天然气燃料电池课件

第十章

天然气燃料电池10—1概论

10—1—1燃料电池概论

当今能以工业规模生产的电力有火电、水电、核电等三种。而被誉为第四种电力的燃料电池发电，也正在美、日等发达国家崛起，以急起直追的势头快步进入能以工业规模发电的行列。燃料电池是一种化学电池，它利用物质发生化学反应时释放出的能量，直接将其变换为电能。如图10—1所示。从这一点看，它和其他化学电池如锰干电池、铅蓄电池等是类似的。但是，它工作时需要连续地向其供给活物质（起反应的物质）燃料和氧化剂，这又和其他普通化学电池不大一样。由于它是把燃料通过化学反应释出的能量直接变为电能输出，所以被称为燃料电池。图10—2给出了典型的（单个）燃料电池的构造。第十章

天然气燃料电池

图10—1燃料电池直接发电与

图10—2燃料电池的构造示意传统间接发电的比较第十章

天然气燃料电池原理：

具体地说，燃料电池是利用水的电解的逆反应的“发电机”。它由正极、负极和夹在正负极中间的电解质板所组成。最初，电解质板是利用电解质渗入多孔的板而形成，现在正发展为直接使用固体的电解质。工作时向负极供给燃料（氢），向正极供给氧化剂（空气）。氢在负极分解成正离子H+和电子e－。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。这正是水的电解反应的逆过程。利用这个原理，燃料电池便可在工作时源源不断地向外部输电，所以也可称它为一种“发电机”。

第十章

天然气燃料电池

由于70年代初的石油危机，燃料电池的研究开发出现了新的浪潮，研究项目逐年增多，并且注重能源利用率及环境影响。到了70年代中期，燃料电池技术的发展有了新动向。已在空间应用方面达到最高水平的碱性燃料电池，逐步被磷酸燃料电池的广泛研究开发所取代，因为磷酸燃料电池更适用于燃料电池发电站。与此同时，由于碳氢化合物是首选燃料，还必须开发重整技术。磷酸燃料电池的功率已达到兆瓦级，寿命也已达到实用要求。由于在电能和热能方面的高效率，80年代熔融碳酸盐和90年代固体氧化物燃料电池都得到了快速发展。但寿命仍然是高温燃料电池必须解决的难题。燃料电池在90年代最大的突破是质子交换膜燃料电池的发展。质子交换膜燃料电池虽然早在60年代就已出现，却未被用到空间技术上。随着对新型膜和催化剂的不断研究，已研制出了具有高功率密度的膜。从历史上看，燃料电池技术的发展未能竞争过快速发展的燃烧发电技术，是因为燃料电池发展过程中相应的结构材料的发展是分阶段、时断时续进行的，未能使人们清楚地认识到对燃料电池的需求，而只醉心于使用廉价的化石燃料，大力开发火力发电技术，而中止了燃料电池的研究开发。目前，燃料电池必须解决的问题是提高电池寿命、降低昂贵的膜及排热、排水等辅助系统的价格。第十章

天然气燃料电池10—1—2燃料电池的特性

燃料电池之所以受世人瞩目，是因为它具有其它能量发生装置不可比拟的优越性，主要表现在效率、安全性、可靠性、清洁度、良好的操作性能、灵活性及未来发展潜力等方面。

1．高效率

从理论上讲，燃料电池可将燃料能量的90％转化为可利用的电和热。磷酸燃料电池设计发电效率（HHV）42％，目前接近46％。据估计，熔融碳酸盐燃料电池的发电效率可超过60％，固体氧化物燃料电池的效率更高。这样的高效率是史无前例的。而且，燃料电池的效率与其规模无关。燃料电池的另一特点是在其发电的同时可产生热水及蒸汽。其电热输出比约为1.0，而汽轮机为0.5。这表明在相同电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的2倍。2．可靠性与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠。燃料电池从未发生过像燃烧涡轮机或内燃机因转动部件失灵而发生恶性事故。燃料电池系统发生的惟一事故就是效率降低。第十章

天然气燃料电池3．良好的环境效益

普通火力发电厂排放的废弃物有颗粒物（粉尘）、硫氧化物（SO2）、氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）以及废水、废渣等。燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准的十分之一，温室气体CO2的排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少，与大型蒸汽机发电厂所用大量的冷却水相比，明显少得多。燃料电池排放的废水不仅量少，而且清洁。因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。燃料电池发电厂的工作环境非常安静。燃料电池发电厂的占地面积也少。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。4．良好的操作性能燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，这也节省了运行费用。动态操作性能包括对负荷的响应性、发电参数的可调性、突发性停电时的快速响应能力、线电压分布及质量控制。燃料电池发电厂的电力控制系统可以分别独立地控制有效电力和无效电力。控制了发电参数，就可以使线电压及频率的输送损失最小化，并减少储备电量及电容、变压器等辅助设备的数量。第十章

天然气燃料电池5．灵活性灵活性是指发电厂计划与容量调节的灵活性。这对电力公司及用户来说是最关键的因素及经济利益所在。燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与其规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。6．发展潜力燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。作为正在发展中的技术，磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，将在未来15~20年内产生飞跃性进步。相比之下，其它传统的发电技术，如汽轮机、内燃机等，由于价格、污染等问题，其发展似乎走到了尽头。10—1—2—2燃料电池存在的问题

(1)

市场价格昂贵；(2)高温时寿命及稳定性不理想；(3)燃料电池技术不够普及；(4)没有完善的燃料供应体系。

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天然气燃料电池类型电解质导电离子工作温度燃料氧化剂技术状态可能应用领域碱性KOHOH－50～200℃纯氢纯氧高度发展

高效航天

特殊地面应用磷酸H3PO4H+100～200℃重整气空气高度发展

成本高

余热利用价值低特殊需求

区域性供电熔融碳酸盐(Li,K)CO3CO32－650～700℃净化煤气、天然气、重整气空气正进行现场实验

需延长寿命区域性供电

固体氧化物氧化钇稳定的氧化锆O2－900～1000℃净化煤气、天然气空气电池结构选择

开发廉价制备技术区域供电

联合循环发电质子交换膜全氟磺酸膜H+室温～100℃氢气、重整氢空气高度发展

需降低成本电汽车

潜艇推动

可移动动力源表10—1主要燃料电池及其特性

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天然气燃料电池10—2—2磷酸燃料电池

磷酸燃料电池（PAFC）是以磷酸为电解质的燃料电池。阳极通以富氢并含有CO2的重整气体，阴极通以空气，对CO2的承受力是PAFC的特征之一。PAFC适合于安装在居民区或用户密集区。高效、紧凑、无污染是其主要特征。它是目前最成熟和商业化程度最高的燃料电池。PAFC发生的电化学反应为：

阳极反应：

H2—→2H+＋2e阴极反应：

O2＋2H+＋2e—→H2O电池反应：H2＋O2—→H2O

第十章

天然气燃料电池

10—2—3熔融碳酸盐燃料电池

熔融碳酸盐燃料电池工作原理熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）。通常被称为第二代燃料电池，因为预期它将继磷酸燃料电池之后进入商业化阶段。MCFC的工作温度为600～650℃，因而与低温燃料电池相比，有几个潜在优势。

首先，在MCFC的工作温度下，燃料的重整，如天然气重整，能在电池堆内部进行，既降低了系统成本，又提高了效率；

其次，电池反应的高温余热可用于工业加工或锅炉循环；

第三，几乎所有燃料重整都产生CO，它可使低温燃料电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFC的燃料。MCFC的缺点是在其工作温度下，电解质的腐蚀性高，阴极需不断供应CO2。第十章

天然气燃料电池MCFC中的电化学反应为：

阳极反应：H2＋CO32—

——→H2O＋CO2

＋2e阴极反应：O2＋CO2

＋2e——→CO32—电池反应：H2＋O2

＋CO2（c）

——→H2O＋CO2（a）式中c、a分别表示阴、阳极。CO不直接参与电极反应，但通过CO变换反应生成H2。除了H2和O2反应生成H2O，式中还显示了CO2从阴极向阳极的转移。阴极CO2的来源有以下几个途径：（1）阳极尾气循环到阴极；（2）阳极尾气燃烧后，与阴极进气混合；（3）电池堆外CO2源。第十章

天然气燃料电池

燃料内部重整

传统MCFC使用外部重整器。内部重整MCFC则没有外部重整器，重整反应在电池堆内部进行。内部重整的方式有两种，间接内部重整（IIR）和直接内部重整（DIR）。不同的重整方式如图10—5所示。a—

直接内部重整；

b—间接内部重整；

c—外部重整第十章

天然气燃料电池

10—2—4固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池（SOFC）适用于大型发电厂及工业应用。在所有燃料电池中，SOFC的工作温度最高，约1000℃。在这样高的温度下，燃料能迅速氧化并达到热力学平衡，可以不使用贵金属催化剂。燃料在电池内重整。由于固体氧化物电解质气体渗透性低，电导率小，开路时SOFC电压可达到理论值的96％。与MCFC相比，SOFC的内部电阻损失小，可以在电流密度较高的条件下运行，燃料利用率高，也不需要CO2循环，因而系统更简单。以重整气体（H2和CO混合物）为燃料时，电池反应为

阳极

H2＋O2－

——→H2OCO＋O2－

——→CO2阴极1/2（a＋b）O2

＋（a＋b）e——→（a＋b）O2－电池反应1/2（a＋b）O2

＋aH2

＋bCO——→aH2O＋bCO2第十章

天然气燃料电池

图10—7SOFC电池反应第十章

天然气燃料电池质子交换膜:

这种膜不是通常意义上的导体，不传导电子，是氢离子的优良导体。目前用的成膜材料是在类似聚四氟乙烯（Teflon）的氟碳聚合物骨架上，加上磺酸基团。磺酸分子固定在骨架上不能移动，但H＋可以在膜内自由移动。聚合物膜中酸的量用当量（EW）表示，即含有lmol磺酸的聚合物干重。膜的EW是固定的，在燃料电池运行中不变。通常低EW的膜性能较好。60年代中期，通用电气公司试验杜邦（DuPont）的Nafion膜，PEMFC的优点又增加了长寿命和低维护。1968年通用电气公司将Nafion膜用于卫星发射试验。1983年，加拿大国防部（DND）认识到PEMFC可能满足军队对能源的需求及商用前途。1984年，保拉德公司（Banard）在加拿大国防部的资助下，开始研究开发PEMFC。其后，特别是进入20世纪90年代以后，PEMFC快速发展。戴姆勒—奔驰汽车公司到1998年已研制了四代PEMFC动力汽车。丰田于1997年推出了全燃料电池动力（FCEV）汽车。PEMFC电站功率已达到250kW。PEMFC在便携式电源、微型电器电源、潜艇电源等方面的应用，正在发展。第十章

天然气燃料电池Nafion是全氟型聚合物，其结构式为：Nafion有异常优越的化学和热学稳定性，在125℃以下，在强碱、强酸及强氧化还原环境中性能稳定。膜的厚度一般为50～175μm，使用方便安全。其导电行为类似于酸溶液，所以使用温度应低于水的沸点。膜的导电性能相当于lmol·L—1硫酸。第十章

天然气燃料电池10—3家庭用燃料电池10—3—1家用燃料电池的概念家用燃料电池是从城市燃气等化石燃料制得氢气，氢气与空气中的氧气发生电化学反应而产生电的发电系统。因为发电的同时产生的废热可以得到热水，所以表现为“能发电的热水器”。发电的核心部分采用质子交换膜燃料电池PEMFC。PEMFC具有如下优点：⑴

易得到高电流密度，易小型化、轻量化；⑵

可在常温下发电，运行温度在100℃以下，使得开停简单方便；⑶不在满负荷下也可高效发电；⑷能经受短时间的超负荷运行。因此除家庭外，还可作为电动汽车的电源和携带式电源。特别是在汽车方面的巨大投资，可以说是能够期待其成本下降的燃料电池。家用燃料电池系统的概念图如图10—9所示。第十章

天然气燃料电池图10—9家用燃料电池系统示意图

第十章

天然气燃料电池10—3—2家庭用燃料电池的效率

家用燃料电池的最大优点在于它的高效率。输入燃料能源的30~35%作为电能，40~45%变为热水，综合效率达到80%。家用燃料