Chapter 11缩合反应2011课件

CarbonylCondensationReactionChapter11羰基化合物的结构特征二：烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定。Thegeneralmechanismofacarbonylcondensationreaction亲核试剂电受体11.1Condensationofaldehydesandketones:thealdolraction(P352)11.2Claisen-Schmidtcondensation(P353)11.3Claisencondensationreaction(P363)11.4Perkincondensation(P357)11.5Knoevenagel-Doebnercondensation(P358)11.6Darzenscondensation(P360)11.7Michaelreaction11.8Robinsonannulationreaction11.9Mannichreaction（P355）11.10Pericyclicreaction(P370)11.1Aldolcondensation(羟醛缩合）含有-氢的醛或酮在碱的催化作用下，缩合形成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛加成反应。加成产物在加热条件下脱水形成，不饱和醛或酮，称为羟醛缩合。2Aldoladditionsexamples:11.2Claisen-SchmidtCondensation

羟醛交叉缩合2、应用于一个无α氢的芳香醛提供羰基和一个有α氢的脂肪醛、酮提供烯醇负离子，进行混合缩合。3、芳香族醛若与不对称酮缩合，而且不对称酮中的一个α位没有活泼氢，则缩合反应得到一种产品。4、OneofthecarbonylpartnersismuchmoreacidicthantheotherandeasilytransformedintoitsenolateionsEXAMPLES:Applications:Intermolecularaldolreactionsα，β-不饱和环酮ProblemOCH3COCH2HK2CO3CH3HOOCH3OHO11.3Claisencondensationreaction

酯缩合反应具有-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同时失去一分子醇的反应称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。b-ketoester反应机理：克莱森缩合和羟醛缩合比较：thereactionisreversible1）克莱森酯缩合反应要求原料酯的α碳上至少需有两个氢，2）催化剂需要等摩尔的量。Irreversiblethehydrogenisnecessaryanequivalentamountofbaseisnecessary——

假如原料酯仅有一个a-H,则缩合反应必须在强碱作用下完成，如三苯甲基钠。———NaHandKHarecommonbasesusedinClaisencondensation______EthaneformedinthereactionmayreactwithNaH,enforcingtheequilibriumtomovetotheproductside.例题与习题完成下列反应，写出主要产物混合酯缩合反应——amixedClaisencondensation——两个都具有a-H的酯将得到四个产物ABCD——

如果其中一个酯没有a-H，则可以得到单一产物例如：使用苯甲酸酯、草酸酯例题与习题完成下列反应，写出主要产物酮与酯的缩合反应Estercomponenthasnoα-hydrogens.

如果反应物酯和酮都含有α-氢，则酮的活性大，因此酮易形成负碳离子进攻酯的羰基，发生亲核加成而得到β-二酮类化合物。酮的结构对Claisen缩合的影响是：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。分子内酯缩合反应___Toformacyclicβ-ketoester如分子内的两个酯基被三个以上的碳原子隔开时，就会发生分子内的缩合反应，形成五元环的酯。这种环化酯缩合的反应又称为迪克曼反应。——例题与习题——完成下列反应，写出主要产物：3个不同的a-H2H3O+2H3O+1111.4Perkincondensation

在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成-芳基-,-不饱和酸的反应称为浦尔金（Perkin）反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。反应历程应用

在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为脑文格(Knoevenagel,E.)反应。

11.5Knoevenagel-DoebnerCondensation

脑文格反应1定义：2反应机理3脑文格反应的实例eg1.eg2.制备各种类型的α,β-不饱和化合物.11.6DarzensCondensation达村斯反应α,β-环氧酸酯*CH2

生成醛

CHR生成酮

醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达村斯(Darzen,G.)反应。反应机理-CO2产生碳负离子H+EXAMPLE:实例：由环己酮转化成其他化合物应用合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。实例：由苯甲醛转化成其他化合物11.7MichaelReaction麦克尔加成反应

一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，称为麦克尔加成(Michael,A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。常用碱性催化剂：反应机理Somemichaelacceptorsandmichaeldonors

michaelacceptors

michaeldonorsEXAMPLESProblems:Pleasewriteoutthemainproducts:Problems:Whatreagentswouldyouusetopreparethefollowingcompounds?Problem?12345AMichaelreactioninvolvestheconjugateadditionofastableenolateiondonortoanα，β-unsaturatedcarbonylacceptor,yieldinga1.5-dicarbonylproduct.Usually,thestableenolateionisderivedfromaβ-diketone,β-ketoester,malonicester,orsimilarcompound.TheC-Cbondmadeintheconjugateadditionstepistheonebetweentheαcarbonoftheacidicdonorandtheβcarbonoftheunsaturatedacceptor:11.8TheRobinsonannulation(环合)1,5-diketonescanundergoanintramolecularaldoladditiontoformcyclicβ-hydroxyketonesora,β-unsaturatedketonesRobinsonannulation(环合)Appliedinsynthesise.g.βγRobinsonannulation(环合)Appliedinsynthesise.g.?eg3.选用合适的原料合成++剖析+HCHO合成11.9MannichReaction曼尼期反应——氨甲基化反应

具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼期(Mannich,C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。取代的氨甲基H+转移活化的C=N

反应机理氨甲基化反应实例eg11.用来制备β-氨基酮不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。eg2：合成局部麻醉剂————土透卡因1.定义协同反应

协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。环状过渡态11.10PericyclicReaction(周环反应）2.周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；反应条件一般只需要加热