物相定性和定量分析教学课件

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利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物(当然是晶体，其中也包括单质元素和固溶体，即所谓物相)进行鉴别，判断是何种物质定性分析结果：不是试样化学成分，而是由各种元素组成的固定结构的化合物(即物相)，得出的是I－2θ曲线，曲线上的不同位置上的没一个峰代表一个晶面（hkl）依据：2dsinθ=λ§4.1物相定性分析定性分析的任务:1．基本原理任何一种结晶物质(包括单质元素、固溶体和化合物)都具有特定的晶体结构(包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置)。在一定波长的x射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样(称为X射线曲线，衍射线的位置和强度)每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成1．基本原理在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d(晶面间距d表征衍射线位置)和I(衍射线相对强度)的数据组代表衍射花样。这也就是说，用d-I数据组作为定性相分析的基本判据定性相分析的方法，是将由试样测得的d—I数据组(即衍射花样)与已知结构物质的标准d—I数据组(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相为此，就必须收集大量的已知结构物质的d—I衍射数据组，作为被测试样d—I数据组的对比依据。标准数据称为PDF卡片，或卡片手册在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d(晶面间距d典型衍射曲线铜矿石中含有的主要物相为黄铜矿CuFeS2、黄铁矿FeS2、黑锌锰矿ZnMn3O7(H2O)3、水合氟化亚磷酸铜CuPO3F(H2O)2、含锌磷钠铍石Na(Zn0.8Fe0.2)PO4、黄玉Al2SiO4(F,OH)2、氟化锡钾KSnF5和少量氟化铅Pb(PbF6)、2M1-白云母KAl2(Si3Al)O10(OH,F)

典型衍射曲线铜矿石中含有的主要物相为黄铜矿CuFeS2、黄铁衍射数据分析的发展历史J．D．Hanawalt等人于1938年首先发起．以d—I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作1942年“美国材料试验协会(ASTM)”出版了大约1300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片。这种卡片的数量连年增加，到1963年共出版了13集，以后每年出版一集1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称JCPDs的国际性组织，由它负责编缉和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现已出版了36集，4万多张卡片现代科学技术的发展，合成很多新的晶体（人工合成的也越来越多），高分子晶体、人工晶体等，衍射数据库变得越来越丰富衍射数据分析的发展历史2.PDF卡片

下是一张碳化钼(Mo2C)的PDF卡片。为了便于说明，将卡片分为10个部分来介绍它的内容2.PDF卡片下是一张碳化钼(Mo2C)的PD(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2θ<900)三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距(2)2a,2b,2c就是上述各衍射线的相对强度．其中最强线的强度为l00 (3)试验条件:Rad为辐射种类(如CUKa)；为波长；Filter为滤波片；Dia为相机直径；CatOff为相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll为光阑尺寸；I／I1为衍射强度的测量方法;dcorr.abs?为所测直径d值是否经过吸收校正；Ref为参考资料④晶体学数据：Sys为晶系；S.G为空间群；为晶胞参数；A=a0／b0,c=c0／b0，Z为晶胞中原子或分子的数目，Ref为参考资料(5)光学性质：εd,nwβ,εr为折射率；sign为光性正负；2V为光轴夹角；D为密度；mp为熔点；Color为颜色；Ref为参考资料。(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(⑥试样来源，制备方法，化学分析，有时亦注明升华点(S．P．)，分解温度(D．T．)，转变点(T．P.)，摄照温度等⑦物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英语字母表示布拉菲点阵类型：C为简单立方；D为体心立方；F为面心立方；U为体心正方；R为简单菱方；H为简单六方；O为简单斜方；P为体心斜方；Q为底心斜方；M为简单单斜；N为底心单斜；Z为简单三斜⑧矿物学名称。右上角的符号标记表示：★为数据高度可靠;i为已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；o为可靠性较差；c为衍射数据来自理论计算⑨晶面间距，相对强度和干涉指数⑩卡片的顺序号。例如：22-1445，表示第22集中的第1445号卡片⑥试样来源，制备方法，化学分析，有时亦注明升华点(S．P．)3．PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需的PDF卡片工具书。由JCPDS编缉出的PDF卡片检索手册有：Hanawalt无机物检索手册(PowderDiffractionFileSearchformlualHanawaltMethodInorganic)，有机相检索手册(PowderDiffractionFileOrganicPhasesSearchManualHanawaltAlphabeticalFormulae)，无机相字母索引(PowderDiffractionFileAlqphabefimlIndexlnorganicPhases)Fink无机索引(FinklnorganiclndexToThePhases),Fink(FinklnorganiclndexToThePowderiffractionFile)，矿物检索手册(MineralPowderDiffractionFileSearchManualChemicalName．Hanawalt．Fink．MineralName)等品种。

这里仅以Hanawalt无机物数值索引和无机相字母索引为例，简要地介绍其结构和使用3．PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张1）Hanawalt无机相数值索引

这种索引的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括:衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着化学式、卡片编号、参比强度(I/Ic)。例如★2.09x2.5591.6083.4881.3751.7452.3841.403Al2O310-1731.003.60x6.0184.3683.0064.1542.7442.0021.812Fe2O321-92012.08x2.2181.5661.3951.3724.6321.8726.931(Ti2Cu3)10T18-459★3.34x4.2641.8221.5422.4612.2811.3812.131a-SiO254-4901）Hanawalt无机相数值索引★2.09x2.559每个条目中，衍射线的相对等级分为10个等级，最强线为100用X表示，其余者均以小于10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/Ic是被测相与刚玉(a-Al2O3)按1:1质量配比时，被测相最强相峰高与刚玉最强线(六方晶系，113衍射线)峰高之比(衍射线的峰高比近似地等于积分强度比)整个手册将面间距d值，从大于1nm到0.1nm分成45组(1982年版本)，每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一个面间距d1值决定它属于哪一组。每组内按d值递减顺序编排条目。对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。不同d值的对应误差列于下表每个条目中，衍射线的相对等级分为10个等级，最强线为100用条目数（衍射强度与面间距）的处理方法

1980年以前的索引中，每个相的三强线d值以dld2d3，d2d3d1，d3d2d1的排列顺序(其余5个d值顺序不变)在不同d值组中重复出现三次。这样，就使条目数为相数的三倍。1980年版本作了改进，它的编排规则为(1)对I3/I2<=0.75的相，d1d2的编排顺序出现一次；(2)对I3I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现两次；(3)对I3I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：(1)所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现一次；(2)对I2/I1>0.75和I3/I1<0.75的相，以d1d2和d2d1的编排顺序出现二次；(3)对于I3/I1>0.75和I4/I1≤O.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的排顺序出现三次(4)对I4/I1>0.75的相，以d2d1，d2d1，d3d1和d4d1的编排顺序出现四次。按这种编排规则，每个相平均占有1.7个条目。例如，在前面选列的四个相中，10-173(Al2O3)号卡片出现四次；21-920(Fe2O3)号卡片出现三次；18-495[(Ti2Cu3)lOT]号卡片出现两次；5-490(a-SiO2)号卡片只出现一次条目数（衍射强度与面间距）的处理方法2）无机相字母索引

这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度(I/Ic)。例如

★AluminumOxide:1CorundumSynAl2O32.09x2.5591.60810-1731.00IronOxideFe2O33.60x6.0184.36821-920TitaniumCopper(Ti2Cu3)10T2.08x2.2181.56618-459★SiliconOxide：1Quartz，a-SiO23.34x4.2641.8225－4903.602）无机相字母索引

★AluminumOxide:1Co4.定性相分析一般步骤①获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。从提高精确度和灵敏度出发，最好使用透射聚焦照相法和衍射仪法②计算面间距d值和测定相对强度I/I1值(I1为最强线的强度)：定性分析以2θ<900的衍射线为主要依据。要求d值有足够的精度，2θ角和d值分别给出0.0100和0.001位有效数字③检索PDF卡片：对所计算的d值给出适当的误差d之后，用三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引的相应d值组中查到被测相的条目，核对八强线的d-I/I1值。当八强线基本符合时，根据该条目指出的卡片编号取出PDF卡片，将其中的全部d-I/Il值与被测的衍射花样核对，给出与被测相对应的PDF卡片。检索PDF卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检索④最后判定：有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡片，可能给出数个乃至更多的候选卡片，这就需要实验者有其它方面的相关资料和实践经验，判定对被测相唯一准确的PDF卡片4.定性相分析一般步骤①获得衍射花样：可以用德拜照相法，透两相物相实例分析用衍射扫描测量衍射花样由2θ角计算的d值和测量的相对强度I/I1值，列于下表两相物相实例分析1）从表中选取三强线的d-I/I1，值为:3.35100，2.5594，2.O99l2）假定所选的三强线属同一个相，利用三强线的d-I/I1值去查Hanawalt数值索引。在索引的3.39-3.32(±0.02)d值组中，按第二个d值组中，按第二个d值递减顺序查找。结果没查到与所选三强线数据相符合的条目。说明所选的三强线不属于同一个相，必须重新选取其他种类的相搭配的三强线3）需要引入第四强线。即NO．17衍射线，其d—I/Il值为1.6078。这时可以考虑以最强线(NO.3)为主选取三强线，如3.35100,2.5594，1.6078和3.35100，2.0991，1.6078，或以次强线(NO.4)来选取三强线，如2.5594，2.0991，1.6078和2.5594，3.35100，1.6078依次到Hastawalt数值索引的相应d值组中查找，一直到查出合适的条目为止4）经过各种搭配三强的轮番检索，在2.57-2.51(±.01)d值组中叠到了与2.5594，2.0991,1.6078相符合的条目，其卡片编号为10-173，是Al2O3相。核对八强线的d-I/I1数据，也基本符合。取出10-173号卡片与被测衍射花样核对，发现该卡片中所列的d—I/I1数据在被测衍射花样的测量范围内均可找到相应的衍射线。说明被测试样中含有10-173号PDF卡片代表的Al2O3相1）从表中选取三强线的d-I/I1，值为:3.35100，25）在被测衍1射花样中除Al2O3的衍射线1外，还有剩余的衍射线。这表明还有其他相存在。为了进一步鉴定剩余相，需要将剩余9的衍射强度重新归一化，即将剩余衍射线中的最强线定为100，其余衍射线的强度都被剩余39线中最强线的强度除，便定出它们的相对强度。然后从中选取三强线的d-I／Il数值，按2上述的步骤进行检索。结果在索引的3.39-3.32(.02)d值组中查到了与3.34(100)，24.26(16)，1.82(9)符合的条目，其卡片编为5-490，是a-SiO2相核对八强线的d-I/Ii数据基本符合。取出5-490号卡片．将其中所列的全部d-I／Ii值与剩余衍射线核对，也基本符合。这说明被测试样中还含有a-SiO2相6）鉴定完a-SiO2相之后，再没有剩余的衍射线了。表明被测试样中只含有Al2O3和a-SiO2两个相由两相分析实例可见，如果试样中只含有一个相，即为单相分析，在这种情况下，一般只要选一次三强线进行检索，就可查出所需要的条目和PDF卡片。但对三相或更多相分析，就复杂得多，因为同样要一个相一个相地鉴定，由繁到简地进行分析。选取三强线的搭配方案更多，因此重复检索的次数就更多，但每次重复检索的步骤却是相同的5）在被测衍1射花样中除Al2O3的衍射线1外，还有剩余的衍JADE的简单操作步骤1、读入数据2、平滑/寻峰3、去背景及Kα24、物相检索/鉴定5、分析，保存结果5、物相分析软件使用举例JADE的简单操作步骤1、读入数据5、物相分析软件使用举例1、导入数据选择要分析的数据，点read即可1、导入数据选择要分析的数据，点read即可寻峰报告：寻峰之后，就可以观察和输出“寻峰报告”了。选择菜单命令“Report-PeakSearchReport”，会列出报告：

2、平滑：点进行平滑，原则上底部不应有尖锐的倒刺，平滑一两次即可。寻峰：单击常用工具栏中按钮，Jade将按一定的数学计算方法来标定峰。注意：在寻峰之前，一般都作一次“平滑”，以减少误判。另外，在寻峰之后，一定要仔细检查，并用手动工具栏中的“手动寻峰”来增加漏判的峰（鼠标左键在峰下面单击）或清除误判的峰（鼠标右键单击）。

2、平滑：点进行平滑，原则上底部不应有尖锐的倒单击“Save”结果保存为“样品名.IDE”。这是一个纯文本文件。文件中的积分强度可用于计算相含量。（寻峰也可以放在后面做）单击“Save”结果保存为“样品名.IDE”。这是一个纯文本物相鉴定后的峰报告

在物相鉴定后，选择菜单命令“Report-PeakID(Extended)”，打开峰检索报告在这个报告里列出了每一个峰的衍射角、面间距、测量的峰强度（峰高）、对应的物相和晶面指数，同时也列出了标准卡片上的衍射角、标准衍射角与测量值之间的差值

这个报告没有积分强度数据

单击“Save”报告内容被保存为“.PID”文件，也是一种纯文本类型的文件。可以用记事本打开。

物相鉴定后的峰报告3、去背景/Kα2点菜单栏Analyze→FitBackground,出现右图，点击合适的点数击活下面的按钮（正版软件不用击活）3、去背景/Kα2点菜单栏Analyze→FitBackg选择后，“StripK_alpha2”按钮被激活可以按，按了以后画面消失，再点菜单栏Analyze→FitBackground，点Apply,再点击Remove即可选择后，“StripK_alpha2”按钮被激活可以按，按点击菜单“Identify︱Search/MatchSetup…”4、物相检索/鉴定在不知道该物质含有什么的情况下可以全部选择，再根据结果分析点击菜单“Identify︱Search/MatchSe点OK后，计算机自动分析，片刻出现下面画面：由结果可以看出莫来石的FOM值最小，初步得到该样品的主晶相为莫来石点OK后，计算机自动分析，片刻出现下面画面：由结果可以看出莫在莫来石前面打勾，按工具栏的”p“发现还有三个峰未与标准图谱对上，说明还含有其他物质。直接双击三个未对上的峰，会自动检索合适的峰相匹配全部检索完毕，再按p，出现左边的情况在莫来石前面打勾，按工具栏的”p“发现还有三个峰未与标准图谱5、分析，保存结果好了之后，关闭该窗口，回到主窗口，用鼠标选择需要保持的画面，点file→save，保存为wmf或bmp格式5、分析，保存结果好了之后，关闭该窗口，回到主窗口，用鼠标选选择菜单上的view→report，即可看到结果和保存选择菜单上的view→report，即可看到结果和保存分析完好的XRD图，有时为了观察方便，可以对照上面的report将相应的峰所对应的物质标明。分析完好的XRD图，有时为了观察方便，可以对照上面的repo单样品分析一系列样品对比分析单样品分析一系列样品对比分析§4.2物相的定量分析如果不仅要求鉴别物相种类，而且要求测定物相的相对含量，就必须进行定量分析应用：1）最简单的是单相物质的定量分析：如果元素A和B组成固溶体，A为溶剂，B为溶质，则固溶体一般具有溶剂A的点阵类型，其点阵参数随B的含量而变化。如果测定了固溶体的点阵参数，并通过事先作出的“参数—成分”曲线，即可得知B元素的含量2）混合物：两相（氧化铝、氧化硅）多相（高岭土中有高岭石.氧化硅.氧化铁等）§4.2物相的定量分析如果不仅要求鉴别物相种类，而且要１.定量分析基本原理

物相定量分析的根据是：各相衍射线的强度，随该相的含量增加而提高。但由于试样对X射线的吸收，使得“强度”并不正比于“含量”，须加以修正。

采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公式为：式中μl为样品的线吸收系数。

１.定量分析基本原理

物相定量分析的根据是：各相

上式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多相试样设样品是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为μl，因为各相的吸收系数均不相同，故当其中某一相(第j相)的含量改变时，μl亦将随之改变。若j相的体积百分数为fj,又令试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射的体积为vj=fjV=fj当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及μ外，其余各项均为常数，它们的乘积可用cj表示之。这样，第j相某根线条（主峰晶面）的强度Ij即可比表示为上式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多相试样

将ｊ相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物质量吸收系数联系起来由此得到(μm为质量吸收系数)

定量分析的基本公式：

(1)

将ｊ相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物质量吸2、直接对比法适用：待测试样中各相的晶体结构已知方法：测量每个相的一条衍射线强度（小角度区域），确定其衍射指数和衍射角，算出Cj则有：I1=C1.f1/μI2=C2.f2/μI3=C3.f3/μ………….In=Cn.fn/μf1+f2+f3+…+fn=1解上述方程组，即可求出每相的体积百分数2、直接对比法对两项系统可简化成：I1=C1.f1/μI2=C2.f2/μf1+f2=1解上述方程组，得f1＝I1C2/(I1C2+I2C1)f2=1-f1应用：钢铁材料中的参与奥氏体的含量对两项系统可简化成：

3.外标法

用试样中待测的第j相的某条衍射线（主峰）和纯j相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得其含量。

混合物中含有n个(n≥2)相，如果混合物中的j相跟其余各相的线吸收系数μl及密度ρ均相等，这时(1)式将成为：

(2)(2)式表明：j相的重量百分数wj与其线条强度Ij成正比。此种方法原则上应用于两相系统

3.外标法

用试样中待测的第j相的某条衍如果试样全部为j相，则wj=lOO％=1，与此同时，衍射线的强度将变为(Ij)0，于是应有关系:

(3)

(3)式表明，混合物试样中的j相跟纯j相某根线的强度之比等于j相的重量百分数。这一关系可用于定量测量例如，将纯j相某根线的强度算作100时，若某混合物中j相的同一根线条强度只有60，则可认为j相在混合物中的重量百分数为60％如果试样全部为j相，则wj=lOO％=1，与此同时，衍射线的这种做法虽较简便，但却比较粗略，实际上由于影响因素比较复杂，往往使“含量-强度”的关系偏离线性，故为可靠起见，可以事先作出定标曲线例如TiO2有两种同素异构体--金红石和锐钛矿，若需从两相混合物中测定某相的含量，可以采用以下方法，先配制一系列金红石和锐钛矿不同比例的样品，如100：0;0:10;80:20……其后对这些样品进行摄照，测出各衍射图中金红石(或锐钛矿)的某根线条的强度，再作出"I金红石/(I金红石)0-w金红石"曲线，这就是定标曲线(在理想情况下应为直线)。应用时，再通过测定试样中金红石及纯金红石上述衍射线的强度，由定标曲线即可求得金红石的重量百分数这种做法虽较简便，但却比较粗略，实际上由于影响因素比较复杂，

如果混合物中两相的质量吸收系数不相等，又w1+w2=1,故(1)式可写成：

(4)

如果试样全部为相分1，将有(μl)1=(μl)2,ρ1=ρ2,w1=1;又若以(Ｉ1)0表示此时衍射线的强度，则

(5)

如果混合物中两相的质量吸收系数不相等，又将(4)式除以(5)式得

(6)

根据(6)式，若相分1和相分2的质量吸收系数μm巳知，则将待测样中相分1的某根衍射线强度与纯1相的相比，即可求出w1。也可以预先作出定标曲线。与(2)式相比可以看出，(4)式表明I1与w1没有线性关系将(4)式除以(5)式得例：二相混合物中测定石英含量的定标曲线1－石英氯化铍2－石英方石英3－石英氯化钾例：二相混合物中测定石英含量的定标曲线1－石英氯化铍图中直线利用方程(３)计算得出，因为石英和方石英均为SiO2的同素异构体，对于CuKα辐射来说，它们的质量吸收系数均为34.9;曲线是利用方程（６）计算得的，因为氧化铍、氯化钾与石英的质量吸收系数不同(在同样条件下BeO的质量吸收系数为8.6，KCl为124)。图中的小圆点是用衍射仪测定的，I石英为混合物中石英的d=3.34埃晶面反射线的强度；（I石英）0为纯石英试样中同一衍射线的强度。从图可以看出，实验点与理论计算结果非常吻合

图中直线利用方程(３)计算得出，因为石英和方石英均为SiO24.内标法

混合物中含有n个(n≥2)相，欲分析的相分1和样品中其它相分的μm不相等，在这种情况下，需往试样中加入一种标准物质帮助分析，这种方法称为内标法。如果混入的标准物质作为第s个相分，其重量百分数为ws，又相分1在原样品中的重量百分数是wj，在混进标准物质s后的复合样品中的重量百分数是w1'；则此时(1)式应写作：(7)

4.内标法试样的密度及标准物质的含量均为已知常数，故上式可写成(8)

其中

如果配制一组复合样品，保持ws为常数，则c''为常数，这样由(8)式说明相分1某根衍射线条强度跟标准物质某根衍射线条强度之比是相分1在原待测样中重量百分数的直线函数试样的密度及标准物质的含量均为已知常数，故上式可写成其

应用内标法时亦可预先作出定标曲线：即配制一系列样品，其中包含己知量的相分l及恒定数量的标准物质，进行x射线分析，作出“I1／I一w1”曲线。当需分析待测样中相分l的含量时，只要测出复合样品中的I1/I，再查对定标曲线即可值得强调的是：加进待测样中的标准物质重量百分数ws，应当与绘制定标曲线时的相等，因为这是导出方程(8)的前提

应用内标法时亦可预先作出定标曲线：即配制一系列样品，其中包例：萤石作为分析石英的含量在硅酸盐、冶金及许多其它工厂中，为防止工作人员患上硅肺，需控制空气中石英粉尘的含量，保持在一定限度以下，为此可经常收集车间中的工业灰尘进行X射线分析。加进重量百分数为20％的萤石(CaF2)作为标准物质，所得的定标曲线为一根过零点的直线（如图)，与方程(8)所预料的完全一致。图中I石英是石英中d=3．34埃的晶面衍射线强度，而I萤石是萤石的d=3．16埃的晶面衍射线强度例：萤石作为分析石英的含量在硅酸盐、冶金及许多其它工厂中，为5、K值法（基体冲洗法）

在待测样中加入一种标准物质I测/I标→W测K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。5、K值法（基体冲洗法）在待测样中加入一种标准物质I测/1．基本计算公式设待测试样中含有几个相，要测j相的含量，含量为Wj，掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中，

只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数，要求得先求——参比强度值。1．基本计算公式物相定性和定量分析教学课件实验步骤:（1）测定值。制备Wj∶Ws=1∶1的两相混合样。（Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与同。（4）通过求待测相含量。求得实验步骤:（1）测定值。制备Wj∶Ws=1∶1的两相混3．测算实例试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成内标物质：刚玉（A），向待测试样中的参入量为Ws=0.69各待测相的复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，IC（101）=6660，

IA（113）=4829

3．测算实例计算公式：计算结果：

计算公式：练习题41、试述PDF卡片各区域的意义。2、简述如何使用数字索引和字母索引查找PDF卡片？JADE软件分析物相的基本步骤怎样？3、金钢石、石墨。碳制成的三个粉末样品，估计它们的衍射图谱各有什么特点？4、利用字母索引查找PDF卡片，对铁、铜、黄铜、氯化钠、石英应查找何栏目？5、某立方晶体衍射图中，从低角到高角有8条衍射峰，其2θ依次为38.56/55.71/69.82/82.73/95.26/107.94/121.90/138.31°,能否判断该样品的点阵类型？6、Hanawalt无机相数值索引中的参比强度I/Ic是什么意思？7、定量分析的方法主要有哪些？主要原理和优缺点是什么？8、用Fe2O3作为内标物质测定其本身与其它化合物组成矿石中Fe的含量。矿石中Fe的Kα谱线的强度测量为1min计数9000脉冲（背底1200脉冲）；当97g矿石中加入3gFe2O3后Fe的Kα为1min28800脉冲（背底为1800脉冲）。求矿石中Fe的含量。练习题41、试述PDF卡片各区域的意义。物相定性和定量分析幻灯片PPT本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！物相定性和定量分析幻灯片PPT本课件PPT仅供大家学§4.1物相定性分析定性分析的任务:

利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物(当然是晶体，其中也包括单质元素和固溶体，即所谓物相)进行鉴别，判断是何种物质定性分析结果：不是试样化学成分，而是由各种元素组成的固定结构的化合物(即物相)，得出的是I－2θ曲线，曲线上的不同位置上的没一个峰代表一个晶面（hkl）依据：2dsinθ=λ§4.1物相定性分析定性分析的任务:1．基本原理任何一种结晶物质(包括单质元素、固溶体和化合物)都具有特定的晶体结构(包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置)。在一定波长的x射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样(称为X射线曲线，衍射线的位置和强度)每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成1．基本原理在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d(晶面间距d表征衍射线位置)和I(衍射线相对强度)的数据组代表衍射花样。这也就是说，用d-I数据组作为定性相分析的基本判据定性相分析的方法，是将由试样测得的d—I数据组(即衍射花样)与已知结构物质的标准d—I数据组(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相为此，就必须收集大量的已知结构物质的d—I衍射数据组，作为被测试样d—I数据组的对比依据。标准数据称为PDF卡片，或卡片手册在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d(晶面间距d典型衍射曲线铜矿石中含有的主要物相为黄铜矿CuFeS2、黄铁矿FeS2、黑锌锰矿ZnMn3O7(H2O)3、水合氟化亚磷酸铜CuPO3F(H2O)2、含锌磷钠铍石Na(Zn0.8Fe0.2)PO4、黄玉Al2SiO4(F,OH)2、氟化锡钾KSnF5和少量氟化铅Pb(PbF6)、2M1-白云母KAl2(Si3Al)O10(OH,F)

典型衍射曲线铜矿石中含有的主要物相为黄铜矿CuFeS2、黄铁衍射数据分析的发展历史J．D．Hanawalt等人于1938年首先发起．以d—I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作1942年“美国材料试验协会(ASTM)”出版了大约1300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片。这种卡片的数量连年增加，到1963年共出版了13集，以后每年出版一集1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称JCPDs的国际性组织，由它负责编缉和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现已出版了36集，4万多张卡片现代科学技术的发展，合成很多新的晶体（人工合成的也越来越多），高分子晶体、人工晶体等，衍射数据库变得越来越丰富衍射数据分析的发展历史2.PDF卡片

下是一张碳化钼(Mo2C)的PDF卡片。为了便于说明，将卡片分为10个部分来介绍它的内容2.PDF卡片下是一张碳化钼(Mo2C)的PD(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2θ<900)三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距(2)2a,2b,2c就是上述各衍射线的相对强度．其中最强线的强度为l00 (3)试验条件:Rad为辐射种类(如CUKa)；为波长；Filter为滤波片；Dia为相机直径；CatOff为相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll为光阑尺寸；I／I1为衍射强度的测量方法;dcorr.abs?为所测直径d值是否经过吸收校正；Ref为参考资料④晶体学数据：Sys为晶系；S.G为空间群；为晶胞参数；A=a0／b0,c=c0／b0，Z为晶胞中原子或分子的数目，Ref为参考资料(5)光学性质：εd,nwβ,εr为折射率；sign为光性正负；2V为光轴夹角；D为密度；mp为熔点；Color为颜色；Ref为参考资料。(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(⑥试样来源，制备方法，化学分析，有时亦注明升华点(S．P．)，分解温度(D．T．)，转变点(T．P.)，摄照温度等⑦物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英语字母表示布拉菲点阵类型：C为简单立方；D为体心立方；F为面心立方；U为体心正方；R为简单菱方；H为简单六方；O为简单斜方；P为体心斜方；Q为底心斜方；M为简单单斜；N为底心单斜；Z为简单三斜⑧矿物学名称。右上角的符号标记表示：★为数据高度可靠;i为已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；o为可靠性较差；c为衍射数据来自理论计算⑨晶面间距，相对强度和干涉指数⑩卡片的顺序号。例如：22-1445，表示第22集中的第1445号卡片⑥试样来源，制备方法，化学分析，有时亦注明升华点(S．P．)3．PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需的PDF卡片工具书。由JCPDS编缉出的PDF卡片检索手册有：Hanawalt无机物检索手册(PowderDiffractionFileSearchformlualHanawaltMethodInorganic)，有机相检索手册(PowderDiffractionFileOrganicPhasesSearchManualHanawaltAlphabeticalFormulae)，无机相字母索引(PowderDiffractionFileAlqphabefimlIndexlnorganicPhases)Fink无机索引(FinklnorganiclndexToThePhases),Fink(FinklnorganiclndexToThePowderiffractionFile)，矿物检索手册(MineralPowderDiffractionFileSearchManualChemicalName．Hanawalt．Fink．MineralName)等品种。

这里仅以Hanawalt无机物数值索引和无机相字母索引为例，简要地介绍其结构和使用3．PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张1）Hanawalt无机相数值索引

这种索引的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括:衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着化学式、卡片编号、参比强度(I/Ic)。例如★2.09x2.5591.6083.4881.3751.7452.3841.403Al2O310-1731.003.60x6.0184.3683.0064.1542.7442.0021.812Fe2O321-92012.08x2.2181.5661.3951.3724.6321.8726.931(Ti2Cu3)10T18-459★3.34x4.2641.8221.5422.4612.2811.3812.131a-SiO254-4901）Hanawalt无机相数值索引★2.09x2.559每个条目中，衍射线的相对等级分为10个等级，最强线为100用X表示，其余者均以小于10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/Ic是被测相与刚玉(a-Al2O3)按1:1质量配比时，被测相最强相峰高与刚玉最强线(六方晶系，113衍射线)峰高之比(衍射线的峰高比近似地等于积分强度比)整个手册将面间距d值，从大于1nm到0.1nm分成45组(1982年版本)，每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一个面间距d1值决定它属于哪一组。每组内按d值递减顺序编排条目。对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。不同d值的对应误差列于下表每个条目中，衍射线的相对等级分为10个等级，最强线为100用条目数（衍射强度与面间距）的处理方法

1980年以前的索引中，每个相的三强线d值以dld2d3，d2d3d1，d3d2d1的排列顺序(其余5个d值顺序不变)在不同d值组中重复出现三次。这样，就使条目数为相数的三倍。1980年版本作了改进，它的编排规则为(1)对I3/I2<=0.75的相，d1d2的编排顺序出现一次；(2)对I3I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现两次；(3)对I3I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：(1)所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现一次；(2)对I2/I1>0.75和I3/I1<0.75的相，以d1d2和d2d1的编排顺序出现二次；(3)对于I3/I1>0.75和I4/I1≤O.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的排顺序出现三次(4)对I4/I1>0.75的相，以d2d1，d2d1，d3d1和d4d1的编排顺序出现四次。按这种编排规则，每个相平均占有1.7个条目。例如，在前面选列的四个相中，10-173(Al2O3)号卡片出现四次；21-920(Fe2O3)号卡片出现三次；18-495[(Ti2Cu3)lOT]号卡片出现两次；5-490(a-SiO2)号卡片只出现一次条目数（衍射强度与面间距）的处理方法2）无机相字母索引

这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度(I/Ic)。例如

★AluminumOxide:1CorundumSynAl2O32.09x2.5591.60810-1731.00IronOxideFe2O33.60x6.0184.36821-920TitaniumCopper(Ti2Cu3)10T2.08x2.2181.56618-459★SiliconOxide：1Quartz，a-SiO23.34x4.2641.8225－4903.602）无机相字母索引

★AluminumOxide:1Co4.定性相分析一般步骤①获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。从提高精确度和灵敏度出发，最好使用透射聚焦照相法和衍射仪法②计算面间距d值和测定相对强度I/I1值(I1为最强线的强度)：定性分析以2θ<900的衍射线为主要依据。要求d值有足够的精度，2θ角和d值分别给出0.0100和0.001位有效数字③检索PDF卡片：对所计算的d值给出适当的误差d之后，用三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引的相应d值组中查到被测相的条目，核对八强线的d-I/I1值。当八强线基本符合时，根据该条目指出的卡片编号取出PDF卡片，将其中的全部d-I/Il值与被测的衍射花样核对，给出与被测相对应的PDF卡片。检索PDF卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检索④最后判定：有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡片，可能给出数个乃至更多的候选卡片，这就需要实验者有其它方面的相关资料和实践经验，判定对被测相唯一准确的PDF卡片4.定性相分析一般步骤①获得衍射花样：可以用德拜照相法，透两相物相实例分析用衍射扫描测量衍射花样由2θ角计算的d值和测量的相对强度I/I1值，列于下表两相物相实例分析1）从表中选取三强线的d-I/I1，值为:3.35100，2.5594，2.O99l2）假定所选的三强线属同一个相，利用三强线的d-I/I1值去查Hanawalt数值索引。在索引的3.39-3.32(±0.02)d值组中，按第二个d值组中，按第二个d值递减顺序查找。结果没查到与所选三强线数据相符合的条目。说明所选的三强线不属于同一个相，必须重新选取其他种类的相搭配的三强线3）需要引入第四强线。即NO．17衍射线，其d—I/Il值为1.6078。这时可以考虑以最强线(NO.3)为主选取三强线，如3.35100,2.5594，1.6078和3.35100，2.0991，1.6078，或以次强线(NO.4)来选取三强线，如2.5594，2.0991，1.6078和2.5594，3.35100，1.6078依次到Hastawalt数值索引的相应d值组中查找，一直到查出合适的条目为止4）经过各种搭配三强的轮番检索，在2.57-2.51(±.01)d值组中叠到了与2.5594，2.0991,1.6078相符合的条目，其卡片编号为10-173，是Al2O3相。核对八强线的d-I/I1数据，也基本符合。取出10-173号卡片与被测衍射花样核对，发现该卡片中所列的d—I/I1数据在被测衍射花样的测量范围内均可找到相应的衍射线。说明被测试样中含有10-173号PDF卡片代表的Al2O3相1）从表中选取三强线的d-I/I1，值为:3.35100，25）在被测衍1射花样中除Al2O3的衍射线1外，还有剩余的衍射线。这表明还有其他相存在。为了进一步鉴定剩余相，需要将剩余9的衍射强度重新归一化，即将剩余衍射线中的最强线定为100，其余衍射线的强度都被剩余39线中最强线的强度除，便定出它们的相对强度。然后从中选取三强线的d-I／Il数值，按2上述的步骤进行检索。结果在索引的3.39-3.32(.02)d值组中查到了与3.34(100)，24.26(16)，1.82(9)符合的条目，其卡片编为5-490，是a-SiO2相核对八强线的d-I/Ii数据基本符合。取出5-490号卡片．将其中所列的全部d-I／Ii值与剩余衍射线核对，也基本符合。这说明被测试样中还含有a-SiO2相6）鉴定完a-SiO2相之后，再没有剩余的衍射线了。表明被测试样中只含有Al2O3和a-SiO2两个相由两相分析实例可见，如果试样中只含有一个相，即为单相分析，在这种情况下，一般只要选一次三强线进行检索，就可查出所需要的条目和PDF卡片。但对三相或更多相分析，就复杂得多，因为同样要一个相一个相地鉴定，由繁到简地进行分析。选取三强线的搭配方案更多，因此重复检索的次数就更多，但每次重复检索的步骤却是相同的5）在被测衍1射花样中除Al2O3的衍射线1外，还有剩余的衍JADE的简单操作步骤1、读入数据2、平滑/寻峰3、去背景及Kα24、物相检索/鉴定5、分析，保存结果5、物相分析软件使用举例JADE的简单操作步骤1、读入数据5、物相分析软件使用举例1、导入数据选择要分析的数据，点read即可1、导入数据选择要分析的数据，点read即可寻峰报告：寻峰之后，就可以观察和输出“寻峰报告”了。选择菜单命令“Report-PeakSearchReport”，会列出报告：

2、平滑：点进行平滑，原则上底部不应有尖锐的倒刺，平滑一两次即可。寻峰：单击常用工具栏中按钮，Jade将按一定的数学计算方法来标定峰。注意：在寻峰之前，一般都作一次“平滑”，以减少误判。另外，在寻峰之后，一定要仔细检查，并用手动工具栏中的“手动寻峰”来增加漏判的峰（鼠标左键在峰下面单击）或清除误判的峰（鼠标右键单击）。

2、平滑：点进行平滑，原则上底部不应有尖锐的倒单击“Save”结果保存为“样品名.IDE”。这是一个纯文本文件。文件中的积分强度可用于计算相含量。（寻峰也可以放在后面做）单击“Save”结果保存为“样品名.IDE”。这是一个纯文本物相鉴定后的峰报告

在物相鉴定后，选择菜单命令“Report-PeakID(Extended)”，打开峰检索报告在这个报告里列出了每一个峰的衍射角、面间距、测量的峰强度（峰高）、对应的物相和晶面指数，同时也列出了标准卡片上的衍射角、标准衍射角与测量值之间的差值

这个报告没有积分强度数据

单击“Save”报告内容被保存为“.PID”文件，也是一种纯文本类型的文件。可以用记事本打开。

物相鉴定后的峰报告3、去背景/Kα2点菜单栏Analyze→FitBackground,出现右图，点击合适的点数击活下面的按钮（正版软件不用击活）3、去背景/Kα2点菜单栏Analyze→FitBackg选择后，“StripK_alpha2”按钮被激活可以按，按了以后画面消失，再点菜单栏Analyze→FitBackground，点Apply,再点击Remove即可选择后，“StripK_alpha2”按钮被激活可以按，按点击菜单“Identify︱Search/MatchSetup…”4、物相检索/鉴定在不知道该物质含有什么的情况下可以全部选择，再根据结果分析点击菜单“Identify︱Search/MatchSe点OK后，计算机自动分析，片刻出现下面画面：由结果可以看出莫来石的FOM值最小，初步得到该样品的主晶相为莫来石点OK后，计算机自动分析，片刻出现下面画面：由结果可以看出莫在莫来石前面打勾，按工具栏的”p“发现还有三个峰未与标准图谱对上，说明还含有其他物质。直接双击三个未对上的峰，会自动检索合适的峰相匹配全部检索完毕，再按p，出现左边的情况在莫来石前面打勾，按工具栏的”p“发现还有三个峰未与标准图谱5、分析，保存结果好了之后，关闭该窗口，回到主窗口，用鼠标选择需要保持的画面，点file→save，保存为wmf或bmp格式5、分析，保存结果好了之后，关闭该窗口，回到主窗口，用鼠标选选择菜单上的view→report，即可看到结果和保存选择菜单上的view→report，即可看到结果和保存分析完好的XRD图，有时为了观察方便，可以对照上面的report将相应的峰所对应的物质标明。分析完好的XRD图，有时为了观察方便，可以对照上面的repo单样品分析一系列样品对比分析单样品分析一系列样品对比分析§4.2物相的定量分析如果不仅要求鉴别物相种类，而且要求测定物相的相对含量，就必须进行定量分析应用：1）最简单的是单相物质的定量分析：如果元素A和B组成固溶体，A为溶剂，B为溶质，则固溶体一般具有溶剂A的点阵类型，其点阵参数随B的含量而变化。如果测定了固溶体的点阵参数，并通过事先作出的“参数—成分”曲线，即可得知B元素的含量2）混合物：两相（氧化铝、氧化硅）多相（高岭土中有高岭石.氧化硅.氧化铁等）§4.2物相的定量分析如果不仅要求鉴别物相种类，而且要１.定量分析基本原理

物相定量分析的根据是：各相衍射线的强度，随该相的含量增加而提高。但由于试样对X射线的吸收，使得“强度”并不正比于“含量”，须加以修正。

采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公式为：式中μl为样品的线吸收系数。

１.定量分析基本原理

物相定量分析的根据是：各相

上式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多相试样设样品是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为μl，因为各相的吸收系数均不相同，故当其中某一相(第j相)的含量改变时，μl亦将随之改变。若j相的体积百分数为fj,又令试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射的体积为vj=fjV=fj当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及μ外，其余各项均为常数，它们的乘积可用cj表示之。这样，第j相某根线条（主峰晶面）的强度Ij即可比表示为上式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多相试样

将ｊ相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物质量吸收系数联系起来由此得到(μm为质量吸收系数)

定量分析的基本公式：

(1)

将ｊ相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物质量吸2、直接对比法适用：待测试样中各相的晶体结构已知方法：测量每个相的一条衍射线强度（小角度区域），确定其衍射指数和衍射角，算出Cj则有：I1=C1.f1/μI2=C2.f2/μI3=C3.f3/μ………….In=Cn.fn/μf1+f2+f3+…+fn=1解上述方程组，即可求出每相的体积百分数2、直接对比法对两项系统可简化成：I1=C1.f1/μI2=C2.f2/μf1+f2=1解上述方程组，得f1＝I1C2/(I1C2+I2C1)f2=1-f1应用：钢铁材料中的参与奥氏体的含量对两项系统可简化成：

3.外标法

用试样中待测的第j相的某条衍射线（主峰）和纯j相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得其含量。

混合物中含有n个(n≥2)相，如果混合物中的j相跟其余各相的线吸收系数μl及密度ρ均相等，这时(1)式将成为：

(2)(2)式表明：j相的重量百分数wj与其线条强度Ij成正比。此种方法原则上应用于两相系统

3.外标法

用试样中待测的第j相的某条衍如果试样全部为j相，则wj=lOO％=1，与此同时，衍射线的强度将变为(Ij)0，于是应有关系:

(3)

(3)式表明，混合物试样中的j相跟纯j相某根线的强度之比等于j相的重量百分数。这一关系可用于定量测量例如，将纯j相某根线的强度算作100时，若某混合物中j相的同一根线条强度只有60，则可认为j相在混合物中的重量百分数为60％如果试样全部为j相，则wj=lOO％=1，与此同时，衍射线的这种做法虽较简便，但却比较粗略，实际上由于影响因素比较复杂，往往使“含量-强度”的关系偏离线性，故为可靠起见，可以事先作出定标曲线例如TiO2有两种同素异构体--金红石和锐钛矿，若需从两相混合物中测定某相的含量，可以采用以下方法，先配制一系列金红石和锐钛矿不同比例的样品，如100：0;0:10;80:20……其后对这些样品进行摄照，测出各衍射图中金红石(或锐钛矿)的某根线条的强度，再作出"I金红石/(I金红石)0-w金红石"曲线，这就是定标曲线(在理想情况下应为直线)。应用时，再通过测定试样中金红石及纯金红石上述衍射线的强度，由定标曲线即可求得金红石的重量百分数这种做法虽较简便，但却比较粗略，实际上由于影响因素比较复杂，

如果混合物中两相的质量吸收系数不相等，又w1+w2=1,故(1)式可写成：

(4)

如果试样全部为相分1，将有(μl)1=(μl)2,ρ1=ρ2,w1=1;又若以(Ｉ1)0表示此时衍射线的强度，则

(5)