聚合物加工过程中物理和化学变化

§3高分子成形中的本章介绍聚合物在加工过程中由于发生的物理变化（ 、结晶和取向）和化学变化（降解和交联）等对工3.1聚合物的结晶、3.2成型过程中的取向（定向）物理变化材加材

流 冷成加热 聚成成物理、化学变化兼 成材 加

流 交联或硫§3.1高分子成形过程中的学习目1、明确结晶对2、明确结晶度3、了解成型中各因素对聚合4、注意成型中如何控制抗张对化学溶剂稳硬总蠕抗张对化学溶剂稳硬总蠕变蠕变应力松冲击强结晶度大小对聚合物性能的结晶度结晶度相对密拉伸强度伸长率冲击强度硬度收缩 透明 聚4-甲基戊聚合物聚合物分子链的添加成§3.1.2成形中影响结晶的>Tm <Tg冷却速度取冷却速度取决晶体的生能晶体的生能否结结晶的程晶体的形态、tc=接近速度慢,易形成大的球晶

t很 淬t很 淬 制品发力学性能降非晶结构,制品体积松散Tgtc(Tg附近不很大,,结构较Tg tc<晶核的聚晶核的聚合物中可能残存的微小有序加工过程的结晶(1加工温上次结晶温度高,结晶度也高,晶粒较完整,则重新熔化需较高(2)熔融状态的停留加工熔融加工熔融温度残存晶核 高温下停留时高温下停留时结晶结构破坏大,残存晶高温下停留时结晶结构破坏不严重,残存晶(a)熔融温度高，停留时间 诱导诱导期长,结晶速度慢,结晶尺寸(b)熔融温度残存晶核多,是异相成 性和热变形应力作用的影纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、应力作用下，聚合物熔体取向产生诱发成核，有加速结晶的 PP，受剪切时，生成球晶的时间可缩短一 应力作应力对压力的影

高压下生成小而形状不很规则的低压下能生成大而完整的柱塞式注塑低分子物低分子物（溶剂、增塑剂、水等 促使内应力作用下的小区域内加速PA，水可加速表面结晶作用，使制品不透固体杂 阻碍或促进成成核剂，炭黑、氧化硅、氧化钛、滑石粉、聚合物粉末PP透明成核剂(山梨醇类热处理——

制品开冲击韧性

厚制退退适当加热，促使分子链段加速重排，以结晶度，使晶体结构趋于淬 §3.2聚合物的取向（定向学习目2、掌握拉伸取向的影响3、注意拉伸制品的生产拉伸取

拉伸作特特意形成——拉伸。如薄膜、单丝力图消除——模压。各向异性易引起内应力集中§3.2.1流动取聚合物中各自存在的细长的纤维状填料(木粉,玻纤)和聚合物大分子在很大程度上都会顺着流动的方向作热固性塑料模品中纤维状填料的流动取传递模塑和热固性塑料注塑，会引起纤维状填料的流动热塑性分子取向是流动速度梯度诱导而成的,度又是剪应力造

(取向)外力作当所加应力已经停止或减弱时,分子取向又会运动所(解取向)自聚合物在管道中和模具中的 图 长条形注射模塑▂▂定向程定向程度渐大▂▂定向程▂定向程度▂定向程度最▂长浇 皮-芯结

注：▂表示定向程度最 图 图 说粗糙的通PVC、PET、PVDC、PMMA、PE、PP、PS① ，t,弹性形 塑性形TgTTf（Tm）连续的均匀的塑性形变，较长较稳T 小，有效取拉伸定向机理

取向

解取动态E2(1e )t 结晶聚合物的拉伸晶区的取结晶的大分子链段重排重微微晶的非晶区 ?结晶聚合物的制品中应含有恰当的结晶而无取向，性脆,缺乏透取向而无结晶或结晶度低,制品收缩取向而结晶的聚合物,性能好,制品收缩率低，透明结晶聚合物的拉伸为保证其无定形,拉伸温度为:结晶速率最大的温度以上 之

了解其结晶行

具有结晶倾向的聚合物,拉伸时,伴有晶体的§3.2.3取向对性能的沿力的方垂直于力的方

取向结晶聚合物的力学强度主要由连接晶片的伸直链使结晶聚合物具韧性和取向度大,密度高,使结晶聚合物具韧性和§3.2.4影响取向的温平衡平衡条大分子热运动加剧，松时间缩短，有利于解 有效取高凝固温凝固温加加工Tp-Ts

部分结晶聚合熔体从Tp降低到Ts之间的松弛熔体从Tp降低到Ts的冷却Tp~Ts的温度区间宽,聚合物的松弛时间长,非晶聚合物：Tp-Tp-Tg>Tp-结晶聚Tp-Tg>Tp-结晶聚合物较易冻结取向结构,其取向度比非晶聚合冷却速

冷却温度则(Tp-Tg)<(Tp-Tc),冷却速度快,松弛时间短,骤冷更能冻结取对非晶聚合物(Tp-Tg)>(Tp-Tc),冷却速度慢,松弛过程有利于解对结晶聚合物(Tp-Tm)<(Tp-Tc),比非晶聚合 地冻结取向结温度对拉伸应力的Tg~Tf热拉伸时，拉应力可减小，拉伸比可增大，拉Tg~Tf室温，冷拉伸 温度梯聚合物松弛速度慢，大拉伸比和拉伸速度会引起拉伸应力急剧上升易引起材料断拉伸比的拉伸比：在一定温度下，材料在屈服应力作用下被拉伸的倍数称为自然拉LLLLPS:HDPE: 在给定和拉伸速度的情况下,拉伸温度越低(不低于Tg)越好.其目的室是增加排直变形而减少粘性在给定和给定温度下,拉伸越大则分子取向的程度越高.在给定拉伸速度和定温下,越大,取向的程度越高不管拉伸情况如何,骤冷的速越大,能保持的取向程度越高.聚合物的结构和低分子物质的影 链结构简单、柔性大、分子量较低，链段活能力强，粘流活化能低，易取向和解

（HDPE、链段活动能力弱，松弛时间长，粘流活化能高，不易取向和解取向，一般取向结构稳定（结晶和非晶聚合物

小分子物 4热处理减少制品收非晶聚合物:目的在于使已经拉伸定向的中间制品中的短链分子应定在能够满足短链分子子链段松弛的前提下,应定在能够满足短链分子子链段松弛的前提下,尽量降低以免扰乱定向的主要温重度降解使聚合物焦化变黑，产生大重度降解使聚合物焦化变黑，产生大分解物质，加工过程不能顺利进降降轻度降解使聚合物降解的(1)断(2)(2)交联、支(3)分子链结构的改 (5)以上四种作用的结 对聚合物成型过程中，主要是热力、氧、水次光、超声波、核