粉作菱镁制品改性填料炼油厂污泥流化床焚烧处理流程示意图炼油厂污泥流化床焚烧处理流程示意图b污泥的综合利用池底泥、浮渣可制砖油泥作为燃料使用浮渣用于污水絮凝处理中6.4.3石油化工工业固体废物处理与利用

1废物来源与性质

石油化工工业是以石油炼制工业的产品为原料，生产基本有机原料、合成材料、精细化工产品等化学品的工业。

1）废酸、碱液原料中的硫化物会生成硫化氢等酸性化合物，有时需用碱加以洗涤b污泥的综合利用

废碱液为强碱性，呈棕褐色，含有Na2S、Na2C03、含酚钠盐等

2）反应废物会产生含高聚物和低聚物的反应残渣，一般都可以作为燃料加以利用。

3）废催化剂

大部分采用A12O3做载体，载有重金属，吸附有机物

4）污水处理厂污泥含油污泥、浮选渣及生化剩余活性污泥

部分典型石油化工生产装置所产生的固体废物及其组成见下表废碱液为强碱性，呈棕褐色，含有Na2S、Na固体废物处理处置与资源化第六章工业固废的资源化课件2典型石油化工固体废物的处理

1）废酸、废碱液的处理

a将废酸、碱液用化学中和法处理后排入污水处理厂是目前治理这类废物的主要手段之一。一是选用合适的中和剂来达到中和处理的目的二是让废酸液和废碱液彼此中和，实现“以废治废”

b对废酸、碱液进行再利用是治理这类废物的另一重要途径比如，从烷基苯装置废酸液中回收三氯化铝和苯是个典型实例2典型石油化工固体废物的处理烷基苯装置废酸液回收利用工艺流程示意图烷基苯装置废酸液回收利用工艺流程示意图

2）废催化剂的处理加氢催化剂一般含有钯、钴、钼等，可专门处理回收贵重金属；苯二甲酸二甲酯的生产中常用的钴、锰催化剂，可采用萃取—离子交换工艺回收醋酸及醋酸锰催化剂

3）污水处理厂污泥的处理首先要进行浓缩、调理、脱水等污泥减量化过程，之后进行污泥的厌氧稳定化处理，污泥的最终处置方式主要是填埋、焚烧、土地利用等

4）石油化工反应废物的处理石油化工反应废物是生产中产生的一些无用途的含高低聚合物的反应残渣，基本上都可以综合利用。2）废催化剂的处理己二酸废液中二元酸回收工艺流程示意图a从己二酸废液中回收二元酸辽阳石油化纤公司为例己二酸废液中二元酸回收工艺流程示意图a从己二酸废液中环氧化物釜液处理工艺流程b从有机氯化物废液中回收有机氯大连石化公司有机合成厂采用精馏方法对含这类组分的环氧化物釜液进行了处理，从中回收得到二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙醚及二氯丙醚四种主要组分，纯度都在95％以上。环氧化物釜液处理工艺流程b从有机氯化物废液中回废银催化剂中回收金属银工艺流程c废催化剂中回收金属银

含银废催化剂的主要组分有Ag(20.0％)、A1(35.18％)、Si(5.52％)、Mg(0.01％)、Fe(0.007％)及其他微量组分如Ca、Pb、Na、Mn、Mo、Cu、Ni等。废银催化剂中回收金属银工艺流程c废催化剂中回收金6.4.4石油化纤工业固体废物处理与利用

1废物来源及组成

石油化纤工业是以石油、轻柴油、天然气等石油产品为原料，通过有机合成制备各类化纤单体及其纤维产品的工业。石油化纤工业产生的固体废物按性质划分，主要包括化学废液、废催化剂、聚合单体废块废丝、石灰石渣和污泥6.4.4石油化纤工业固体废物处理与利用2典型石油化纤工业固体废物的处理

1）综合利用

a“五纶”废丝、废块、废条的综合利用经过洗净、干燥、熔融可以再加工成切片或纺成纤维出售

b废催化剂的综合利用回收方法因催化剂种类的不同而异，主要包括水洗、溶解、萃取、离子交换、沉淀、电极电炉熔炼等

c酸、碱废液的综合利用

d化纤废液的综合利用

2典型石油化纤工业固体废物的处理

2）焚烧处理某些废物在当前技术条件下尚无法回收利用或者没有回收价值，可进行焚烧处理，尤其是对于一些具有较高热值的废物。

3）污泥的处理与利用作为土地施肥剂，效果良好制造型煤，若与煤混合可做烧砖、烧水泥的辅助燃料。

3典型实例

1）利用尼龙66盐废液生产锦纶长丝2）焚烧处理尼龙盐回收及后加T-F艺流程同图1.储罐2.脱色罐3.筒形过滤器4.滤液罐5.溶解锅6.烛形过滤器7.预热器8.反应器9.闪蒸器10.脱泡器11．后聚合釜12.三通阀13.增压泵14.纺丝机15.卷绕机16.平衡机17.牵伸机18.络筒机19.蒸发器20.离心机21.母液罐22.切粒机尼龙盐回收及后加T-F艺流程同图1.储罐2.脱色罐3从废雷尼镍催化剂中回收金属镍的工艺流程示意图2）从废雷尼镍催化剂中回收金属镍从废雷尼镍催化剂中回收金属镍的工艺流程示意图2）从废雷尼对苯二甲酸回收工艺流程3）硫酸中和法回收碱洗液中的对苯二甲酸对苯二甲酸回收工艺流程3）硫酸中和法回收碱洗液中的对苯二杂醇废液回收甲醇工艺流程示意图4）蒸馏法回收杂醇废液中的甲醇杂醇废液回收甲醇工艺流程示意图4）蒸馏法回收杂醇废液中的●了解固体废弃物的分类及资源化的必要性●掌握废橡胶的回收利用途径及工艺●了解废皮革的回收利用途径●掌握主要化工固废的回收利用途径及工艺●掌握主要石油工业固废的回收利用途径及工艺6.1废橡胶的资源化6.2废皮革资源化

6.3化工废渣的资源化

6.4石油工业固体废物的资源化

●了解固体废弃物的分类及资源化的必要性6.1废橡胶的资源

6.1废橡胶的资源化

6.1.1概述

废橡胶由三个部分组成，一部分是废轮胎，约占废橡胶总量60％～70％；一部分是废胶带、废胶管、废胶鞋及其他废橡胶制品；另外一部分是橡胶制品生产过程中产生的边角余料和报废产品。

1）危害性具有稳定的二维化学网络机构，既不熔化也不溶解；蚊虫孳生的理想场所，易引起火灾而且会传播各种疾病

2）我国目前橡胶行业的产业特点

是我国橡胶工业发展速度快我国废橡胶的再生利用率高，

6.1废橡胶的资源化6.1.2废橡胶的资源化利用

1整体再用

轮胎翻修是主要的整体再用方式，它是指旧轮胎经局部修补、加工、重新贴覆胎面胶之后，进行硫化，恢复其使用价值的一种工艺流程。

2制造再生胶

用废橡胶制造再生胶是我国废橡胶利用的主要方式。再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和黏性的、能够硫化的橡胶。特点是具有高度分散和相互掺混性。6.1.2废橡胶的资源化利用

再生胶类别品种所用材料轮胎再生胶各种机动车所用废旧轮胎的橡胶及类似材料胶鞋再生胶各种胶面胶鞋、布面胶鞋所用的废旧橡胶杂品再生胶各种规格内胎、水胎及其他废旧橡胶制品2）优点1）再生胶类别再生胶类别品种所用材料轮胎再生胶各种机动车所用废旧轮胎的橡a有良好的塑性，易与生胶和配合剂混合，节省工时，降低动力消耗；

b收缩性好，能使制品有平滑的表面和准确的尺寸；

c流动性好，易于制作模型制品；

d耐老化性好，能改善橡胶制品耐自然老化性能；

e具有良好的耐热，耐油和耐酸碱性；

f硫化速度快，耐焦烧性好。a有良好的塑性，易与生胶和配合剂混合，节省工3）再生机理

生产再生胶的关键步骤为硫化胶的再生；硫化胶再生机理的实质为：硫化胶在热、氧、机械力和化学再生剂的综合作用下发生降解反应，破坏硫化胶的立体网状结构，从而使废旧橡胶的可塑性得到一定的恢复，达到再生目的。其结构可用以下假定反应式说明：(C5H8)3S(C5H8)6→(C5H8)3S(C5H8)6+(C5H8)3+(C5H8)3→(C5H8)3S(C5H8)64）生产工艺再生胶的生产工艺主要有油法（直接蒸汽静态法）、水油法（蒸煮法）、高温动态脱硫法、压出法、化学处理法、微波法等3）再生机理a油法流程

废胶—切胶—洗胶—粗碎—筛选—纤维分离—拌油—脱硫—捏炼—滤胶—精炼出片—成品。

特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本少，无污水污染；

缺点再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求小（28—30目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。

b水油法流程

废胶—切胶—洗涤—粗碎—细碎—筛选—纤维分离—称量配合—脱硫—捏炼—滤胶—精炼出片—成品。a油法流程

特点再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。

缺点工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污水处理设施。c高温动态脱硫法

特点使用胶种广，天然橡胶、合成橡胶均可脱硫，且脱硫时间短，生产效益好。纤维含量可达10%，高温时可全部炭化。没有污水排放，对环境污染小，再生胶质量好，生产工艺较简单等

缺点设备投资较油法大，脱硫工艺条件要求严格特点再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶3生产胶粉

把废橡胶制成胶粉或精细胶粉是其再生利用的主要方向之一。工业上往往以胶粉的粒度划分为粗胶粉(500～1500µm)、细胶粉(300～500µm)、精细胶粉(75～300µm)、超细胶粉(74µm以下)。有明显的经济效益和社会效益：

①大幅度地节约设备、能源动力消耗和劳力投入；②生产精细胶粉可节约废旧橡胶脱硫时所需的软化剂、活化剂等化工原料；③精细粉掺用于生胶中，可取代部分生胶，使制品成本降低；④精细胶粉生产时不存在气、水的环境污染；⑤在掺入再生料的制品中，精细胶粉比再生胶掺入量大且力学性能好。3生产胶粉1）胶粉的生产工艺利用橡胶等高分子材料处在玻璃化温度以下时，本身脆化，此时受机械作用很容易被粉碎成粉末状物质的性质。工业化胶粉生产方法有：冷冻粉碎工艺和常温粉碎法。冷冻粉碎工艺包括：低温冷冻粉碎工艺、低温和常温并用粉碎工艺。粉碎工艺过程包括预处理、初步粉碎、分级处理和改性四个阶段。a预处理常用的预处理工序包括分拣、切割、清洗等。b初步粉碎将割去侧面的钢丝圈后的废轮胎投入开放式的破胶机破碎成胶粒后，用电磁铁将钢丝分离出来，剩下的投入破胶机碾压。胶块与钢丝分离后，再用振动筛分离出所需粒径的胶粉。1）胶粉的生产工艺①

臭氧粉碎

将废轮胎整体置于一密封装置内，在超高浓度臭氧(浓度约为空气中臭氧浓度的1万倍)作用60mill后，启动密封装置内配置的10kW动力机械，使轮胎骨架材料与硫化橡胶分离，并进行橡胶粉碎，可得到粒径分布较宽的粉末橡胶。②

高压爆破粉碎

将轮胎整体叠放于高压容器中，容器内压力为50．6625MPa，在此条件下使橡胶和骨架材料分离后分别回收利用。③精细粉碎

胶细胶粉料只能用冷磨工艺制得，即用液氮将粒料冷却到-150℃使其变脆，此时粒料可被研磨成很小的粒径，该工艺以液氮为冷源①臭氧粉碎优点最适用于常温下不易破碎的物质；产品不会受到氧化与热作用而变质；可得到比常温粉碎粒度分布更窄、流动性更佳的微粒；可避免粉尘爆炸、臭氧污染与高强噪声；可提高粉碎机的产量，破碎所需动力低，可降低粉碎能耗。缺点产品胶粒的能量没有充分回收，造成很大浪费；低温细碎设备——低温碾碎机的运动轴功变为热量被物料吸收，造成冷量损失；使用大量液氮为冷源，制取每吨胶粉需消耗0.8~1.2t液氮，经济上难以承受；所得的粒料的比表面积较小。

优点c分级处理d胶粉的改性主要是利用化学、物理等方法将胶粉表面改性，改性后的胶粉与生胶或其他高分子材料等很好地混合，复合材料的性能与纯物质近似，但可大大降低制品的成本，同时可回收资源，解决污染问题。e胶粉的应用既可直接用于橡胶工业，也可应用于非橡胶工业c分级处理橡胶生产所得胶粉的应用应用产品粒径运动场地垫层体育场馆地面、跑道、摸庄家的橡胶砖、足球场地2—5mm/3—7mm地毯工业垫层地毯背衬汽车地毯0.8—1.6mm/0.8—2.5mm0.2—1.6mm小于0.8mm土木建筑屋面材料街头设施和铁路岔道栏杆砖石保护层小于0.8mm0.8—2.5mm/1.6—4mm/2.5—4mm小于0.4mm0.8—2.5mm橡胶工业用于固态橡胶混合物、轮胎、鞋底橡胶垫等的橡胶掺合料粒径取决于特定的要求：小于0.2mm/小于0.4mm/小于0.8mm/0.4—0.8mm建筑业中应用的化学品改性沥青防护涂层体系小于0.8mm0.4mm以下其他应用地下排水管聚合混合物用于表面处理的橡胶粉末吸油剂0.2—0.8mm小于0.2mm和0.2—0.8mm小于0.8mm0.8—3mm橡胶生产所得胶粉的应用应用产品粒径运动场地垫层体育场馆地面、制造沥青废橡胶防水油膏配方成分（份）成分（份）石油沥青30—40废橡胶粉25汽油30柴油10f胶粉的应用实例——制造沥青废橡胶防水油膏制造沥青废橡胶防水油膏配方成分（份）成分（份）石油沥青30—

4热解回收

目前国外开发的废轮胎热解技术有：常压惰性气体热解、真空热解、熔融盐热解、催化热解等。热解利用一般要经过粉碎、热解、油回收、气体处理、二次污染的防止等工序。进行热解的废橡胶主要是指天然橡胶生产的废轮胎、工业部门的废皮带和废胶管等。

人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶由于热解时会产生HCI和HCN，不宜热解。

1）废橡胶热解产物热解产品组成随热解温度不同略有变化，一般来说，随着热解温度的提高，热解产物中气体含量增加而油品含量减少，炭含量则增加。4热解回收橡胶热解产品组成与温度关系1.炭2.总油品3.H2,C1—C44.甲烷5.苯6.甲苯橡胶热解产品组成与温度关系1.炭2.总油品3.H21．塑料加料斗2．螺旋输送机3．冷却下伸管4．流化床反应器5．加热器6．热电偶7．冷却器8．静电沉积器9．深度冷却器10．气旋11．气体取样器12．气量计13．节气阀14．压气机15．转子流量计16．气旋流化床热解橡胶的工艺流程图2）热解工艺废轮胎热解炉主要有流化床和回转窑两种1．塑料加料斗2．螺旋输送机3．冷却下伸管4．流

这种流化床用砂或炭黑组成，由分置为两层的7根辐射火管间接加热。生成的气体一部分用于流化床，另一部分则燃烧为分解反应提供热量。整个轮胎通过气锁进入反应器，轮胎到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热的砂粒覆盖在它的表面，使轮胎热透而软化，流化床内的砂粒与软化的轮胎不断交换能量、发生摩擦，使轮胎渐渐分解，二三分钟后轮胎即可全部分解完，在砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝。钢丝由伸入流化床内的移动式格栅移走。热解产物连同流化气体经过旋风分离器及静电除尘器将橡胶、填料、炭黑和氧化锌分离除去。气体通过油洗涤器冷却，分离出含芳香族高的油品。最后得到含甲烷和乙烯较高的热解气体。整个过程所需能量不仅可以自给，而且还有剩余热量可供其它地方使用。产品中芳香烃馏分含硫量小于0.4％，气体含硫量小于0.1％。含氧化锌和硫化物的炭黑，通过气流分选器可以得到符合质量标准的炭黑，再应用于橡胶工业。残余部分可以回收氧化锌。这种流化床用砂或炭黑组成，由分置为两层的7根辐射火管

3）世界各国处理概况

5燃烧热利用

燃烧方法有三种：

单纯废轮胎燃烧；

废轮胎与其他杂品混合燃烧；

与煤混合作水泥窑的燃料。废旧橡胶制品作为燃料利用的是其燃烧热能，这也是处理废旧高分子材料所采取的措施之一。燃烧废旧轮胎可产生27.21～33.490MJ/kg的热能，一般可直接利用原来的煤燃烧设备。

6间接利用

将再生橡胶和胶粉、裂解所得炭黑及回收的废旧热塑性塑料共混改性，可制得系列制品3）世界各国处理概况6.2废皮革资源化在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程,不可避免地会产生大量的铬革废弃物(也称铬革渣、铬革屑)。6.2.1概述以前直接填埋综合利用6.2.2废皮革的回收利用

1铬革废弃物用于制造革纤维基材料、饲料和肥料将铬革废弃物经机械处理后,单独或与棉、麻、丝等天然纤维混合,生产革板、无纺布、人造革基底材料、混纺纤维(毛毡和呢绒)等,也可以用作塑料填料和橡胶增强材料。6.2废皮革资源化

将铬革废弃物脱铬后作饲料中的蛋白添加剂

我国目前以石灰水作碱性介质,在pH值不高于11的条件下加热至90℃,反应5h,可从铬革废弃物中提取铬含量低的蛋白质

2从铬革废弃物中回收铬和胶原

1）焚烧法

不保留胶原、而专为回收利用铬为目的的一种破坏性脱铬方法。将铬革废弃物直接放入炉内焚烧,胶原分解成NOx、SOx、CO2、H2O等小分子除掉,铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来。

a优点铬的回收率高,操作较为简便，有效降低能耗

b缺点革屑中的胶原被烧掉,还产生SOX、NOX

等有害气体。

将铬革废弃物脱铬后作饲料中的蛋白添加剂2）氧化法

在弱碱(Na2CO3或NaHCO3)性条件下,强烈的氧化剂(常用H2O2)可以将铬革废弃物中的铬由三价氧化为六价,从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离。

a优点脱铬迅速,胶原纤维结构基本不被破坏,且色泽鲜亮;b缺点脱铬不彻底,要多次重复脱铬,造成胶原的损失和成本较高

3）水解法根据铬革废弃物水解脱铬时采用的试剂不同,可以分为酸法、碱法和酶法。

a酸法用较浓的酸（草酸也可）,处理铬革废弃物,使胶原水解,通过调节pH,使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离2）氧化法b碱法

即在碱性介质中水解铬革废弃物的常用方法,CaO、NaOH、Na2CO3和MgO都是常用的试剂.c酶法通过胶原的水解,使铬从铬革废弃物中脱出的方法；酶法水解所需条件温和,对胶原的破坏作用小,可以获得具有较好凝胶性的蛋白产物(明胶),以扩大其用途。

3胶原的化学改性及在皮革化工中的应用利用

铬革废弃物水解后分离出来的蛋白产物作为化学原料,进行化学改性开发新的化学品。用铬革废弃物的水解物制备鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂,并回用于制革