第三章纳米微粒的结构与物理特性课件

第三章纳米微粒的结构与物理特性导师：王成伟教授纳米材料和纳米结构时间:2013年4月8主讲:张旭强第三章纳米微粒的结构与物理特性导师：王成伟教主要内容123.1纳米微粒的结构与形貌3.2纳米微粒的物理特性3参考文献主要内容123.1纳米微粒的结构与形貌3.2纳米微粒§3.1纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒一般为球形或类球形图1.纳米微粒电镜照(a)Ti基底上生长的Ni纳米颗粒;(b)银纳米颗粒;(c)金纳米颗粒-氧化石墨;(d)单晶二氧化铈纳米颗粒;（e)中空铜颗粒;(f)实心纳米碳球abcdef§3.1纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒一般为球形或类球abcdef图2.纳米微粒电镜照(a)γ-Al2O3;(b)TiO2;(c)Ni;(d)四氧化三铁包覆聚苯乙烯;(d)球形介孔二氧化硅;(d)球形介孔二氧化钛

§3.1纳米微粒的结构与形貌abcdef图2.纳米微粒电镜照(a)γ-Al2O3;§3.1纳米微粒的结构与形貌最近，有人用高倍显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐，如图3所示。

图3.纳米Al2O3微粒的高分辩电镜照片.

（黑点为Al原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）§3.1纳米微粒的结构与形貌最近，有人用高倍显微§3.1纳米微粒的结构与形貌例：1、镁纳米微粒呈六角形状或六角等轴形2、银纳米微粒具有五边形、十面体形状

图4纳米银的形貌.(a)电镜像;(b)形貌说明ab二、其它形状§3.1纳米微粒的结构与形貌例：1、镁纳米微粒呈六角形状§3.1纳米微粒的结构与形貌3、铬粒子

图5纳米铬粒子的电镜照片.(a)尺寸小于20nm的α-

Cr粒子；(b，c)尺寸大于20nm的α-

Cr粒子(d)δ-

Cr§3.1纳米微粒的结构与形貌3、铬粒子图5纳米§3.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。例：

用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主要部分的α-Cr微粒与普通bcc结构的铬是一致的，但同时还存在δ-Cr粒子，它的结构是一种完全不同于α-

Cr粒子的新结构。

原因：粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。纳米微粒的比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。

例：1、用EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）技术研究Cu、Ni原子团发现，随粒径减小，原子间距减小。2、用X射线衍射分析表明，5nm的Ni纳米微粒点阵收缩为24%。§3.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒相§3.2纳米微粒的物理特性

纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性：

3.2.1热学性能

3.2.2磁学性能

3.2.3光学性能

3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质

3.2.5表面活性及敏感特性

3.2.6光催化性能§3.2纳米微粒的物理特性纳米微粒大的比表面积，3.2.1热学性能一、纳米微粒熔点急剧降低

例：

1、大块Pb熔点600K20nm时熔点降低至288K；

2、常规Ag熔点1173K纳米银的熔点为373K；

3、Au微粒的粒径与熔点的关系如下图，10nm时熔点急剧下降。图6.Au纳米微粒的熔点与粒径的关系原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块体材，纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。3.2.1热学性能一、纳米微粒熔点急剧降低例：3.2.1热学性能1、烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。2、降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高,压制成块材后的界面具有高的能量，在烧结中高的界面成为原子运动的驱动力。有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没。因此在较低的温度下就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。材料烧结温度常规Al2O32073-2173K纳米Al2O31423---1773K常规Si3N4

2273K纳米Si3N4673---773K二、烧结温度降低3.2.1热学性能1、烧结温度：把粉末先用高压压制成形，3.2.1热学性能图7TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化.□代表初始平均晶粒尺寸为12nm的纳米微粒；

代表初始平均晶粒尺寸为1.3μm的大晶粒纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度.如图所示:3.2.1热学性能图7TiO2的韦氏硬度随烧结温度3.2.1热学性能图8不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温度的变化.图中,○：d0=8nm;△:d0=15nm;⊙:d0=35nm

例：

传统非晶氮化硅在1793K晶化为α相，纳米非晶氮化硅在1673K加热4h后全转为α相。例：纳米Al2O38nm，15nm和35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开始温度分别为1073K、1273K和1423K。三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体

四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低3.2.1热学性能图8不同原始粒径(d0)的纳米A

☆

超顺磁性

☆

矫顽力

☆

居里温度

☆

磁化率

☆

巨磁电阻效应§3.2.2磁学性能

人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒(大小为20nm的磁性氧化物)，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有回归的本领。

纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下:☆超顺磁性§3.2.2磁学性能人们发§3.2.2磁学性能——超顺磁性

固体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、铁磁性。

纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性状态。

例：粒径为85nm的纳米Ni微粒，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc→0，这说明它们进入了超顺磁状态(见图9)．图9镍微颗粒的矫顽力HC与颗粒直径d的关系曲线.§3.2.2磁学性能——超顺磁性固体的磁性根§3.2.2磁学性能——超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不再服从居里-外斯定律：

图10示出粒径为85nm，13nm和9nm的纳米Ni微粒的V(χ)-T升温线.V(χ)是与交流磁化率有关的检测电信号．由图看出，85nm的Ni微粒在居里点附近V(χ)发生突变，这意味着χ的突变，而9nm和13nm粒径的情况，V(χ)随温度呈缓慢的变化，未见V(χ)，即χ的突变现象.图10纳米镍颗粒升温过程V（x）随温度变化曲线原因：在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。§3.2.2磁学性能——超顺磁性纳米微粒尺寸小到一§3.2.2磁学性能——矫顽力

纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力

例：纳米Fe微粒随着颗粒变小，饱和磁化强度有所下降，但矫顽力却显著增加。纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动磁化模式和球链反转磁化模式。d/nm图11铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径和温度的关系许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测量值与一致转动的理论值不相符合。§3.2.2磁学性能——矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临§3.2.2磁学性能——居里温度居里温度：对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。

相对体相材料而言，纳米微粒的居里温度较低，且随着粒径减小，居里温度降低。

对于薄膜，理论与实验的研究表明，随着铁磁薄膜的厚度减小，居里温度下降；对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度；例：85nm粒径的Ni微粒，居里温度约623K，略低于常规块体Ni的居里温度(63lK)。具有超顺磁性的9nm的Ni微粒，居里温度近似为573K，因此可以定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。§3.2.2磁学性能——居里温度居里温度：对于任何铁磁物质§3.2.2磁学性能——磁化率纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性．纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规ɑ-Fe低40％，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图12).

图12纳米Fe的比饱和磁化强度与粒径的关系纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关．电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点．电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律，,量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律．电子数为偶数的系统，并遵从d2规律它们在高磁场下为泡利顺磁性。§3.2.2磁学性能——磁化率纳米磁性微粒还19§3.2.2磁学性能——巨磁电阻效应

一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为磁阻效应。通常用△R/R(R为电阻，△R/R＝[R(H)一R(0)]/R(0)),R(H)和R(0)分别为在加磁场H和未加磁场下的电阻)来表示，一般来说，磁电阻变化率约为百分之几．1988年法国巴黎大学Fert教授等首先在Fe/Cr多层膜中观察到磁电阻变化率△R/R达到-50%，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，人们把这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。

巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现在颗粒材料中，如散布于非磁金属Cu基质中的铁磁颗粒Co.如果颗粒尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻效应消失。§3.2.2磁学性能——巨磁电阻效应一般具有各

纳米粒子与物理量的特征量相差不多，表面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性．主要表现为：宽频带强吸收蓝移和红移现象纳米微粒的发光特性纳米微粒分散物系的光学性质§3.2.3

光学性能纳米粒子与物理量的特征量相差不多，表面效应和量子尺

大块金属具有不同颜色的光泽．表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。§3.2.3

光学性能——宽频带强吸收ZnO，Fe2O3和

TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外的吸收主要来源于它们的半导体性质。不同温度退火的纳米Al2O3红外吸收谱

纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。由于颗粒大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不同于大块材料），没有一个单一的，择优的键振动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这就导致红外吸收带的宽化。大块金属具有不同颜色的光泽．表明它们对可见光范图13.CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱.A:6nm;B:4nm;C:2.5nm;D:1nm.“蓝移”解释：1.量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。2.表面效应：由于纳米颗粒微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1

和935cm-1，纳米氯化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1.由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，如图13所示：§3.2.3

光学性能——蓝移和红移图13.CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱.A:6nm;§3.2.3

光学性能——蓝移和红移“红移”解释：

粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r,r为粒子半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，使其光吸收发生红移。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长方向．

光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果.如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。§3.2.3光学性能——蓝移和红移“红移”解释：当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光.

1990年，日本佳能研究中心发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光.图14所示的是室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱．可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向．当粒径大于6nm时，这种发光现象消失.图14.不同粒径的颗粒纳米硅在室温下的发光(粒径d1<d2<d3).

Brus认为，大块硅不发光是因为它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到一定程度（6nm）时，平移对称性消失，因此出现发光现象。

§3.2.3

光学性能——纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光图15丁达尔效应纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相.如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，如图15所示.这种现象是1968年由英国物理学家丁达尔发现，故称为丁达尔效应．这个圆锥称为丁达尔圆锥.§3.2.3

光学性能——纳米微粒分散物系的光学性能图15丁达尔效应纳米微粒分散于分散介质中形

只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应．分散相与分散介质的折射率相差愈大，丁达尔效应愈明显．散射出来的光即为乳光，由于纳米粒子直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主.散射强度为:丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光波波长有关。丁达尔现象发生的原因：发生了光的散射作用分散相粒子尺寸入射光波长：反射或折散分散相粒子尺寸入射光波长：散射§3.2.3

光学性能——纳米微粒分散物系的光学性能只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应．3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——布朗运动

1882年布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉微粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样的现象，这种现象称为布朗运动。布朗运动是由于介质分子热运动造成的由于液体分子在不停地做无规则运动，使得悬浮在液体中的微粒受到来自各个方向的液体分子的不平衡撞击，造成微粒运动的无规则运动，且永不停息。3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——布朗运动1882

布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因．（1）由于布朗运动，胶体粒子不会稳定地停留在某一固定的位置上，这样胶粒不会因为重力而发生沉积；（2）可能使胶粒因相互碰撞而团聚，可以由小变大而沉积。3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——布朗运动布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象．微粒愈大，热运动速度愈小．一般以扩散系数D来度量扩散速度．粒径越大扩散系数越小利用这个公式，在给定的时间间隔Z内，用电镜测出平均位移的大小，可得出D的值。3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——扩散扩散现象对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素．粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平横状态，即沉降平衡．对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的．如果粒子比重大于液体浮力，因重力作用悬浮在流体中的微粒将会下降.一般来说．溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小．3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——沉降和沉降平衡对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方3.2.4纳米微粒表面活性及敏感特性

随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性呈特异性行为。纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。3.2.4纳米微粒表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减

光催化是纳米半导体独特性能之一．纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化．

基本原理：当半导体氧化物(如TiO2)纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。

3.2.5纳米微粒的光催化性能e-h+还原反应氧化反应光子hν>EbgCBVB光催化是纳米半导体独特性能之一．纳米材料在光的照射下3.2.5纳米微粒的光催化性能具有优异活性的原因：1、量子尺寸效应：导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴的氧化-还原能力。2、对于半导体纳米材料而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的影响可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面与电子的给体或受体发生氧化或还原反应。3、表面效应：粒径很小时，表面的原子很多，比表面积很大，增强了半导体光催化吸附有机物的能力。3.2.5纳米微粒的光催化性能具有优异活性的原因：光催化材料EbgeV)光催化材料Ebg(eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2

Ebg＝3.2eV

>2.8eV稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面修饰可以很容易改变其光的吸收行为。TiO23.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2光催化材料EbgeV)光催化材料Ebg(eV)Si1.1TiO2光催化机理3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2TiO2光催化机理3.2.5纳米微粒的光催化性能--Ti3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2

目前的TiO2光催化剂存在两个问题：提高TiO2光催化效率的途径：①量子效率低②太阳能利用率低目前光催化剂的改性研究主要针对TiO2进行金属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、非金属掺杂等。3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2目前的T3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2

Choi等系统的研究了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为0.1％～0.5％的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、V5+和Rh2+增加了光催化活性。过渡金属离子的掺杂当在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子后，半导体的光催化性质被改变。金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。减少了TiO2表面光生电子与空穴的复合，从而使TiO2表面产生了更多的·OH和O2-，提高了其光催化活性。普遍解释：1、形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制e-/h+复合。2、形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获电子和空穴，提高光子利用率。3、导致载流子的扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。4、造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO23.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面。在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原）的超电压。贵金属修饰TiO2通过改变体系中的电子分布，影响TiO2的表面性质，进而改善其光催化活性。贵金属沉积3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2半导体3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2半导体复合复合半导体有以下的优点：（1）通过改变粒子的大小，可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围；（2）半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；（3）通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。CdS的带隙能为2.5eV，TiO2的带隙能为3.2eV。当以足够的能量辐射时，CdS和TiO2同时发生电子激发，由于两者导带与价带的差异，光生电子将聚集在TiO2的导带上，而空穴则聚集在CdS的价带上，使得光生载流子得到有效的分离，提高了光催化性能;当激发能不足以激发光催化剂中的TiO2时，却能激发CdS，由于TiO2导带比CdS导带电位高，使得CdS上受激产生的电子更易迁移到TiO2的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的价带，这种电子从CdS向TiO2的迁移有利于电荷的分离，从而提高光催化的效率。3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2半导体复合碳掺杂Khan等通过把钛薄片在天然气火焰中热解合成了化学改性的TiO2，认为天然气燃烧生成的CO2有利于C原子进入TiO2薄膜，并置换TiO2中的晶格O原子，获得的深灰色TiO2-xCx（x=0.15）薄膜的可见光活性最好。这种Ti－C掺杂显著改变了TiO2在可见光区的吸收特性，在更宽可见光区范围内出现了吸收平台。这表明C掺杂不仅产生了吸收带的红移，还产生了新的电子云杂化的Ti－C和Ti－O的混合态。3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2碳掺杂Khan等通过把钛薄片在天然气火焰中热解合成了3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2Ohno研究小组也报道了产生置换晶格金属离子Ti4+产生阳离子S6+的掺杂，并以亚甲基蓝作为底物用这样的S掺杂的TiO2

进行了可见光下的降解实验,发现有显著的可见光活性。硫掺杂3.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2Ohno3.2.5纳米微粒的光催化性能应用：1、污水处理：废水中有机物及部分无机物的脱毒降解；2、空气净化：油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解；3、保洁除菌：如含有TiO2膜层的自净化玻璃用于分解空气中的污染物。现状：实验室和理论探索阶段，尚未达到产业化规模研制具有高量子产率、能被太阳光谱中的可见光甚至红外光激发的高效半导体光催化剂是当前光催化技术研究的重点和热点．3.2.5纳米微粒的光催化性能应用：现状：实验室和理论探~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~«纳米材料和纳米结构».张立得,牟季美.科学出版社.2001年2月第一版.2.«固体物理基础».C基泰尔.化学工业出版社.参考书目~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·~·ThankyouThankyouDiscussion！Discussion！第三章纳米微粒的结构与物理特性导师：王成伟教授纳米材料和纳米结构时间:2013年4月8主讲:张旭强第三章纳米微粒的结构与物理特性导师：王成伟教主要内容123.1纳米微粒的结构与形貌3.2纳米微粒的物理特性3参考文献主要内容123.1纳米微粒的结构与形貌3.2纳米微粒§3.1纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒一般为球形或类球形图1.纳米微粒电镜照(a)Ti基底上生长的Ni纳米颗粒;(b)银纳米颗粒;(c)金纳米颗粒-氧化石墨;(d)单晶二氧化铈纳米颗粒;（e)中空铜颗粒;(f)实心纳米碳球abcdef§3.1纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒一般为球形或类球abcdef图2.纳米微粒电镜照(a)γ-Al2O3;(b)TiO2;(c)Ni;(d)四氧化三铁包覆聚苯乙烯;(d)球形介孔二氧化硅;(d)球形介孔二氧化钛

§3.1纳米微粒的结构与形貌abcdef图2.纳米微粒电镜照(a)γ-Al2O3;§3.1纳米微粒的结构与形貌最近，有人用高倍显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐，如图3所示。

图3.纳米Al2O3微粒的高分辩电镜照片.

（黑点为Al原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）§3.1纳米微粒的结构与形貌最近，有人用高倍显微§3.1纳米微粒的结构与形貌例：1、镁纳米微粒呈六角形状或六角等轴形2、银纳米微粒具有五边形、十面体形状

图4纳米银的形貌.(a)电镜像;(b)形貌说明ab二、其它形状§3.1纳米微粒的结构与形貌例：1、镁纳米微粒呈六角形状§3.1纳米微粒的结构与形貌3、铬粒子

图5纳米铬粒子的电镜照片.(a)尺寸小于20nm的α-

Cr粒子；(b，c)尺寸大于20nm的α-

Cr粒子(d)δ-

Cr§3.1纳米微粒的结构与形貌3、铬粒子图5纳米§3.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。例：

用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主要部分的α-Cr微粒与普通bcc结构的铬是一致的，但同时还存在δ-Cr粒子，它的结构是一种完全不同于α-

Cr粒子的新结构。

原因：粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。纳米微粒的比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。

例：1、用EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）技术研究Cu、Ni原子团发现，随粒径减小，原子间距减小。2、用X射线衍射分析表明，5nm的Ni纳米微粒点阵收缩为24%。§3.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒相§3.2纳米微粒的物理特性

纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性：

3.2.1热学性能

3.2.2磁学性能

3.2.3光学性能

3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质

3.2.5表面活性及敏感特性

3.2.6光催化性能§3.2纳米微粒的物理特性纳米微粒大的比表面积，3.2.1热学性能一、纳米微粒熔点急剧降低

例：

1、大块Pb熔点600K20nm时熔点降低至288K；

2、常规Ag熔点1173K纳米银的熔点为373K；

3、Au微粒的粒径与熔点的关系如下图，10nm时熔点急剧下降。图6.Au纳米微粒的熔点与粒径的关系原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块体材，纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。3.2.1热学性能一、纳米微粒熔点急剧降低例：3.2.1热学性能1、烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。2、降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高,压制成块材后的界面具有高的能量，在烧结中高的界面成为原子运动的驱动力。有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没。因此在较低的温度下就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。材料烧结温度常规Al2O32073-2173K纳米Al2O31423---1773K常规Si3N4

2273K纳米Si3N4673---773K二、烧结温度降低3.2.1热学性能1、烧结温度：把粉末先用高压压制成形，3.2.1热学性能图7TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化.□代表初始平均晶粒尺寸为12nm的纳米微粒；

代表初始平均晶粒尺寸为1.3μm的大晶粒纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度.如图所示:3.2.1热学性能图7TiO2的韦氏硬度随烧结温度3.2.1热学性能图8不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温度的变化.图中,○：d0=8nm;△:d0=15nm;⊙:d0=35nm

例：

传统非晶氮化硅在1793K晶化为α相，纳米非晶氮化硅在1673K加热4h后全转为α相。例：纳米Al2O38nm，15nm和35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开始温度分别为1073K、1273K和1423K。三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体

四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低3.2.1热学性能图8不同原始粒径(d0)的纳米A

☆

超顺磁性

☆

矫顽力

☆

居里温度

☆

磁化率

☆

巨磁电阻效应§3.2.2磁学性能

人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒(大小为20nm的磁性氧化物)，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有回归的本领。

纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下:☆超顺磁性§3.2.2磁学性能人们发§3.2.2磁学性能——超顺磁性

固体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、铁磁性。

纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性状态。

例：粒径为85nm的纳米Ni微粒，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc→0，这说明它们进入了超顺磁状态(见图9)．图9镍微颗粒的矫顽力HC与颗粒直径d的关系曲线.§3.2.2磁学性能——超顺磁性固体的磁性根§3.2.2磁学性能——超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不再服从居里-外斯定律：

图10示出粒径为85nm，13nm和9nm的纳米Ni微粒的V(χ)-T升温线.V(χ)是与交流磁化率有关的检测电信号．由图看出，85nm的Ni微粒在居里点附近V(χ)发生突变，这意味着χ的突变，而9nm和13nm粒径的情况，V(χ)随温度呈缓慢的变化，未见V(χ)，即χ的突变现象.图10纳米镍颗粒升温过程V（x）随温度变化曲线原因：在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。§3.2.2磁学性能——超顺磁性纳米微粒尺寸小到一§3.2.2磁学性能——矫顽力

纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力

例：纳米Fe微粒随着颗粒变小，饱和磁化强度有所下降，但矫顽力却显著增加。纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动磁化模式和球链反转磁化模式。d/nm图11铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径和温度的关系许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测量值与一致转动的理论值不相符合。§3.2.2磁学性能——矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临§3.2.2磁学性能——居里温度居里温度：对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。

相对体相材料而言，纳米微粒的居里温度较低，且随着粒径减小，居里温度降低。

对于薄膜，理论与实验的研究表明，随着铁磁薄膜的厚度减小，居里温度下降；对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度；例：85nm粒径的Ni微粒，居里温度约623K，略低于常规块体Ni的居里温度(63lK)。具有超顺磁性的9nm的Ni微粒，居里温度近似为573K，因此可以定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。§3.2.2磁学性能——居里温度居里温度：对于任何铁磁物质§3.2.2磁学性能——磁化率纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性．纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规ɑ-Fe低40％，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图12).

图12纳米Fe的比饱和磁化强度与粒径的关系纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关．电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点．电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律，,量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律．电子数为偶数的系统，并遵从d2规律它们在高磁场下为泡利顺磁性。§3.2.2磁学性能——磁化率纳米磁性微粒还65§3.2.2磁学性能——巨磁电阻效应

一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为磁阻效应。通常用△R/R(R为电阻，△R/R＝[R(H)一R(0)]/R(0)),R(H)和R(0)分别为在加磁场H和未加磁场下的电阻)来表示，一般来说，磁电阻变化率约为百分之几．1988年法国巴黎大学Fert教授等首先在Fe/Cr多层膜中观察到磁电阻变化率△R/R达到-50%，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，人们把这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。

巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现在颗粒材料中，如散布于非磁金属Cu基质中的铁磁颗粒Co.如果颗粒尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻效应消失。§3.2.2磁学性能——巨磁电阻效应一般具有各

纳米粒子与物理量的特征量相差不多，表面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性．主要表现为：宽频带强吸收蓝移和红移现象纳米微粒的发光特性纳米微粒分散物系的光学性质§3.2.3

光学性能纳米粒子与物理量的特征量相差不多，表面效应和量子尺

大块金属具有不同颜色的光泽．表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。§3.2.3

光学性能——宽频带强吸收ZnO，Fe2O3和

TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外的吸收主要来源于它们的半导体性质。不同温度退火的纳米Al2O3红外吸收谱

纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。由于颗粒大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不同于大块材料），没有一个单一的，择优的键振动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这就导致红外吸收带的宽化。大块金属具有不同颜色的光泽．表明它们对可见光范图13.CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱.A:6nm;B:4nm;C:2.5nm;D:1nm.“蓝移”解释：1.量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。2.表面效应：由于纳米颗粒微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1

和935cm-1，纳米氯化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1.由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，如图13所示：§3.2.3

光学性能——蓝移和红移图13.CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱.A:6nm;§3.2.3

光学性能——蓝移和红移“红移”解释：

粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r,r为粒子半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，使其光吸收发生红移。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长方向．

光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果.如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。§3.2.3光学性能——蓝移和红移“红移”解释：当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光.

1990年，日本佳能研究中心发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光.图14所示的是室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱．可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向．当粒径大于6nm时，这种发光现象消失.图14.不同粒径的颗粒纳米硅在室温下的发光(粒径d1<d2<d3).

Brus认为，大块硅不发光是因为它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到一定程度（6nm）时，平移对称性消失，因此出现发光现象。

§3.2.3

光学性能——纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光图15丁达尔效应纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相.如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，如图15所示.这种现象是1968年由英国物理学家丁达尔发现，故称为丁达尔效应．这个圆锥称为丁达尔圆锥.§3.2.3

光学性能——纳米微粒分散物系的光学性能图15丁达尔效应纳米微粒分散于分散介质中形

只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应．分散相与分散介质的折射率相差愈大，丁达尔效应愈明显．散射出来的光即为乳光，由于纳米粒子直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主.散射强度为:丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光波波长有关。丁达尔现象发生的原因：发生了光的散射作用分散相粒子尺寸入射光波长：反射或折散分散相粒子尺寸入射光波长：散射§3.2.3

光学性能——纳米微粒分散物系的光学性能只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应．3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——布朗运动

1882年布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉微粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样的现象，这种现象称为布朗运动。布朗运动是由于介质分子热运动造成的由于液体分子在不停地做无规则运动，使得悬浮在液体中的微粒受到来自各个方向的液体分子的不平衡撞击，造成微粒运动的无规则运动，且永不停息。3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——布朗运动1882

布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因．（1）由于布朗运动，胶体粒子不会稳定地停留在某一固定的位置上，这样胶粒不会因为重力而发生沉积；（2）可能使胶粒因相互碰撞而团聚，可以由小变大而沉积。3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——布朗运动布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象．微粒愈大，热运动速度愈小．一般以扩散系数D来度量扩散速度．粒径越大扩散系数越小利用这个公式，在给定的时间间隔Z内，用电镜测出平均位移的大小，可得出D的值。3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——扩散扩散现象对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素．粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平横状态，即沉降平衡．对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的．如果粒子比重大于液体浮力，因重力作用悬浮在流体中的微粒将会下降.一般来说．溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小．3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——沉降和沉降平衡对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方3.2.4纳米微粒表面活性及敏感特性

随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性呈特异性行为。纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。3.2.4纳米微粒表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减

光催化是纳米半导体独特性能之一．纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化．

基本原理：当半导体氧化物(如TiO2)纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。

3.2.5纳米微粒的光催化性能e-h+还原反应氧化反应光子hν>EbgCBVB光催化是纳米半导体独特性能之一．纳米材料在光的照射下3.2.5纳米微粒的光催化性能具有优异活性的原因：1、量子尺寸效应：导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴的氧化-还原能力。2、对于半导体纳米材料而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的影响可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面与电子的给体或受体发生氧化或还原反应。3、表面效应：粒径很小时，表面的原子很多，比表面积很大，增强了半导体光催化吸附有机物的能力。3.2.5纳米微粒的光催化性能具有优异活性的原因：光催化材料EbgeV)光催化材料Ebg(eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2

Ebg＝3.2eV

>2.8eV稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面修饰可以很容易改变其光的吸收行为。TiO23.2.5纳米微粒的光催化性能--TiO2光催化材料EbgeV)光催化材料Ebg(eV)Si1